Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Viskose Es ist bekannt, dass zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus Viskose, der Spinnlösung fein. verteilte Farbpigmente zugesetzt werden können.
Eine besondere Schwie rigkeit bei der Verwendung von Pigmenten besteht jedoch darin, dass letztere in der Viskose äusserst fein zerteilt sein müssen, um ein störungsloses Spinnen und eine gleichmässige Anfärbung des Gespinstes zu erzielen. Falls der Verteilungsgrad in der Viskose nicht fein genug ist, können während des Spinn vorganges Änderungen im Farbton auftreten, da beim Filtrieren der Viskose ein Teil des Farb- pigmentes unmittelbar vor der Spinndüse zurück gehalten wird.
Ferner kann es notwendig sein, die Filter relativ häufig zu wechseln, und ausserdem ist es nach dem Pigmentfärbeverfahren oft schwierig, transparente Färbungen zu erhalten, insbesondere bei Verwendung hoher Farbstoffkonzentrationen. Dieses Verfahren kann daher nicht zum Färben von Folien angewendet werden, wo Transparenz verlangt wird. Es wurde versucht, den erwähnten Schwierig keiten dadurch zu begegnen, dass man die Spinn lösung mit wasserlöslichen Farbstoffen anfärbte; beim nachfolgenden Fällungs- und Waschprozess wurde jedoch der grösste Teil des Farbstoffes wieder ausgewaschen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Viskose, das da durch gekennzeichnet ist, dass man einer Spinnlösung organische Farbstoffe oder Farbstoffbildner zusetzt, die in alkalischem Milieu, evtl. unter Zuhilfenahme von Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrosulfit, lös lich sind und die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit den noch freien Oxy- gruppen der Cellulosexanthogenatmoleküle eine chemische Bindung eingehen können, und die so er haltene Spinnlösung zu Gebilden verformt.
Als organische Farbstoffe, die gemäss vorliegen dem Verfahren zu verwenden sind, kommen Farb stoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Peridicarbonsäureimidfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthra- chinonfarbstoffe, vor allem aber Phthalocyaninfarb- stoffe und Azofarbstoffe,
und zwar sowohl metall freie wie metallisierbare und metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe, welche eine Gruppierung oder einen. Substituenten aufweisen, der mit poly- hyd'roxylierten Materialien reagieren kann. Darunter sind z.
B. die Äthylenimidgruppe, Epoxygruppen, die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest, und vor allem solche labilen Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares leicht abzuspalten sind.
Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen, Sulfonsäurefluoridgrup- pen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyl- oxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom erwähnen.
Zweck mässig stehen diese labilen Substituenten in y- oder ,B-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamid- gruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z.
B. in ss-Stellung eines Pro- pionylrestes) oder in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in diesem zuletztgenannten Falle so wohl solche Farbstoffe in Betracht kommen, die einen monohalogenierten heterocyclischen Ring auf- weisen, z.
B. .einen monochlorierten 1,3,5-Triazin- rest wie den 1,3,5-Triazinrest der Formel
EMI0002.0006
worin X eine gegebenenfalls substituierte Amino- gruppe oder eine substituierte Oxygruppe bedeutet,
wie auch Farbstoffe mit einem Dichlortriazinrest oder einem di- oder trihalogenierten Pyrimidinrest. Be sonders gute Resultate werden mit löslichen Farb stoffen dieser Art erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.
Eine grosse Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder können nach an sich bekann ten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoff komponenten, die die genannten labilen Substituenten bereits enthalten oder indem man diese labilen Substi- tuenten bzw. solche labile Substituenten aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoff molekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Azo- oder Anthra- chinonfarbstoffen, die eine reaktionsfähige -OH-, -SH- oder vor allem -NH2 Gruppe enthalten, z. B.
mit Chl'oracetylchlorid, mit f Brom- bzw. ss-Chlor- propionylchlorid oder Chlorpropionsäureanhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensations produkten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chlor atome und anstelle des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, wertvolle Kondensationsprodukte, die noch ein aus tauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäss vorliegendem Verfahren geeignet sind.. Die Gruppe der erfindungsgemäss zu verwendenden Farb stoffe,
welche eine sulfonylierte Oxygruppe auf weisen, kann man z. B. so herstellen, dass man 1 Mol eines Farbstoffes, der eine Oxyalkylgruppe, z. B. eine Sulfonsäure-N-oxyalkylamidgruppe oder eine ss-Oxy- alkylsulfongruppe mit mindestens einem Mol eines organischen Sulfonsäurehalogenids, z.
B. p-Toluol- sulfonsäurecWorid; Benzolsulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid, oder mit konzentrierter Schwe felsäure bzw. mit Chlorsulfonsäure so umsetzt, dass die Oxygruppe acyliert wird.
