Verfahren zum Reinigen von Halterungen aus Kohlenstoff, welche zur Befestigung von aus Halbleitermaterial bestehenden Trägerstäben dienen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Halbleitermaterial, z. B. Germanium oder Silizium, bei dem das Halbleitermaterial durch pyrolytische Zersetzung oder durch chemische Umset zung aus einer gasförmigen Verbindung des Halbleiter materials mit einem als Reaktionspartner, z.
B. als Reduktionsmittel wirkenden Trägergas, innerhalb eines Reaktionsgefässes auf einem aus Halbleitermaterial be stehenden durch elektrischen Strom beheizten Träger körper abgeschieden wird. Derartige stabförmige Trä gerkörper werden innerhalb des Reaktionsgefässes ver mittels einer Halterung aus Kohlenstoff, z. B. Spektral kohle oder Reinstgraphit, befestigt. Ein derartiges Ver fahren ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift <B>1061</B> 593 bekannt.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Halterungen sind zwar aus handelsüblich sehr reinem Kohlenstoff hergestellt, enthalten aber dennoch für die Halbleiter technik ungeeignete Verunreinigungen, die beim Ab- scheidungsprozess teilweise durch Diffusion direkt von der Kohle in das abgeschiedene Halbleitermaterial ge langen können, und die teilweise vom Reaktionsgasge misch aus der Kohlehalterung gelöst und in das abge schiedene Halbleitermaterial eingebaut werden können.
Es wurde bereits vorgeschlagen, derartige Kohlehal- terungen dadurch nachzureinigen, dass sie vor ihrer Verwendung der Einwirkung der Abgase aus dem Reak- tionsprozess in erhitztem Zustand, vorzugsweise bei ca. 600 C, ausgesetzt werden. Die Abgase des Reak tionsprozesses setzen sich teilweise aus Gasen zusam men, welche zur Entfernung der Verunreinigungen, ins besondere des in den Halterungen enthaltenen Phosphors, dienen können.
Die Erfindung betrifft nun eine weitere Verbesse rung dieses Verfahrens. Sie bezieht sich deshalb auf ein Verfahren zum Reinigen von Halterungen aus Kohlen stoff, z. B. Spektralkohle oder Reinstgraphit, welche zur Befestigung von aus Halbleitermaterial bestehenden er hitzten Trägerstäben dienen, auf denen Halbleitermate- rial aus der Gasphase abgeschieden wird. Es ist erfin- dungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Halte rungen in einem Halogenwasserstoff oder einem Halo- g,2n-Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur von 800 bis 3000 C erhitzt werden.
Die Halterungen werden zweckmässigerweise in einem strömenden Gemisch der artiger Gase mit einem Trägergas, z. B. Wasserstoff, Argon oder Kohlenoxyd, erhitzt. Vorzugsweise wird dem Gemisch in geringen Mengen Wasser hinzugeführt, wodurch die Reaktion gefördert wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bringt gegen über dem vorbeschriebenen Verfahren insbesondere den Vorteil mit sich, dass erheblich höhere Temperaturen als bei jenem Verfahren angewendet werden können. So können die Halterungen z. B. auf mehr als 800 C er hitzt werden, ohne dass, wie bei dem vorgenannten Ver fahren, schädliche Reaktionen auftreten. Durch die An wendung höherer Temperaturen ergeben sich weitere Vorteile, insbesondere der Vorteil, dass die zur Durch führung des Verfahrens benötigten Zeiten erheblich ver kürzt werden können.
An Hand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfin- dung näher beschrieben werden. In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens dargestellt. Selbstverständlich kön nen auch andere Vorrichtungen für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden.
Eine derartige Vorrichtung kann z. B. im wesentli chen aus zwei Quarzteilen zusammengesetzt sein, welche einen Reaktionsraum ergeben, und zwar einem oberen Quarzteil 2, welches die Form einer Glocke hat, und einem unteren Quarzteil 3. Beide Teile sind mit Hilfe eines Schliffes aneinander angepasst.
Die Verwendung von Quarz für den Aufbau eines derartigen Gerätes empfiehlt sich deshalb, weil Quarz sowohl durchsichtig ist als auch die bei derartigen Ver fahren auftretenden höheren Temperaturen aushalten kann. Gegebenenfalls kann eine Kühlung durch von aussen aufgeblasene Luft oder darüber hinwegströmen- des Wasser vorgesehen sein. Ausserdem hat Quarz die für die Halbleitertechnik sehr wichtige Eigenschaft, dass er nicht zur Verunreinigung des Halbleitermaterials bei trägt.
Im Unterteil 3 ist eine Halterung 4 angebracht, wel che z. B. ebenfalls aus einem Quarzrohr, welches gegen die Aussenluft abgeschlossen ist, bestehen kann. Ein weiteres Halteteil 5 ist in dieser Halterung 4 angeordnet. Dieses Halteteil 5 besteht zweckmässigerweise aus Spektralkohle oder Reinstgraphit. Es kann aber gegebe nenfalls ebenfalls aus Quarz bestehen.
