Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem Schwefelhexafluorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteliung von hochgradig reinem Schwefelhexafluorid aus den entsprechenden Elementen.
Die Verwendung von Schwefelhexafluorid als isolierendes Gas bei Hochspannungsleistungsschaltern, Transformatoren und in Radar- und anderen elektronischen Anlagen ist aufgrund seiner besonderen elektrischen Eigenschaften weitgehend bekannt.
Um Schwefelhexafluorid für solche Anwendungszwecke verwenden zu können, muss es einen hohen Reinheitsgrad besitzen, Schwefelhexafluorid, das nach den bekannten Syntheseverfahren erhalten wird, enthält stets eine hochprozentige Verunreinigung und muss daher einer sehr scharfen Reinigung unterworfen werden, um den gestellten Anforderungen zu genügen. Die Reinigung dieses Produkts stellt ein ziemlich umständliches Verfahren dar. da mehrere Verfahrensstufen erforderlich sind. von denen ein Teil bei hoher Temperatur durchgeführt werden muss. Infolgedessen wird der Preis für das Fertigprodukt beträchtlich erhöht.
Nach dem bekannten Verfahren wird Schwefelhexafluorid dadurch erhalten, dass man in einem kontinuierlichen Prozess einen Strom gasförmiges Fluor auf eine Oberfläche von geschmolzenem Schwefel führt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält einen hohen Prozentsatz an Verunreinigungen, der einen Wert von 20% erreichen kann.
Als häufigste Verunreinigungen im Produkt niederwertige Schwefelfluoride, z. B. SF4, SeFlo SF.2 oder S.F auf.
Ausserdem werden mit dem aus dem Reaktor ausströmenden- gasförmigen Schwefelhexafluorid auch andere Verbindungen. insbesondere nicht umgesetztes Fluor und Fluorwasserstoffsäure, ferner Schwefelteilchen oder Schwefeldämpfe mitgeschleppt.
Aus der Gegenwart von Fluoriden von niedrigerer Wertigkeit und nicht umgesetztem Fluor im Endprodukt kann geschlossen werden, dass das auf dem flüssigen Schwefel entstandene Schwefelhexafluorid eine Schicht bildet, die eine innigere Berührung des Fluors mit dem Schwefel verhindert. Infolgedessen kommt das Fluor mit dem geschmoizenen Schwefel nicht mehr genügend in Berührung und die Umsetzung erreicht den gewünschten Grad nicht mehr.
Um so erhaltenes Schwefelhexafluorid für die vorstehend angegebenen Zwecke verwenden zu können, ist es notwendig. es den erforderlichen Reinigungsverfahren zu unterwerfen. Dazu gehören das Waschen mit entlüftetem Wasser und einer alkalischen Hydrolysephase, um die niederwertigen Schwefel fluoride, HF, Fluor und den nglicherweise mitgeschleppten Schwefel zu entfernen, ferner die pyrolytische Spaltung von S2Flo und anderer, nicht hydrolysierbarer oder wasserlöslicher Verbindungen oder von Verbindungen, die in jedem Fall durch die vorhergehenden Phasen nicht entfernt werden können, eine weitere alkalische Waschung und das anschliessende Trocknen.
Von den vorstehenden angeführten Reinigungsverfahren weist die Pyrolyse die grössten Schwierigkeiten und die meisten Nachteile auf, hauptsächlich aufgrund der erforderlichen hohen Temperaturen (etwa 4000 C).
Infolgedessen findet neben der Zunahme der Korrosionserscheinung in der Anlage auch eine teilweise Zersetzung des SF neben einer Krackung der Verunreinigungen statt Dadurch wird die schliessliche Ausbeute an SF6 herabgesetzt und die Menge der korrosiven Produkte erhöht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von SFG mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute in industriellen Massstab unter Vereinfachung der Reinigungsverfahren des Produktes, insbesondere durch Vermeidung der Krackphase.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem Schwefelhexafluorid in hoher Ausbeute durch Umsetzung von geschmolzenem Schwefel mit gasförmigem Fluor, ist nun dadurch gekennzeichnet. dass man die Reaktionsteilnehmer in einen ein praktisch vertikal verlaufendes Rohrbündel enthaltenden Reaktor einführt, so dass der Schwefel in sehr dünner Schicht entlang den Innenwänden der Rohre fliesst und sich mit dem Fluor umsetzt, das erhaltene Schwefelhexa fluorid alkalisch wäscht, trocknet und zur Abtrennung von restlichen Verunreinigungen durch Adsorber führt.