Als organische Farbstoffbildner, die gemäss vor liegendem Verfahren zu verwenden sind, seien in erster Linie Azokomponenten, welche die oben defi nierten reaktionsfähigen Gruppen enthalten, insbe sondere Derivate des a- oder ss-Naphthols, beispiels weise Derivate der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäure, der 2 Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfon- säure, oder die Arylide der 2,3-Oxy-naphthoesäure genannt. Im weiteren seien enolisierbare Gruppen enthaltende Azokomponenten genannt, wie z.
B. die Acetessiganilide oder die Phenylmethylpyrazolone. Auch die aromatischen Amine, wie sie als Diazo- komponenten Verwendung finden, eignen sich, wenn sie mit reaktionsfähigen und wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sind, als Farbstoffbildner gemäss vorliegendem Verfahren, beispielsweise die Derivate der 1,4- und vor allem der 1,3-Diamino-benzol- sulfonsäure oder der 4,4'-Diaminodiphenylsulfon- säuren. Die erwähnten Farbstoffe bzw.
Farbstoffbildner werden zweckmässig in wässeriger Lösung der Cellu- losexanthogenatlösung zugesetzt oder direkt einge rührt. Damit die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen mit den Cellulosemolekülen möglichst voll ständig verläuft, ist es zweckmässig, die Lösung längere Zeit, beispielsweise etwa 20 bis 60 Stunden, bei Zimmertemperatur stehenzulassen, oder die Lö sung zu erwärmen.
In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, mit den Farbstoffen eine konzentrierte Cellulosexanthogenatstammlösung, welche bis zu 10% Farbstoff, berechnet auf den Cellulosegehalt, enthalten kann, herzustellen, und diese Stammlösung der zu färbenden Viskose zuzuführen. Die Verformung kann durch Pressen der erhal tenen Cellulosexanthogenatlösung in ein saures Fäll- bad nach üblichem Verfahren erfolgen.
Auch die Nachbehandlung der erhaltenen Gebilde kann nach herkömmlichen Methoden durch Waschen mit warmem Wasser, evtl. noch mit einer warmen wässerigen Lösung eines Alkalisulfites oder Alkali- sulfid'es zur rascheren Entschweflung und nachfolgen dem Spülen und Avivieren durch Behandeln mit einem Netzmittel, vorzugsweise Natriumoleat, in der Wärme erfolgen.
Sofern der Cellulosexanthogenatlösung ein Farb- stoffbildner zugegeben wurde, können auf den erfin dungsgemäss erhaltenen, geformten Gebilden die Farbstoffe entwickelt werden. Wenn als Farbstoff bildner eine Azokomponente verwendet wurde, so kann dies durch Nachbehandlung der geformten Ge bilde mit der Lösung eines diazotierten Amins ge schehen.
Enthalten die geformten Gebilde diazotier- bare Amine, so können sie zwecks Diazotierung der Aminogruppen in eine wässerige Salpetrigsäurelösung gebracht und hernach in einem andern Bade mit einer Azokomponente gekuppelt werden.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch grosse Brillanz, Transparenz und vor zügliche Wasch- und Reibechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I>
EMI0003.0001
1 <SEP> Teil <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel
<tb> Cl
<tb> HO
<tb> C <SEP> C <SEP> N
<tb> H03S_<B>\</B> # <SEP> NH-C <SEP> CI-HN S03H wird in 50 Teilen Wasser gelöst und in 1175 Teile einer 8,5%igen Viskosexanthogenatlösung, entspre- chend einem Gehalt von<B>100</B> Teilen a-Cellulose, ein gerührt. Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt und dann 60 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Hierauf wird die Viskosemasse, wie für die Her stellung von Viskosegarn üblich, durch Spinndüsen gepresst und in einem Fällbad, welches 120 gil 96%ige Schwefelsäure, 270 g/1 Natriumsulfat und 10 g'1 Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von 45 koaguliert.
Die entstandenen Fäden werden um 25% ver- streckt und in einem mit 6000 U.Jmin rotierenden Spinntopf gesammelt.
Der erhaltene Spinnkuchen wird anschliessend in einem geschlossenen Apparat mit zirkulierender Flotte nachbehandelt, und zwar zuerst während 10 Minuten mit Wasser von 60 bis 70 gespült, dann mit einer Lösung von 5 gil Natriumsulfit während 20 Minuten bei 70 entschwefelt, anschliessend noch mals gespült und schliesslich mit 50 gjl Nartiumoleat bei 50 während 10 Minuten aviviert.
