CH433551A - Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Phthalocyaninfarbstoffe       Die     vorliegende    Erfindung bezieht sieh auf die Her  stellung neuer     Phthalocyaninfarbstoffe,    die mindestens  eine     Sulfonsäureamidgruppe    enthalten, deren     Amidstick-          stoffatom    den Rest eines von     Sulfonsäuregruppen    freien       Nitrodiphenylamins    trägt.  



  Solche Farbstoffe erhält man, wenn man     Phthalo-          cyaninsulfonsäurehalogenide    mit     sulfonsäuregruppen-          freien        Amino-nitrodiphenylaminen    und     gewünschtenfalls     auch noch mit Ammoniak oder anderen     Aminen          amidiert.     



  Als     Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide    kommen  beim vorliegenden Verfahren in erster Linie die     Sulfo-          chlonide    des     Kupferphthalocyanins    und in zweiter Linie  die des Kobalt- oder     Nickelphthalocyanins    bzw. des       metallfreien        Phthalocyanins    in Betracht.

       Die        Sulfo-          chloridgruppen        können    in 4- und/oder     3-Stellungen     stehen, je nachdem, ob man zu ihrer Herstellung von  der     4-Sulfophthalsäure    ausgeht,     ober    ob man die Grup  pen durch     nachträgliche        Sulfonierung    bzw. durch direkte       Sulfochlorierung    das     Phthalocyanins    einführt.     Ihre    Zahl  kann zwischen 2 und 4 schwanken.

   Die     Phthalocyanine     können ausserdem noch weitere     Substituenten    wie bei  spielsweise Halogen tragen.  



  Mit Vorteil verwendet man gemäss     vorliegendem     Verfahren möglichst reine     Phthalocyanintetrasulfochlo-          ride.    Diese besonders wertvollen     Resultate    ergebenden,  möglichst reinen     Phthalocyanintetrasulfochloride    kann  man beispielsweise so herstellen, dass man     Phthalo-          cyaninsulfonsäuren    oder     unsulfierte        Phthalocyanine    mit       Chlorsulfonsäure    bei erhöhter Temperatur (d. h. bei  Temperaturen, die oberhalb 100 , z.

   B.     zwischen    120  und 140  liegen) umsetzt und vor der     Isolierung    der  gebildeten     Phrhalocyanintetrasulfochloride    das Reak  tionsmedium mit     Thionylchlorid    behandelt.  



  Die Behandlung des     in    an sich bekannter Weise  erhaltenen Reaktionsmediums     mit        Thionylchlorid    ge  schieht mit Vorteil bei höchstens 85 . Aus dem Re  aktionsmedium können dann die gebildeten     Tetrasulfo-          chloride    in an sich üblicher Weise, z. B. durch Aus  tragung auf Eiswasser, isoliert werden.    Gemäss diesem     Herstellungsverfahren    erhält man  sehr reine     Phthalocyaninsulfonsäurechloride,    die für  die erfindungsgemässe Umsetzung mit     Amino-nitrodiphe-          nylaminen    besonders geeignet sind.  



       Diese    Umsetzung der     Phthalocyaninsulfonsäurehalo-          genide    mit den nitrierten     Aminodiphenylaminen    wird       vorzugsweise    in wässrig-organischem Medium in Gegen  wart säurebindender Mittel wie     Alkali-    oder     Erdalkali-          hydroxyden,        Alkalicarbonaten,        Natriumacetat    oder ter  tiären Basen wie     Triäthanolamin    oder     Pyridin    vorge  nommen.

   Gegebenenfalls kann als säurebindendes Mittel  Ammoniak oder ein Amin, das man neben dem ge  wählten     Nitrodiphenylamin    für Umsetzungen mit weite  ren     Sulfohalogenidgruppen    des. verwendeten     Phthalo-          cyanins    verwendet, ebenfalls gebraucht werden. Die  Umsetzungstemperatur kann in sehr weiten     Grenzen          variiert    werden,     vorteilhafterweise    wird bei niederen  Temperaturen, z. B. zwischen 20 und 70 , gearbeitet.  



  Als     Amino-nitrodiphenylamine    kommen für das  vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise       o-Nitrodiphenylamine    insbesondere diejenigen der  Formel     Rl_NH-R2-NH2     in Betracht, worin     R1    einen     o-Nitrobenzolrest    darstellt,  der weitere     Substituenten    üblicher Art, vor allem aber  eine     Sulfamidgruppe    enthalten     kann,    und     R2    einen       Phenylenrest    bedeutet.  