Bei der Umsetzung wird die Kontaktfläche zwischen Schwefel und Fluor durch die strömende Bewegung beider Reaktionskomponenten kontinuierlich erneuert, so dass die Bildung einer dicken Schicht aus Schwefelhexafluorid auf der Oberfläche des Schwefels. die die Umsetzung stören würde, verhindert wird.
Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt besteht fast vollständig aus Schwefelhexafluorid und enthält nur kleine Mengen an Fluor und niederwertigen Schwefelfluoriden, die leicht entfernbar sind. Die Pyrolysephase, die im allgemeinen einen der Hauptnachteile der Reinigungsphase darstellt, wird auf diese Weise überflüssig.
Tatsächlich können S-Flo und andere Verunreinigungen, die durch den alkalischen Waschvorgang unverändert bleiben, durch Absorption mittels Molekularsieben oder Aktivkohle bei Raumtemperatur wirksam entfernt werden.
Auf diese Weise werden neben einer beachtlichen Einsparung an Energie gegenüber dem bisher bekannten pyrolitischen bei 4000 C durchgeführten Trennungsverfahren auch alle mit den Korrosionserscheinungen verbundenen Nachteile vcrmieden.
Durch die Wirkung der Adsorption mittels Molekularsieben oder Aktivkohle wird ferner vorteilhafterweisc ein weiteres alkalisches Waschen, das zur Entfernung der Krackprodukte erforderlich wärc. und das nachfolgende Trocknen vermieden.
Ein weiterer Vortcil, der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielt wird. besteht in der Vereinfachung der Anlage. In Anschluss an den Adsorber ist ausser dem Kondensator für Schwefelhexafluorid keine andere Vorrichtung erforderlich. Die Umsetzung kann in einem Reaktor durchgeführt werden, wie er beispielsweise in der Fig. 1 angegeben ist, während Fig. 2 vollständiges Fliessschema zur Herstellung und Reinigung des Schwefelhexafluorids darstellt. In Fig. 1 ist 1 der Tank, der aus einem gegenüber Fluor und sulfurierten Verbindungen beständigen Material besteht und mit Schwefel gefüllt wird. welcher nach Schmelzung durch die Pumpe 2 in den Tank 3 gepumpt wird.
Aus dem Tank 3 fliesst der Schwefel in den Reaktionsrohren, deren Grösse und Anzahl von der Strö mungsgeschwind igkeit des Gases abhängt, abwärts. Die Temperatur wird bei einem solchen Wert gehalten, dass der geschmolzene Zustand des Schwefels gesichert wird.
Im allgemeinen arbeitet man bei etwa 1500 C.
Durch die Zuführungsleitung 4, die unmittelbar mit der fluorerzeugenden Anlage verbunden ist, wird das gasförmige Fluor eingeführt, das über dem Schwefel entlang den Wänden der Reaktionsrohre fliesst, wobei Schwefelhexafluorid gebildet wird. Der Reaktor wird durch einen Saugventilator 8 (siehe Fig. 2) der sich unterhalb der Waschkolonne 7 befindet, unter Saugwirkung gehalten. Ein gleitender Behälter oder eine Glocke 5 dient zum Druckausgleich (pneumatische Wanne) und hat den Zweck. die Nachteile zu beseitigen, die aufgrund möglicher Unregelmässigkeiten bei der Fluorproduktion entstehen können, indem innerhalb der Fluorzelle selbst ein maximaler Druck von einigen mm Wasser aufrecht erhalten wird.