Der Spinnkuchen wird hierauf entwässert und getrocknet. <I>Beispiel 2</I> 2 Teile des Farbstoffes der Verbindung
EMI0003.0035
werden in 50 Teilen Wassergelöst und in 1175 Teile einer 8,5%igen Viskosexanthogenatlösung einge- rührt.
Die Masse wird eine halbe Stunde gerührt, 60 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann auf 60 erwärmt, erkalten gelassen und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fäden verspon nen.
Es resultiert ein kräftig rot gefärbtes, wasch echtes, reibechtes und transparentes Viskosegarn. Verwendet man statt des oben genannten Farb stoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0003.0047
und verfährt im übrigen wie oben angeführt, so erhält man eine kräftige gelbe Färbung, welche eben falls hervorragende Transparenz und gute Echtheits eigenschaften aufweist.
Wird die Masse statt durch eine Spinndüse durch eine Schlitzdüse gepresst und im übrigen wie oben beschrieben fertiggestellt, so erhält man einen echten rot resp. gelb gefärbten völlig transparenten Zellophanfilm. <I>Beispiel 3</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0001
wird in 50 Teilen Wasser von 50 gelöst und in<B>1175</B> Teile einer 8,5%igen Lösung von Cellulosexantho- genat eingerührt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Masse versponnen und fertiggestellt, wobei ein brillantrosa gefärbtes Viskosegarn, mit vorzüglicher Wasch- und Reibechtheit resultiert.
Verwendet man statt des oben genannten Farb stoffes zwei Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0011
und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ein wasch- und reibechtes transparentes Gelb. <I>Beispiel 4</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0013
wird in 50 Teilen Wasser gelöst und in 1175 Teile einer 8,5%igen Cell'ulosexanthogenatlösung einge- rühre.
Nach 6 Stunden Stehen bei 20 wird die Masse durch Spinndüsen gepresst und in einem Fällbad, welches 120 g/1 96%ige Schwefelsäure, 270 gll Na- triumsulfat und 10 g(1 Zinksulfat enthält bei einer Temperatur von 45 koaguliert.
Die entstehenden Fäden werden um 25% ver- streckt und in einem mit 6000 U./min rotierenden Spinntopf gesammelt.
Der erhaltene Spinnkuchen wird 30 Minuten in Wasser von 70 gespült, dann mit einer Lösung von 5 g/1 Natriumcarbonat während 20 Minuten bei 70 behandelt, anschliessend nochmals gespült und zum Schluss mit 50 g11 Natriumoleat bei 50 während 10 Minuten aviviert. Der Spinnkuchen wird hierauf ent wässert und getrocknet. Es resultiert eine transparente grünstichig blaue Färbung, welche sehr gute Wasch- und Reibechtheit besitzt.
Verwendet man statt des oben genannten Farb stoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0049
und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man eine violette Färbung mit guter Wasch- und Reibechtheit.
Verwendet man statt des oben genannten Farb stoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0001
und verfährt im übrigen wie beschrieben, so resultiert ein brillantes Gelb mit vorzüglichen Echtheiten. <I>Beispiel 5</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0004
wird in 50 Teilen Wasser gelöst und wie in Beispiel 4 beschrieben appliziert.
Der erhaltene Viskosespinnkuchen wird nach dem Entschwefeln und Spülen während einer halben Stunde bei 70 mit einer Lösung von 1 g/1 Natrium kupfertartrat nachbehandelt, gespült, 10 Minuten bei 50 mit 50 g/1 Natriumoleat aviviert, entwässert und getrocknet.
Es resultiert eine wasch- und reibechte violette Färbung von ausgezeichneter Transparenz.
Wird statt des oben genannten Farbstoffes 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0013
verwendet und im übrigen, wie oben beschrieben verfahren, so resultiert ein leuchtendes Bordeaux von ebenfalls vorzüglichen Echtheitseigenschaften. <I>Beispiel 6</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0015
werden direkt in 1175 Teile einer 8,5 o/oigen Viskosexanthogenatlösung eingerührt und nach 20 Stunden Stehen bei 0 bis 5 wie in Beispiel 4 be schrieben verarbeitet. Es resultiert ein kräftiges, wasch- und reibechtes Gelb.
<I>Beispiel 7</I> 10 Teile des zweiten in Beispiel 2 genannten Farbstoffes werden in 1175 Teile einer 8,5 % igen Cellulosexanthogenatlösung eingerührt. Nach 100 Stunden Stehen bei 0 bis 5 wird die Masse mit un- gefärbter Viskoselösung im Verhältnis 1 : 4 vermischt und wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet.
Es resultiert eine wasch- und reibechte grün stichig gelbe Färbung.
