Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Her stellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, deren Amidstick- stoffatom den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Nitrodiphenylamins trägt.
Solche Farbstoffe erhält man, wenn man Phthalo- cyaninsulfonsäurehalogenide mit sulfonsäuregruppen- freien Amino-nitrodiphenylaminen und gewünschtenfalls auch noch mit Ammoniak oder anderen Aminen amidiert.
Als Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide kommen beim vorliegenden Verfahren in erster Linie die Sulfo- chlonide des Kupferphthalocyanins und in zweiter Linie die des Kobalt- oder Nickelphthalocyanins bzw. des metallfreien Phthalocyanins in Betracht.
Die Sulfo- chloridgruppen können in 4- und/oder 3-Stellungen stehen, je nachdem, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht, ober ob man die Grup pen durch nachträgliche Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung das Phthalocyanins einführt. Ihre Zahl kann zwischen 2 und 4 schwanken.
Die Phthalocyanine können ausserdem noch weitere Substituenten wie bei spielsweise Halogen tragen.
Mit Vorteil verwendet man gemäss vorliegendem Verfahren möglichst reine Phthalocyanintetrasulfochlo- ride. Diese besonders wertvollen Resultate ergebenden, möglichst reinen Phthalocyanintetrasulfochloride kann man beispielsweise so herstellen, dass man Phthalo- cyaninsulfonsäuren oder unsulfierte Phthalocyanine mit Chlorsulfonsäure bei erhöhter Temperatur (d. h. bei Temperaturen, die oberhalb 100 , z.
B. zwischen 120 und 140 liegen) umsetzt und vor der Isolierung der gebildeten Phrhalocyanintetrasulfochloride das Reak tionsmedium mit Thionylchlorid behandelt.
Die Behandlung des in an sich bekannter Weise erhaltenen Reaktionsmediums mit Thionylchlorid ge schieht mit Vorteil bei höchstens 85 . Aus dem Re aktionsmedium können dann die gebildeten Tetrasulfo- chloride in an sich üblicher Weise, z. B. durch Aus tragung auf Eiswasser, isoliert werden. Gemäss diesem Herstellungsverfahren erhält man sehr reine Phthalocyaninsulfonsäurechloride, die für die erfindungsgemässe Umsetzung mit Amino-nitrodiphe- nylaminen besonders geeignet sind.
Diese Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurehalo- genide mit den nitrierten Aminodiphenylaminen wird vorzugsweise in wässrig-organischem Medium in Gegen wart säurebindender Mittel wie Alkali- oder Erdalkali- hydroxyden, Alkalicarbonaten, Natriumacetat oder ter tiären Basen wie Triäthanolamin oder Pyridin vorge nommen.
Gegebenenfalls kann als säurebindendes Mittel Ammoniak oder ein Amin, das man neben dem ge wählten Nitrodiphenylamin für Umsetzungen mit weite ren Sulfohalogenidgruppen des. verwendeten Phthalo- cyanins verwendet, ebenfalls gebraucht werden. Die Umsetzungstemperatur kann in sehr weiten Grenzen variiert werden, vorteilhafterweise wird bei niederen Temperaturen, z. B. zwischen 20 und 70 , gearbeitet.
Als Amino-nitrodiphenylamine kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise o-Nitrodiphenylamine insbesondere diejenigen der Formel Rl_NH-R2-NH2 in Betracht, worin R1 einen o-Nitrobenzolrest darstellt, der weitere Substituenten üblicher Art, vor allem aber eine Sulfamidgruppe enthalten kann, und R2 einen Phenylenrest bedeutet.
Die Reste R1 und R2 können weitere Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogen atome, ferner auch Sulfongruppen und vor allem sub stituierte Sulfonamidgruppen enthalten.
Vorzugsweise steht die an R2 gebundene, acylierbare Aminogruppe in m- oder p-Stellung zur Stickr toffbrücke. Als Beispiele solcher o-Nitrodiarylaminoverbindun- gen seien die folgenden erwähnt:
4'-Amino-2-nitrodiphenylamin-4-sulfonsäureamid, 4'-Amino-3'-carboxy-2-nitrodiphenylamin, 3'-Amino-2'-methyl-2,4-dinitrodiphenylamin-4'- sulfonsäureamid, 4'-Amino-2-nitro-4-carboxydiphenylamin, und vor allem sulfo- und carboxygruppenfreie Nitrodi- phenylamine, wie z.
B. folgende: 3- oder 4-Amino-2'-nitrodiphenylamin, 3- oder 4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylarnin, 2-, 3- oder 4-Amino-2',4',6'-trinitrodiphenylamin, 2-Amino-5'-chlor-2',4'-dimtrodiphenylamin, 3-Amino-4'-methyl-2',6'-dinitrodiphenylamin, 3-Amino-5-chlor-2'-nitrodiphenylamin, 4-Methylamino-2',4'-dinitrodiphenylamin, und vor allem die Kondensationsprodukte aus m- oder p-Phenylendianiin und dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-äthylamid,
dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- NJhydroxyäthylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N-hexylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N-dodecylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N-phenylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäure- N-naphthylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N,N-diäthylamid,
dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N-methyl-N-phenylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-morpholid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- piperidid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N,ss-äthoxyäthylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N,y-methoxypropylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N,y-äthoxypropylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N,
y-isopropoxypropylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N,y-dodecyloxypropylamid, dem 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N,y-cyclohexyloxypropylamid.