  Die Reste     R1    und     R2    können weitere     Substituenten,          wie    z. B.     Alkylgruppen,        Alkoxygruppen    und Halogen  atome, ferner auch     Sulfongruppen    und vor allem sub  stituierte     Sulfonamidgruppen    enthalten.  



  Vorzugsweise steht die an     R2    gebundene,     acylierbare          Aminogruppe    in m- oder     p-Stellung    zur     Stickr        toffbrücke.          Als    Beispiele solcher     o-Nitrodiarylaminoverbindun-          gen    seien die folgenden erwähnt:

         4'-Amino-2-nitrodiphenylamin-4-sulfonsäureamid,          4'-Amino-3'-carboxy-2-nitrodiphenylamin,          3'-Amino-2'-methyl-2,4-dinitrodiphenylamin-4'-          sulfonsäureamid,          4'-Amino-2-nitro-4-carboxydiphenylamin,         und vor allem     sulfo-    und     carboxygruppenfreie        Nitrodi-          phenylamine,    wie z.

   B. folgende:  3- oder     4-Amino-2'-nitrodiphenylamin,     3- oder     4-Amino-2',4'-dinitrodiphenylarnin,     2-, 3- oder     4-Amino-2',4',6'-trinitrodiphenylamin,          2-Amino-5'-chlor-2',4'-dimtrodiphenylamin,          3-Amino-4'-methyl-2',6'-dinitrodiphenylamin,          3-Amino-5-chlor-2'-nitrodiphenylamin,          4-Methylamino-2',4'-dinitrodiphenylamin,     und vor allem die Kondensationsprodukte aus m- oder       p-Phenylendianiin    und  dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-äthylamid,

       dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          NJhydroxyäthylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N-hexylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N-dodecylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N-phenylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäure-          N-naphthylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N,N-diäthylamid,

       dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N-methyl-N-phenylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-morpholid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          piperidid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N,ss-äthoxyäthylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N,y-methoxypropylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N,y-äthoxypropylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N,

  y-isopropoxypropylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N,y-dodecyloxypropylamid,     dem     1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-          N,y-cyclohexyloxypropylamid.     



  Als weitere Amine, die (gleichzeitig, d. h. gemein  sam mit dem     Amino-nitrodiphenylamin,    oder nach  träglich) mit dem     Phthalocyaninpolysulfonsäurehalogenid     umgesetzt werden können, seien erwähnt:       Methyl-,        Äthyl-,        Butyl-,        Cyclohexyl-,        Dodecyl-,          Diäthyl-,        N-Methylcyclohexyl-,        Dibutylamin    oder       ähnliche    Amine, ferner     Alkoxyalkylamine,    vor allem       Alkoxyäthyl-    oder     -propylamine,

      wie       ss-Methoxyäthylamin,        y-Methoxy-propylamin,          ss-Äthoxy-äthylanun,        y-Äthoxy-propylamin,          y-Isopropoxy-propylamin,        y-Dodecyloxypropylamin     und dergleichen.  



  Die erfindungsgemässen Kondensationen werden vor  zugsweise so ausgeführt, dass     das        Amino-o-nitrodiphenyl-          amin    und gegebenenfalls weitere     Amine    zusammen oder       nacheinander    mit dem     Phthalocyaninpolysulfochlorid     umgesetzt werden.  



  Sämtliche Kondensationen erfolgen zweckmässig in  wässrig     organischem    Medium bei     pH-Werten    zwischen  6 und B. Je nach der Wahl der     Ausgangsstoffe    kann  es von Vorteil sein, den     pH-Wert    von Stufe zu Stufe  etwas     zu    erhöhen.

   Allgemein     ist        zu    empfehlen, den     pH-          Wert    auf den     einzelnen    Stufen     möglichst        konstant    zu  halten, was durch laufende Kontrolle und     Neutralisation       der freiwerdenden     Halogenwasserstoffsäure,    z. B. mittels       Alkalicarbonaten    oder     Alkalihydroxyden,    gut möglich ist.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren     erhältlichen     Farbstoffe sind neu. Sie ,sind zum Färben der ver  schiedensten Materialien geeignet. Diejenigen, die in  organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich sind,  finden als Pigmente Anwendung.     Diejenigen,    die in orga  nischen     Lösungsmitteln,    wie Ester und besonders in  Alkohol und     in    Aceton, löslich sind, können zum Färben       natürlicher    oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und       plastischer    Massen, z.