Wird die obengenannte Viskoselösung uncoupiert versponnen, so resultiert ein ausserordentlich kräftiges Gelb mit unverändert guter Transparenz, Wasch- und Reibechtheit. <I>Beispiel 8</I> 32 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0006.0016
werden mit 90 Teilen einer l%igen Lösung des Kondensationsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol p-tert.-Octylphenol durch Vermahlen
disper- giert.
Man rührt diese Dispersion in 1175 Teile einer 8,5%igen Viskosexanthogenatlösung ein und lässt 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5 stehen.
Die Masse, welche als solche infolge zu hoher Viskosität nicht verspinnbar ist, wird nun im Ver- hältnis 1 : 16 mit ungefärbter Viskose vermischt und wie in Beispiel 4 beschrieben verarbeitet.
Es resultiert eine licht- und waschechte gelbe Färbung.
Verwendet man 2 Teile des Farbstoffes der oben angegebenen Formel, gelöst in 20 Teilen einer l%igen Natriumhydroxydlösung, gibt sie zu 1175 Teilen Viskoselösung, welche man nach 24 Stunden Stehen bei 0 bis 5 direkt verspinnt, so erhält man ein gleiches Ergebnis.
<I>Beispiel 9</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0006.0048
werden in 6 Teilen einer 10%igen Lösung des Kon- densationsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol p.-tert.-Octylphenyl dispergiert und in 1175 Teile einer 8,
5%igen Viskosexanthogen.atlösung eingerührt. Nach 24 Stunden Stehen bei 0 bis 5 wird die Masse wie in Beispiel 4 beschrieben verarbeitet.
Es resultiert eine orange, wasch- und licht echt gefärbte Viskosekunstseid'e von hervorragender Transparenz. Ähnlich gute Resultate werden mit den folgenden Farbstoffen erhalten:
EMI0007.0001
Kondensationsprodukt von 1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 1 bis 2 Mol des Kon-
EMI0007.0006
densationsproduktes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> C1
<tb> I
<tb> H2N-@-SO3H <SEP> /C\
<tb> N <SEP> 1I
<tb> HN <SEP> \ <SEP> C-HN-@-SO3H
<tb> J und nachträglichem Verseifen der nicht umgesetzten Sulfochloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen. Nuance: türkisblau.
<I>Beispiel 10</I>
EMI0007.0010
2 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> C1
<tb> HO
<tb> /C\
<tb> @-N <SEP> = <SEP> N- <SEP> 1I <SEP> I <SEP> _
<tb> <B>HO3S <SEP> H03S</B> <SEP> 'M <SEP> NH- <SEP> \ <SEP> j <SEP> C1
<tb> N werden wie in Beispiel 9 beschrieben dispergiert und in eine Viskoselösung eingerührt.
Nach einer Stunde Stehen bei 0 bis 5 wird die Masse aufgearbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei eine licht- und waschecht orange gefärbte Viskosekunstseidb resultiert.
Ein: kräftiges Rot wird mit 2 Teilen des Farb stoffes der Formel
EMI0007.0016
C1
<tb> I
<tb> COOH <SEP> HO
<tb> N <SEP> N
<tb> <B><U>1</U> <SEP> 11</B>
<tb> <B>112N-C</B> <SEP> C-HN <SEP> -N <SEP> = <SEP> N \N' <SEP> H03S- <SEP> -NH-# <SEP> Cl
<tb> I
<tb> erhalten. <SEP> S03H <I>Beispiel 11</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0008.0001
werden in 50 em3 warmem Wasser von etwa 50 unter Zusatz von 2 Teilen lOn Natronlauge und 2 Teilen Natriumhydrosulfit gelöst.
Diese Lösung rührt man in 1175 Teile einer 8,5o/oigen Viskosexanthogenatlösung ein und. lässt 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Dann wird wie im Beispiel 4 beschrieben auf gearbeitet.
Es resultiert eine blaustichig rote Färbung mit vorzüglichen Echtheiten und guter Brillanz. Verwendet man statt des oben genannten Farb stoffes 2 Teile des Farbstoffes der Formel.
EMI0008.0010
worin n = 2, und appliziert ihn wie oben angegeben, so resultiert ein transparentes Korinth mit ebenfalls vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
Der Farbstoff der oben angegebenen 1. Formel kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 39 Teile des Kondensationsproduktes aus Perylen- tetracarbonsäureanhydrid und 1,4-Diamino-benzol-2- sulfonsäure im Molekularverhältnis 1 : 2 werden als Dinatriumsalz der Formel
EMI0008.0018
in 1000 Teilen Wasser gelöst und hierzu die etwa 40 warme Lösung von 34,3 Teilen 2,4 Dichlor-6- phenylamino-triazin-3'-sulfonsäure als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser zugegeben..