Als weitere Amine, die (gleichzeitig, d. h. gemein sam mit dem Amino-nitrodiphenylamin, oder nach träglich) mit dem Phthalocyaninpolysulfonsäurehalogenid umgesetzt werden können, seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, Diäthyl-, N-Methylcyclohexyl-, Dibutylamin oder ähnliche Amine, ferner Alkoxyalkylamine, vor allem Alkoxyäthyl- oder -propylamine,
wie ss-Methoxyäthylamin, y-Methoxy-propylamin, ss-Äthoxy-äthylanun, y-Äthoxy-propylamin, y-Isopropoxy-propylamin, y-Dodecyloxypropylamin und dergleichen.
Die erfindungsgemässen Kondensationen werden vor zugsweise so ausgeführt, dass das Amino-o-nitrodiphenyl- amin und gegebenenfalls weitere Amine zusammen oder nacheinander mit dem Phthalocyaninpolysulfochlorid umgesetzt werden.
Sämtliche Kondensationen erfolgen zweckmässig in wässrig organischem Medium bei pH-Werten zwischen 6 und B. Je nach der Wahl der Ausgangsstoffe kann es von Vorteil sein, den pH-Wert von Stufe zu Stufe etwas zu erhöhen.
Allgemein ist zu empfehlen, den pH- Wert auf den einzelnen Stufen möglichst konstant zu halten, was durch laufende Kontrolle und Neutralisation der freiwerdenden Halogenwasserstoffsäure, z. B. mittels Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxyden, gut möglich ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie ,sind zum Färben der ver schiedensten Materialien geeignet. Diejenigen, die in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich sind, finden als Pigmente Anwendung. Diejenigen, die in orga nischen Lösungsmitteln, wie Ester und besonders in Alkohol und in Aceton, löslich sind, können zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z.
B. aus Celluloseäthern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetat seide sowie zum Färben von natürlichen oder syntheti schen Polymeren oder Kondensationsprodukten, ver wendet werden.
Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lässt sich z. B. Acetatkunstseide nach der Spinnfärbemethode in klaren, überfärbe-, chlor- und abgasechten Tönen färben.
Enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe noch saure wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. eine durch Verseifung des einen Sulfochloridrestes entstandene Sulfonsäuregruppe, so können sie mit gefärbten oder mit farblosen Aminen (z. B. mit basischen Farbstoffen der Xanthenreihe oder mit Guanidin, Diphenylguanidin und dergleichen) zur Bildung entsprechender Salze um gesetzt werden, die als Lackfarbstoffe verwendet werden können.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 97 Teile Kupfer-phthalocyanin-tetrasulfochlorid in Form einer 40%igen wässrigen Paste werden in 1500 Teilen Äthyl-alköhol verrührt, 42 Teile kristallisiertes Natrium-acetat und 164 Teile 4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-4'-sulfonsäure- N,y-isopropoxy-propylamid, erhalten durch Mono-Kondensation von 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfonsäure- N,y-isopropoxy-propylamid mit o-Phenylendiamin, zugegeben und längere Zeit bei 40-45 gerührt.
Nach beendeter Kondensation wird der Äthylalkohol abdestilliert und der Farbstoff durch Filtration isoliert. Das getrocknete Kondensationspro- dukt stellt ein grünes, in Aceton sehr gut lösliches Pulver dar, welches zur Färbung von Acetylcellulose- Spinnmasse in gelbstichig grünen Tönen verwendet werden kann.
Beispiel <I>2</I> 97 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid wer den in 1200 Teilen Athyl-alkohol verrührt, 42 Teile kristallisiertes Natrium-acetat und 82 Teile 4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-4'-sulfonsäure- N,y-isopropoxy-propylamid zugegeben und das Ganze 3 Stunden bei 40-45 ge rührt. Nun werden 24 Teile Isopropoxypropylamin zu gefügt und das Rühren bei 40-45 längere Zeit fort gesetzt.
Nach beendeter Kondensation filtriert man den Farbstoff ab, wäscht mit Äthylalkohol nach und trocknet. Es stellt ein grünes, in Aceton ;sehr gut lösliches Pulver dar, das zum Färben von Acetylcellulosen- Sp,innmasse in blaustichig grünen Tönen verwendet wer den kann.
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich die in folgender Tabelle angegebenen Farbstoffe herstellen. Als Ausgangsprodukt dient jeweils das Kupferphthalo- cyanin-tetrasulfochlorid. In Kolonne I sind die Nitro- diphenylamin-dexnvate, in Kolonne 1I die verwendeten Basen angegeben. Kolonne III enthält Angaben über Nuance und Löslichkeit des Farbstoffes. Mit Nitro- diphenylamin-derivaten wurden jeweils zwei Sulfochlo- ridgruppen umgesetzt.
EMI0003.0012