Die Reaktionsgase werden durch ein Rohr 6, welches die hydraulische Verschlussglocke 7 verlässt, in eine mit alkalischer Spülung arbeitende Hydrolysekolonne 8 geführt, wo sie mit einer wässrigen alkalischen Lösung behandelt werden, die eine Konzentration von etwa 30% KOH oder NaOH haben.
An dieser Stelle werden alle wasserlöslichen oder hydrolysierbaren Verunreinigungen (HF, Kl.., SF4, S2F, SF5 und möglicherweise andere) durch Alkali zusammen mit gegebenenfalls mitgeschlepptem Schwefel abgetrennt.
Nach Trocknen in der Kolonne 10 enthält der Gasstrom praktisch noch das gesamte S..F10, das anfänglich in den Reaktionsgasen zusammen mit anderen Verunreinigungen vorhanden war, die durch das alkalische Waschen gebunden wurden.
Die Entfernung von S..F0 und der restlichen Verunreinigungen wird durch Adsorption mittels Molekularsieben oder an Aktivkohle im Adsorber 11 bewirkt.
Das dem Adsorber entströmende Gas ist frei von Verunreinigungen und enthält praktisch nur SF,; zusam men mit minimalen Mengen inerter Stoffe, wie Luft oder CF4. der im Adsorber durch Umsetzung von Fluor mit Kohlenstoff gebildet wird. Das Gas wird dann zur Kondensation und Lagerung in den Tank 12 geführt.
Beispiel 1
Unter Bezugsnahme auf Fig. 1 wird ein Reaktor verwendet. der aus 12 Monel-Rohren mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1500 mm besteht.
Aus dem Gefäss 1 wird geschmolzener Schwefel in das Gefäss 3 durch die Pumpe 2 gepumpt, wobei die Fliessgeschwindigkeit des letzteren so reguliert wird, dass auf den Innenwänden der Rohre des Reaktors eine Schicht aus geschmolzenem Schwefel von etwa 2 mm Stärke aufrecht erhalten wird. Durch die Fluorzelle, die bei 1500 Amp/Std. arbeitet, wird Fluor erzeugt und in Mengen von 585 1/Std., entsprechend 990 g/Std.. an Fluor, in den Fluoridator geführt.
Im Reaktor wird die Temperatur dadurch bei etwa 140 bis 1500 C gehalten, indem man die Reaktionswärme durch Einführung von Wasserdampf in den Reaktormantel ableitet.
Das dem Reaktor ausströmende Gas wird durch die alkalische Waschkolonne und dann durch die Trockenkolonne geführt. Die Reaktionsgase werden anschliessend in die mit Aktivkohle von geeigneter Teilchengrösse (Teilchen. die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,7 bis 1.65 mm hindurchgehen) gefüllte Adsorptionskolonne geleitet, in der das Nebenprodukt S.lFi völlig gebunden wird. Am Auslassende der Adsorptionskolonne wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 196 1/Std. des Produkts gemessen, das 98 Vol.-% SF,; enthält, entsprechend 192 1/Std. an SF < , während der Rest aus inerten Stoffen, wie Luft oder CF4 und Schwefelverbindungen in unmessbaren Mengen besteht.
Die Ausbeute an SFG, berechnet auf der Fluormenge, beträgt 98,47, der Theorie.
Beispiel 2
Ein ähnlicher Reaktor, wie in Beispiel 1, in dessen Rohren eine Schicht aus geschmolzenem Schwefel von etwa 2 mm aufrecht erhalten wird, wird mit dem in zwei elektrolytischen Zellen erzeugten Fluor, die jeweils mit 1500 Amp/Std. arbeiten, versorgt.
In den Reaktor wurden insgesamt 1170 1/Std. an Fluor (1980 g/Std. an Fluor) eingeführt.
Nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels wird am Auslass des aus Aktivkohle bestehenden Adsorbers eine Strömungsgeschwindigkeit von 392 1/Std. des Produkts mit einem SF,;-Gehalt von 98,5% gemessen, entsprechend 386,11/Std. an SF6, während der Rest aus inerten Stoffen, wie Luft oder CF4 und Schwefelverbindungen in unmessbaren Mengen besteht. Die Ausbeute, berechnet auf der Fluormenge, beträgt 99% der Theorie.