Man hält die Temperatur der Reaktionslösung unter Rühren zwischen 40 und 50 und neutralisiert die frei werdende Salzsäure durch allmähliche Zugabe von 55 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart, dass der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 und 7,0 ge halten werden kann. Aus der dunkelroten Lösung kann der neue Farbstoff durch Aussahen mit Na triumchlorid auf 20 Volumprozent Salzgehalt in gut filtrierbarer Form abgeschieden werden.
<I>Beispiel 12</I> 2 Teile des Farbstoffes, der durch Umsetzen von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 1 Mol Äthylendiamin, Verseifen der restlichen Sulfochlorid- gruppen und Kondensieren mit 1 Mol Epichlor- hydrin entsteht, werden in 1175 Teile einer 8,
5 % igen Viskosexanthogenatfösung eingerührt und nach 24 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wie in Beispiel 4 beschrieben weiterverarbeitet.
Es resultiert eine türkisblau gefärbte Viskose kunstseide von völliger Transparenz und mit guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man 2 Teile des Mono-N,ss-chlor- äthyhnonosulfamidd'erivates der Kupferphthalocyanin- tetrasulfonsäure und verfährt wie oben beschrieben, so resultiert ein ähnlich gutes Ergebnis. <I>Beispiel 13</I> 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0009.0023
werden in 1175 Teile einer 8,5 o/oigen Viskose- xanthogenatlösung eingerührt und nach 12 Stunden Stehen bei 0 bis 5 wie in Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Es resultiert eine echtgefärbte, grünstichig gelbe Viskosekunstseide.
Verwendet man 2 Teile des 1 : 2-Chromkom- plexes des Farbstoffes der Formel
EMI0009.0032
und verfährt wie oben beschrieben, so resultiert ein Korinth.
Method for producing structures from viscose It is known that for producing colored structures, in particular fibers and foils, from viscose, the spinning solution is fine. distributed color pigments can be added.
A particular difficulty when using pigments, however, is that the latter must be extremely finely divided in the viscose in order to achieve trouble-free spinning and uniform coloring of the web. If the degree of distribution in the viscose is not fine enough, changes in the color tone can occur during the spinning process, since when the viscose is filtered, part of the color pigment is held back immediately in front of the spinneret.
Furthermore, it may be necessary to change the filters relatively frequently, and in addition it is often difficult to obtain transparent colorations after the pigment coloring process, especially when using high dye concentrations. This method cannot therefore be used for dyeing films where transparency is required. Attempts have been made to counteract the difficulties mentioned by dyeing the spinning solution with water-soluble dyes; In the subsequent precipitation and washing process, however, most of the dye was washed out again.
The present invention relates to a process for the production of structures made of viscose, which is characterized in that organic dyes or dye formers are added to a spinning solution which are soluble in an alkaline medium, possibly with the aid of reducing agents such as sodium hydrosulfite, and which are at least contain a reactive group which can enter into a chemical bond with the still free oxy groups of the cellulose xanthate molecules, and the spinning solution thus obtained is deformed into structures.
As organic dyes that are to be used according to the present process, dyes of various classes come into consideration, eg. B. stilbene dyes, azine dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, peridicarboximide dyes, nitro dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, but above all phthalocyanine dyes and azo dyes,
both metal-free as well as metallizable and metal-containing mono- or polyazo dyes which have a group or a. Have substituents that can react with polyhyd'roxylated materials. These include:
B. the ethyleneimide group, epoxy groups, the vinyl grouping in a vinyl sulfone group or in the acrylic acid radical, and especially those labile substituents to be mentioned that are easy to split off with the transfer of the bond pair of electrons.
As labile substituents that can be split off while entraining the bonding electron pair, you can, for. B. aliphatically bonded phosphorus or sulfuric acid ester groups, sulfonic acid fluoride groups and especially aliphatically bonded sulfonyl oxy groups and halogen atoms, especially an aliphatically bonded chlorine atom.
These labile substituents are expediently in the y or B position of an aliphatic radical which is bonded to the dye molecule directly or via an amino, sulfonic or sulfonic acid amide group; In the case of the dyes that are considered which contain halogen atoms as labile substituents, these exchangeable halogen atoms can also be present in an aliphatic acyl radical (e.g.
B. in the ss-position of a propionyl radical) or in a heterocyclic ring, in this last-mentioned case as well those dyes come into consideration which have a monohalogenated heterocyclic ring, z.