   B. aus     Celluloseäthern    oder       -estern,        beispielsweise    zum Spinnfärben von Acetat  seide sowie zum Färben von natürlichen oder syntheti  schen Polymeren oder     Kondensationsprodukten,    ver  wendet werden.  



  Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lässt sich  z. B.     Acetatkunstseide    nach der     Spinnfärbemethode    in  klaren,     überfärbe-,    chlor- und abgasechten Tönen färben.  



  Enthalten die     erfindungsgemässen    Farbstoffe noch  saure     wasserlöslichmachende    Gruppen, z. B. eine durch       Verseifung    des einen     Sulfochloridrestes    entstandene       Sulfonsäuregruppe,    so können sie mit gefärbten oder  mit farblosen Aminen (z. B. mit basischen Farbstoffen  der     Xanthenreihe    oder mit     Guanidin,        Diphenylguanidin     und dergleichen) zur Bildung entsprechender     Salze    um  gesetzt werden, die als Lackfarbstoffe     verwendet    werden  können.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern     nichts    anderes angegeben wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen  sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  97 Teile     Kupfer-phthalocyanin-tetrasulfochlorid    in  Form einer 40%igen     wässrigen    Paste werden in 1500       Teilen        Äthyl-alköhol        verrührt,    42 Teile kristallisiertes       Natrium-acetat    und 164 Teile       4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-4'-sulfonsäure-          N,y-isopropoxy-propylamid,     erhalten durch     Mono-Kondensation    von       2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfonsäure-          N,y-isopropoxy-propylamid     mit     o-Phenylendiamin,    zugegeben und längere Zeit bei  40-45  gerührt.

   Nach beendeter Kondensation wird  der Äthylalkohol     abdestilliert    und der Farbstoff durch  Filtration isoliert. Das getrocknete     Kondensationspro-          dukt    stellt ein grünes,     in    Aceton sehr gut     lösliches     Pulver dar, welches zur Färbung von     Acetylcellulose-          Spinnmasse        in        gelbstichig    grünen Tönen     verwendet     werden kann.  



       Beispiel   <I>2</I>  97 Teile     Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid    wer  den in 1200     Teilen        Athyl-alkohol        verrührt,    42 Teile       kristallisiertes        Natrium-acetat    und 82 Teile       4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-4'-sulfonsäure-          N,y-isopropoxy-propylamid     zugegeben und das Ganze 3 Stunden bei 40-45  ge  rührt. Nun     werden    24 Teile     Isopropoxypropylamin    zu  gefügt und das Rühren bei 40-45  längere Zeit fort  gesetzt.

   Nach beendeter Kondensation     filtriert    man den  Farbstoff ab, wäscht mit Äthylalkohol nach und  trocknet. Es stellt ein grünes, in Aceton ;sehr gut     lösliches     Pulver dar, das zum Färben von     Acetylcellulosen-          Sp,innmasse    in blaustichig grünen Tönen verwendet wer  den kann.  



  Nach dem gleichen Verfahren lassen sich die in  folgender Tabelle angegebenen Farbstoffe herstellen.      Als Ausgangsprodukt dient jeweils das     Kupferphthalo-          cyanin-tetrasulfochlorid.    In Kolonne I sind die     Nitro-          diphenylamin-dexnvate,    in Kolonne     1I    die verwendeten  Basen angegeben. Kolonne     III    enthält Angaben über    Nuance und Löslichkeit des Farbstoffes. Mit     Nitro-          diphenylamin-derivaten    wurden jeweils zwei     Sulfochlo-          ridgruppen        umgesetzt.     
EMI0003.0012     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninsulf- amiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalo- cyaninsulfonsäurehalogenide mit sulfonsäuregruppen- freien Aminonitrodiphenylamäden amidiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Kupferphthalocyanin-tetrasulfon- säurechlorid verwendet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man sulfonsäure- und carboxylgrup- penfreie o-Nitrodiphenylamine der Formel EMI0003.0030 verwendet, worün R1 einen o-Nitrobenzolrest bedeutet, der eine Sulfonsäureamidgruppe trägt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man 1 bis 3 Sulfonsäurehalogenid- gruppen des Phthalocyaninmoleküls mit dem Amino-o- nitrodiphenylamin und die übrigen mit einem primären oder sekundären, vorzugsweise aliphatischen Amin um setzt. 4.

   Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man als zweites Amin ein Alkoxy- alkylamin verwendet.