Process for the production of highly pure sulfur hexafluoride
The present invention relates to a method for the production of highly pure sulfur hexafluoride from the corresponding elements.
The use of sulfur hexafluoride as an insulating gas in high-voltage circuit breakers, transformers and in radar and other electronic systems is widely known due to its special electrical properties.
In order to be able to use sulfur hexafluoride for such purposes, it must have a high degree of purity; sulfur hexafluoride, which is obtained according to the known synthesis processes, always contains a high percentage of contamination and must therefore be subjected to very strict cleaning in order to meet the requirements. Purification of this product is a rather cumbersome process because it involves several process steps. some of which must be done at high temperature. As a result, the price of the finished product is considerably increased.
According to the known method, sulfur hexafluoride is obtained by introducing a stream of gaseous fluorine onto a surface of molten sulfur in a continuous process. The product obtained in this way contains a high percentage of impurities, which can reach a value of 20%.
The most common impurities in the product are low-grade sulfur fluorides, e.g. B. SF4, SeFlo SF.2 or S.F.
In addition, other compounds are also formed with the gaseous sulfur hexafluoride flowing out of the reactor. in particular unreacted fluorine and hydrofluoric acid, and also sulfur particles or sulfur vapors.
From the presence of fluorides of lower valence and unreacted fluorine in the end product, it can be concluded that the sulfur hexafluoride formed on the liquid sulfur forms a layer that prevents the fluorine from coming into closer contact with the sulfur. As a result, the fluorine no longer comes into sufficient contact with the molten sulfur and the conversion no longer reaches the desired level.
In order to be able to use sulfur hexafluoride thus obtained for the purposes indicated above, it is necessary. subject it to the necessary cleaning procedures. This includes washing with deaerated water and an alkaline hydrolysis phase to remove the low-valent sulfur fluoride, HF, fluorine and the possibly entrained sulfur, as well as the pyrolytic cleavage of S2Flo and other, non-hydrolysable or water-soluble compounds or of compounds that are in each If it cannot be removed due to the previous phases, another alkaline washing and subsequent drying.
Of the cleaning methods listed above, pyrolysis presents the greatest difficulties and the most disadvantages, mainly due to the high temperatures required (around 4000 C).
As a result, in addition to the increase in the corrosion phenomenon in the system, there is also partial decomposition of the SF in addition to cracking of the impurities. This reduces the final yield of SF6 and increases the amount of corrosive products.
The aim of the present invention is therefore a process for the production of SFG with high purity and high yield on an industrial scale while simplifying the purification process of the product, in particular by avoiding the cracking phase.
The method according to the invention for the production of highly pure sulfur hexafluoride in high yield by reacting molten sulfur with gaseous fluorine is now characterized. that the reactants are introduced into a reactor containing a practically vertical tube bundle, so that the sulfur flows in a very thin layer along the inner walls of the tubes and reacts with the fluorine, the sulfur hexafluoride obtained is alkaline-washed, dried and to remove residual impurities leads through adsorber.
During the conversion, the contact surface between sulfur and fluorine is continuously renewed by the flowing movement of both reaction components, so that the formation of a thick layer of sulfur hexafluoride on the surface of the sulfur. that would disrupt the implementation is prevented.
The crude product obtained in this way consists almost entirely of sulfur hexafluoride and contains only small amounts of fluorine and low-valent sulfur fluorides, which can be easily removed. The pyrolysis phase, which is generally one of the main disadvantages of the cleaning phase, is thus superfluous.
Indeed, S-Flo and other impurities that remain unchanged by the alkaline washing process can be effectively removed by absorption using molecular sieves or activated carbon at room temperature.
In this way, in addition to a considerable saving in energy compared to the previously known pyrolytic separation process carried out at 4000 ° C., all the disadvantages associated with corrosion phenomena are avoided.
The effect of adsorption by means of molecular sieves or activated carbon also advantageously requires further alkaline washing, which would be necessary to remove the cracked products. and the subsequent drying is avoided.