B. .a monochlorinated 1,3,5-triazine radical such as the 1,3,5-triazine radical of the formula
EMI0002.0006
wherein X is an optionally substituted amino group or a substituted oxy group,
as well as dyes with a dichlorotriazine radical or a di- or trihalogenated pyrimidine radical. Particularly good results are obtained with soluble dyes of this type that have no or at least no pronounced affinity for cotton.
A large number of dyes of the type indicated are known or can be prepared by methods known per se, eg. B. from dye components which already contain the labile substituents mentioned or by incorporating these labile substituents or such labile substituent radicals after the dye preparation in the dye molecule by methods known per se. Thus, by reacting azo or anthracinone dyes containing a reactive -OH, -SH- or especially -NH2 group, z. B.
with chloroacetyl chloride, with bromo- or ss-chloropropionyl chloride or chloropropionic anhydride, with cyanuric chloride or with primary condensation products of cyanuric chloride, which contain two chlorine atoms and an organic residue instead of the third chlorine atom of cyanuric chloride, valuable condensation products that still contain an exchangeable chlorine atom and are suitable for dyeing according to the present process .. The group of dyes to be used according to the invention,
which have a sulfonylated oxy group, you can, for. B. prepare so that one mole of a dye containing an oxyalkyl group, e.g. B. a sulfonic acid-N-oxyalkylamide group or an s-oxy- alkyl sulfonic group with at least one mole of an organic sulfonic acid halide, z.
B. p-ToluenesulfonsäurecWorid; Benzenesulfonyl chloride or ethanesulfonyl chloride, or with concentrated sulfuric acid or with chlorosulfonic acid so that the oxy group is acylated.
Organic dye formers to be used according to the present process are primarily azo components which contain the reactive groups defined above, in particular special derivatives of α- or β-naphthol, for example derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene -7-sulphonic acid, the 2-amino-8-oxy-naphthalene-6-sulphonic acid, or the arylides of 2,3-oxy-naphthoic acid. Azo components containing enolizable groups may also be mentioned, such as.
B. the Acetessiganilide or the Phenylmethylpyrazolone. The aromatic amines, such as those used as diazo components, are suitable, if they are provided with reactive and water-solubilizing groups, as dye formers according to the present process, for example the derivatives of 1,4- and especially 1,3-diamino -benzenesulfonic acid or 4,4'-diaminodiphenylsulfonic acids. The mentioned dyes or
Dye formers are expediently added to the cellulose exanthate solution in aqueous solution or stirred in directly. So that the reaction of the reactive groups with the cellulose molecules is as complete as possible, it is advisable to leave the solution to stand for a long time, for example about 20 to 60 hours, at room temperature, or to heat the solution.
In many cases it proves to be advantageous to use the dyes to prepare a concentrated cellulose xanthogenate stock solution, which can contain up to 10% dye, calculated on the cellulose content, and to add this stock solution to the viscose to be dyed. The deformation can be carried out by pressing the cellulose xanthate solution obtained in an acidic precipitation bath using the usual method.
Post-treatment of the structures obtained can also be carried out by conventional methods by washing with warm water, possibly with a warm aqueous solution of an alkali sulfite or alkali sulfide for faster desulfurization and subsequent rinsing and finishing by treatment with a wetting agent, preferably sodium oleate, take place in the warmth.
If a dye former has been added to the cellulose xanthate solution, the dyes can be developed on the shaped structures obtained according to the invention. If an azo component was used as the dye former, this can be done by aftertreating the shaped structure with a solution of a diazotized amine.
If the formed structures contain diazotizable amines, they can be placed in an aqueous nitrous acid solution for the purpose of diazotizing the amino groups and then coupled with an azo component in another bath.
The dyeings obtained are generally characterized by great brilliance, transparency and, above all, excellent wash and rub fastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I>
EMI0003.0001
1 <SEP> part <SEP> of the <SEP> connection <SEP> of the <SEP> formula
<tb> Cl
<tb> HO
<tb> C <SEP> C <SEP> N
<tb> H03S_ <B> \ </B> # <SEP> NH-C <SEP> CI-HN S03H is dissolved in 50 parts of water and in 1175 parts of an 8.5% viscose xanthate solution, corresponding to a content of <B> 100 </B> parts of a-cellulose, one stirred. The mass is stirred for half an hour and then left to stand for 60 hours at room temperature.
The viscose mass is then, as is customary for the manufacture of viscose yarn, pressed through spinnerets and coagulated at a temperature of 45 in a precipitation bath containing 120 g / l of 96% sulfuric acid, 270 g / l sodium sulfate and 10 g / l zinc sulfate.
The resulting threads are stretched by 25% and collected in a spinning pot rotating at 6000 rpm.