In diesem Halte teil 5 sind die Kohlehalterungen 6 gebündelt lotrecht aufgestellt. Sie berühren einander und sind somit elek trisch leitfähig miteinander verbunden. Vorzugsweise werden mehrere Kohlehalterungen übereinander ange ordnet, indem sie ineinandergesteckt bzw. in anderer geeigneter Weise aneinander befestigt werden.
Durch ein Rohr 7 wird das Reaktionsgas zugeführt und durch einen Auslass 8 wird das Gas abgeführt. Eine Induktionsspule 9, welche z. B. aus von einem Kühlmit- tel durchströmten Rohren bestehen kann, umschliesst das glockenförmige Teil 2 in Höhe der Halterungen 6. Selbstverständlich kann auch eine andere Beheizung der Kohlehalterungen 6 z. B. durch Strahlung oder direkten Stromdurchgang, vorgesehen sein.
Da aber die Kohlen halterungen infolge ihrer dichten Packung zur Aufnahme von elektrischem Strom geeignet sind, hat sich die Be- heizung durch induktive Hochfrequenzerhitzung als sehr vorteilhaft erwiesen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann nun in fol gender Weise durchgeführt werden. Nachdem die Kohle halterungen 6 in das Halteteil 5 und dieses in die Halt rang 4 eingesetzt sind, wird das glockenförmige Teil 2 über die gesamte Anordnung gestülpt und danach in die Hochfrequenzspule 9 eingesetzt. Darauf wird ein geeig netes Gasgemisch zugeführt, z. B. ein. Gemisch aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff.
Darauf wird die Hoch- frequenzheizung eingeschaltet, und die Kohlehalterung 6 werden z. B. auf 1600 bis 1700 C erhitzt. Die Dauer des Verfahrens hängt im wesentlichen von den angewen deten Temperaturen ab. Bei den eben genannten Tempe raturen hat sich eine Behandlungsdauer von 3 bis 4 Stunden als ausreichend erwiesen.
Bei der Beendigung des Verfahrens wird zweckmäs- sigerweise das gesamte Reaktionsgefäss mit reinem Was serstoff gefüllt und danach die Heizung abgeschaltet. Die Kohlehalterungen 6 werden also in dieser Wasserstoff atmosphäre abgekühlt.
Als Reaktionspartner zur Reinigung der Kohlehal- terungen von unerwünschten Fremdstoffen sind alle Halogenwasserstoffe geeignet, also zum Beispiel Brom wasserstoff, Jodwasserstoff oder Chlorwasserstoff. Selbst Flussäure (HF) ist geeignet, muss aber absolut trocken sein. oder sehr stark verdünnt werden, damit sie nicht die Quarzgefässe angreift. Auch Halogen-Kohlenwasser- stoffe,
wie beispielsweise Äthylchlorid (Cf!I4-C1), n-Pro- pyljodid (C.,H,J) oder Fluorbenzol (C,H$F), sind geeig- riet. Vorzugsweise werden die Gase mit einem grossen Wasserstoffüberschuss in den Reaktionsraum geführt. Das Mischungsverhältnis Halogen-Wasserstoff bzw.
Halogen-Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff kann von 1:1 bis 1:1000 oder mehr betragen. Bei Chlorwasserstoff be trägt es vorzugsweise 1:10 bis 1:100. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch aus Chlor und Wasserstoff in, den Reaktionsraum geführt werden.
Der Chlorwasser stoff bildet sich dann von selbst. Selbstverständlich müs sen entsprechend der Gefährlichkeit einer derartigen Mi schung nur geringe Mengen Chlor verwendet werden.
Vorteilhaft wird'dem Gasgemisch in geringem Masse Wasser zugesetzt, welches erfahrungsgemäss die Reak tion schneller ablaufen lässt. Der Feuchtigkeitszusatz kann etwa 10/" bis 1 % des Gewichts der Halogenver bindung betragen.
Während: der Durchführung des Verfahrens kann das Reaktionsgasgemisch in dem Reaktionsraum ruhen. Es kann aber auch durch den Reaktionsraum hindurch strömen. Vorzugsweise wird ein strömendes Gasgemisch verwendet, wobei der Gasdurchsatz etwa 1001 Gas/Std. betragen kann, aber auch höher liegen kann.
Method for cleaning holders made of carbon, which are used to attach support rods made of semiconductor material. The invention relates to a method for the production of semiconductor material, e.g. B. germanium or silicon, in which the semiconductor material by pyrolytic decomposition or by chemical conversion from a gaseous compound of the semiconductor material with a reactant, z.
B. acting as a reducing agent carrier gas, is deposited within a reaction vessel on a standing body made of semiconductor material be heated by electric current. Such rod-shaped Trä gerkodies are ver within the reaction vessel by means of a holder made of carbon, for. B. Spectral carbon or pure graphite attached. Such a process is known from German patent specification <B> 1061 </B> 593, for example.
The brackets used in this process are made from commercially very pure carbon, but still contain impurities unsuitable for semiconductor technology, some of which can reach the deposited semiconductor material directly from the carbon through diffusion during the deposition process, and some of them from the reaction gas mixed can be released from the carbon holder and built into the separated semiconductor material.