Another advantage that is achieved by the method according to the invention. consists in simplifying the system. Apart from the condenser for sulfur hexafluoride, no other device is required after the adsorber. The reaction can be carried out in a reactor, as indicated, for example, in FIG. 1, while FIG. 2 shows a complete flow diagram for the production and purification of the sulfur hexafluoride. In Fig. 1, 1 is the tank which is made of a material resistant to fluorine and sulfurized compounds and is filled with sulfur. which after melting is pumped into the tank 3 by the pump 2.
From the tank 3, the sulfur flows down into the reaction tubes, the size and number of which depends on the flow rate of the gas. The temperature is kept at such a value that the molten state of the sulfur is ensured.
Generally one works at about 1500 C.
The gaseous fluorine is introduced through the supply line 4, which is directly connected to the fluorine-generating system, and flows above the sulfur along the walls of the reaction tubes, with sulfur hexafluoride being formed. The reactor is kept under suction by a suction fan 8 (see FIG. 2) which is located below the washing column 7. A sliding container or bell 5 serves to equalize pressure (pneumatic tub) and has the purpose. to eliminate the disadvantages that may arise due to possible irregularities in fluorine production by maintaining a maximum pressure of a few mm of water within the fluorine cell itself.
The reaction gases are passed through a pipe 6, which leaves the hydraulic closing bell 7, into a hydrolysis column 8 operating with alkaline flushing, where they are treated with an aqueous alkaline solution having a concentration of about 30% KOH or NaOH.
At this point, all water-soluble or hydrolyzable impurities (HF, Kl .., SF4, S2F, SF5 and possibly others) are separated off by alkali together with any sulfur that may be carried along.
After drying in column 10, the gas stream still contains practically all of the S..F10 that was initially present in the reaction gases together with other impurities that were bound by the alkaline washing.
S..F0 and the remaining impurities are removed by adsorption using molecular sieves or on activated carbon in adsorber 11.
The gas flowing out of the adsorber is free of impurities and contains practically only SF; together with minimal amounts of inert substances such as air or CF4. which is formed in the adsorber by the reaction of fluorine with carbon. The gas is then fed to tank 12 for condensation and storage.
Example 1
Referring to Fig. 1, a reactor is used. which consists of 12 Monel tubes with an inner diameter of 20 mm and a length of 1500 mm.
From the vessel 1, molten sulfur is pumped into the vessel 3 by the pump 2, the flow rate of the latter being regulated so that a layer of molten sulfur about 2 mm thick is maintained on the inner walls of the tubes of the reactor. Thanks to the fluorine cell operating at 1500 amps / hour. works, fluorine is generated and fed into the fluoridator in quantities of 585 liters / hour, corresponding to 990 g / hour of fluorine.
The temperature in the reactor is kept at about 140 to 1500 C by dissipating the heat of reaction by introducing steam into the reactor jacket.
The gas flowing out of the reactor is passed through the alkaline washing column and then through the drying column. The reaction gases are then passed into the adsorption column filled with activated carbon of suitable particle size (particles that pass through a sieve with a mesh size of 4.7 to 1.65 mm), in which the by-product S.lFi is completely bound. At the outlet end of the adsorption column, a flow rate of 196 1 / hour. of the product measured which was 98% by volume SF; contains, corresponding to 192 1 / hour. of SF <, while the rest consists of inert substances such as air or CF4 and sulfur compounds in immeasurable quantities.
The yield of SFG, calculated on the amount of fluorine, is 98.47, theoretical.
Example 2
A similar reactor as in Example 1, in the tubes of which a layer of molten sulfur of about 2 mm is maintained, is charged with the fluorine generated in two electrolytic cells, each with 1500 amps / hour. work, supplied.
In the reactor a total of 1170 1 / hour. of fluorine (1980 g / h of fluorine).
Following the procedure of the above example, a flow rate of 392 l / h is established at the outlet of the adsorber consisting of activated carbon. of the product with an SF, - content of 98.5% measured, corresponding to 386.11 / hour. of SF6, while the rest consists of inert substances such as air or CF4 and sulfur compounds in immeasurable quantities. The yield, calculated on the amount of fluorine, is 99% of theory.