The spinning cake obtained is then aftertreated in a closed apparatus with circulating liquor, first rinsed for 10 minutes with water from 60 to 70, then desulphurized with a solution of 5 g of sodium sulfite for 20 minutes at 70, then rinsed again and finally with 50 gjl sodium oleate avivated at 50 for 10 minutes.
The spinning cake is then drained and dried. <I> Example 2 </I> 2 parts of the compound dye
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are dissolved in 50 parts of water and stirred into 1175 parts of an 8.5% strength viscose xanthate solution.
The mass is stirred for half an hour, left to stand for 60 hours at room temperature, then heated to 60, allowed to cool and, as described in Example 1, spun into threads.
The result is a bright red colored, washable, non-rubbing and transparent viscose yarn. If you use 2 parts of the dye of the formula instead of the above dye
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and if the rest of the procedure is as stated above, a strong yellow coloration is obtained which also has excellent transparency and good fastness properties.
If the mass is pressed through a slot nozzle instead of a spinneret and otherwise finished as described above, a real red resp. yellow colored completely transparent cellophane film. <I> Example 3 </I> 1 part of the dye of the formula
EMI0004.0001
is dissolved in 50 parts of 50 water and stirred into 1175 parts of an 8.5% strength solution of cellulose xanthogenate.
As described in Example 1, the mass is spun and finished, resulting in a brilliant pink colored viscose yarn with excellent wash and rub fastness.
If you use two parts of the dye of the formula instead of the dye mentioned above
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and if the rest of the procedure is as described above, a washable and rub-fast transparent yellow is obtained. <I> Example 4 </I> 1 part of the dye of the formula
EMI0004.0013
is dissolved in 50 parts of water and stirred into 1175 parts of an 8.5% strength cellulose xanthate solution.
After standing for 6 hours at 20, the mass is pressed through spinnerets and coagulated at a temperature of 45 in a precipitation bath containing 120 g / l of 96% strength sulfuric acid, 270 g / l sodium sulfate and 10 g / l zinc sulfate.
The resulting threads are stretched by 25% and collected in a spinning pot rotating at 6000 rpm.
The spinning cake obtained is rinsed in water of 70 for 30 minutes, then treated with a solution of 5 g / 1 sodium carbonate for 20 minutes at 70, then rinsed again and finally enriched with 50 g of sodium oleate at 50 for 10 minutes. The spinning cake is then drained and dried. The result is a transparent greenish blue coloration which is very fast to washing and rubbing.
If you use 2 parts of the dye of the formula instead of the above dye
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If the rest of the procedure is as described, the result is a violet dyeing with good fastness to washing and rubbing.
If you use 2 parts of the dye of the formula instead of the above dye
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and if the rest of the procedure is as described, the result is a brilliant yellow with excellent fastness properties. <I> Example 5 </I> 1 part of the dye of the formula
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is dissolved in 50 parts of water and applied as described in Example 4.
After desulphurisation and rinsing, the viscose spinning cake obtained is treated for half an hour at 70 with a solution of 1 g / 1 sodium copper tartrate, rinsed, enriched for 10 minutes at 50 g / 1 sodium oleate, dehydrated and dried.
The result is a washfast and rub-fast purple coloration of excellent transparency.
Instead of the above-mentioned dye, it becomes 1 part of the dye of the formula
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If used and otherwise proceed as described above, the result is a luminous Bordeaux which is also excellent in fastness properties. <I> Example 6 </I> 2 parts of the dye of the formula
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are stirred directly into 1175 parts of an 8.5% strength viscose xanthate solution and, after standing for 20 hours at 0 to 5, are processed as described in Example 4. The result is a strong, washable and rubfast yellow.
<I> Example 7 </I> 10 parts of the second dye mentioned in Example 2 are stirred into 1175 parts of an 8.5% strength cellulose xanthate solution. After 100 hours of standing at 0 to 5, the mass is mixed with uncolored viscose solution in a ratio of 1: 4 and processed as described in Example 2.
The result is a wash- and rub-fast green, pungent yellow coloration.
If the above-mentioned viscose solution is spun uncouped, the result is an extraordinarily strong yellow with unchanged good transparency, washing and rubbing fastness. <I> Example 8 </I> 32 parts of the dye of the formula
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are with 90 parts of a 1% solution of the condensation product of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-tert-octylphenol by grinding
dispersed.
This dispersion is stirred into 1175 parts of an 8.5% strength viscose xanthate solution and left to stand at a temperature of 0 to 5 for 24 hours.
The mass, which as such cannot be spun due to excessive viscosity, is now mixed with undyed viscose in a ratio of 1:16 and processed as described in Example 4.