It has already been proposed to clean such carbon holders by exposing them to the action of the exhaust gases from the reaction process in a heated state, preferably at about 600 ° C., before they are used. The exhaust gases from the reaction process are partly composed of gases that can be used to remove the impurities, in particular the phosphorus contained in the brackets.
The invention now relates to a further improvement of this method. It therefore relates to a method for cleaning brackets made of carbon such. B. spectral carbon or high-purity graphite, which are used to attach existing semiconductor material he heated support rods on which semiconductor material is deposited from the gas phase. According to the invention, it is characterized in that the holders are heated to a temperature of 800 to 3000C in a hydrogen halide or a halogen, 2N hydrocarbon.
The brackets are conveniently in a flowing mixture of such gases with a carrier gas, for. B. hydrogen, argon or carbon oxide heated. Small amounts of water are preferably added to the mixture, thereby promoting the reaction.
The method according to the invention has the particular advantage over the method described above that considerably higher temperatures can be used than with that method. So the brackets z. B. to more than 800 C he is heated without, as in the aforementioned Ver drive, harmful reactions occur. The use of higher temperatures results in further advantages, in particular the advantage that the times required to carry out the method can be considerably shortened.
The invention is to be described in more detail using an exemplary embodiment. The drawing shows a device for carrying out the method according to the invention. Of course, other devices can also be used to carry out the method.
Such a device can, for. B. in wesentli Chen be composed of two quartz parts, which result in a reaction space, namely an upper quartz part 2, which has the shape of a bell, and a lower quartz part 3. Both parts are adapted to each other with the help of a cut.
The use of quartz for the construction of such a device is recommended because quartz is both transparent and can withstand the higher temperatures that occur in such a process. If necessary, cooling can be provided by means of air blown from the outside or water flowing over it. In addition, quartz has the very important property for semiconductor technology that it does not contribute to the contamination of the semiconductor material.
In the lower part 3 a bracket 4 is attached, wel che z. B. can also consist of a quartz tube, which is sealed against the outside air. Another holding part 5 is arranged in this holder 4. This holding part 5 expediently consists of spectral carbon or ultra-pure graphite. However, it can also consist of quartz if necessary.
In this holding part 5, the carbon holders 6 are bundled up vertically. They touch one another and are therefore connected to one another in an electrically conductive manner. Preferably, several carbon holders are arranged one above the other by being plugged into one another or attached to one another in another suitable manner.
The reaction gas is supplied through a pipe 7 and the gas is discharged through an outlet 8. An induction coil 9, which z. B. can consist of tubes through which a coolant flows, encloses the bell-shaped part 2 at the level of the brackets 6. Of course, the carbon brackets 6 can also be heated differently, e.g. B. by radiation or direct passage of current can be provided.
However, since the carbon holders are suitable for receiving electrical power due to their tight packing, heating by inductive high-frequency heating has proven to be very advantageous.
The method according to the invention can now be carried out in the following manner. After the coal holders 6 are inserted into the holding part 5 and this in the holding rank 4, the bell-shaped part 2 is placed over the entire arrangement and then inserted into the high-frequency coil 9. Then a suitable gas mixture is supplied, z. B. a. Mixture of hydrogen chloride and hydrogen.
Then the high-frequency heating is switched on and the carbon holder 6 is z. B. heated to 1600 to 1700 C. The duration of the process depends essentially on the temperatures used. At the temperatures just mentioned, a treatment time of 3 to 4 hours has proven to be sufficient.
When the process is ended, the entire reaction vessel is expediently filled with pure hydrogen and the heating is then switched off. The carbon holders 6 are therefore cooled in this hydrogen atmosphere.
All hydrogen halides, for example hydrogen bromide, hydrogen iodide or hydrogen chloride, are suitable as reaction partners for cleaning the carbon holders from undesired foreign matter. Even hydrofluoric acid (HF) is suitable, but must be absolutely dry. or be diluted very strongly so that it does not attack the quartz vessels. Also halogen hydrocarbons,
such as, for example, ethyl chloride (Cf! I4-C1), n-propyl iodide (C., H, J) or fluorobenzene (C, H $ F) are suitable. The gases are preferably fed into the reaction space with a large excess of hydrogen. The mixing ratio halogen-hydrogen resp.
Halogen hydrocarbon to hydrogen can be from 1: 1 to 1: 1000 or more. For hydrogen chloride it is preferably 1:10 to 1: 100. If appropriate, a mixture of chlorine and hydrogen can also be fed into the reaction space.
The hydrogen chloride then forms by itself. Of course, only small amounts of chlorine have to be used, depending on the danger of such a mixture.
Advantageously, a small amount of water is added to the gas mixture, which experience has shown allows the reaction to proceed more quickly. The addition of moisture can be about 10 / "to 1% of the weight of the halogen compound.
During: the implementation of the process, the reaction gas mixture can rest in the reaction space. But it can also flow through the reaction space. A flowing gas mixture is preferably used, the gas throughput being about 1001 gas / hour. can be, but can also be higher.