The result is a lightfast and washfast yellow coloration.
If 2 parts of the dye of the formula given above, dissolved in 20 parts of a 1% sodium hydroxide solution, are added to 1175 parts of viscose solution, which is spun directly after standing for 24 hours at 0 to 5, the result is the same.
<I> Example 9 </I> 2 parts of the dye of the formula
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are dispersed in 6 parts of a 10% solution of the condensation product of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of p.-tert.-octylphenyl and in 1175 parts of an 8,
Stir in 5% Viscosexanthogen.at solution. After standing at 0 to 5 hours for 24 hours, the mass is processed as described in Example 4.
The result is an orange, washable and lightfast colored viscose rayon of excellent transparency. Similar good results are obtained with the following dyes:
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Condensation product of 1 mole of copper phthalocyanine tetrasulfonyl chloride with 1 to 2 moles of the
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Densation product <SEP> of the <SEP> formula
<tb> C1
<tb> I.
<tb> H2N - @ - SO3H <SEP> / C \
<tb> N <SEP> 1I
<tb> HN <SEP> \ <SEP> C-HN - @ - SO3H
<tb> J and subsequent saponification of the unreacted sulfochloride groups to sulfonic acid groups. Nuance: turquoise blue.
<I> Example 10 </I>
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2 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> C1
<tb> HO
<tb> / C \
<tb> @ -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> 1I <SEP> I <SEP> _
<tb> <B> HO3S <SEP> H03S </B> <SEP> 'M <SEP> NH- <SEP> \ <SEP> j <SEP> C1
<tb> N are dispersed as described in Example 9 and stirred into a viscose solution.
After standing for one hour at 0 to 5, the mass is worked up as described in Example 4, resulting in a lightfast and washfast orange colored viscose rayon.
A: strong red is made with 2 parts of the dye of the formula
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C1
<tb> I.
<tb> COOH <SEP> HO
<tb> N <SEP> N
<tb> <B> <U> 1 </U> <SEP> 11 </B>
<tb> <B> 112N-C </B> <SEP> C-HN <SEP> -N <SEP> = <SEP> N \ N '<SEP> H03S- <SEP> -NH- # <SEP> Cl
<tb> I.
<tb> received. <SEP> S03H <I> Example 11 </I> 2 parts of the dye of the formula
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are dissolved in 50 cubic meters of warm water of about 50 with the addition of 2 parts of 10N sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium hydrosulfite.
This solution is stirred into 1175 parts of an 8.5% viscose xanthate solution and. lets stand for 12 hours at room temperature. Then work is carried out as described in Example 4.
The result is a bluish red coloration with excellent fastness properties and good brilliance. If you use 2 parts of the dye of the formula instead of the above dye.
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where n = 2, and if it is applied as indicated above, the result is a transparent corinth with likewise excellent fastness properties.
The dye of the above formula 1 can, for. B. be prepared as follows: 39 parts of the condensation product of perylenetetracarboxylic anhydride and 1,4-diamino-benzene-2-sulfonic acid in a molecular ratio of 1: 2 are used as the disodium salt of the formula
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dissolved in 1000 parts of water and added to this the approximately 40 warm solution of 34.3 parts of 2,4 dichloro-6-phenylamino-triazine-3'-sulfonic acid as the sodium salt in 500 parts of water.
The temperature of the reaction solution is kept between 40 and 50 with stirring and the hydrochloric acid released is neutralized by gradually adding 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH can be kept between 5.0 and 7.0 continuously. From the dark red solution, the new dye can be deposited in an easily filterable form by treating it with sodium chloride to a salt content of 20 percent by volume.
<I> Example 12 </I> 2 parts of the dye, which is formed by reacting copper phthalocyanine tetrasulfochloride with 1 mol of ethylenediamine, saponifying the remaining sulfochloride groups and condensing with 1 mol of epichlorohydrin, are converted into 1175 parts of an 8,
Stir in 5% viscose xanthate solution and, after standing for 24 hours at room temperature, process it further as described in Example 4.
The result is a turquoise-blue colored viscose rayon of complete transparency and good fastness to washing and light.
If 2 parts of the mono-N, ß-chloroethyhnonosulfamide derivative of copper phthalocyanine tetrasulfonic acid are used and the procedure described above is used, a similarly good result is obtained. <I> Example 13 </I> 2 parts of the dye of the formula
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are stirred into 1175 parts of an 8.5% strength viscose xanthate solution and, after standing at 0 to 5 for 12 hours, worked up as described in Example 4. The result is a real dyed, greenish yellow viscose rayon.
If you use 2 parts of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
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If you proceed as described above, you get a Corinth.