Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureanhydriden aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäueanhydriden, gegebenenfalls subs'tituierter, vorzugsweise halogen-substituierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Wenn im folgend'en von aromati'schen Kohlen- wasserstoffen die Rede ist, so sind darunter sowohl unsubstituierte als auch substituierte Vertreter dieser Stoffklasse zu verstehen.
Es ist ein bekanntes Verfahren, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu sulfonieren, indem man sie langsam in die 10-bis 20fache Menge an Oleum bei Raumtemperatur einträgt. Gewöhnlich lässt man das Reaktionsgemisch dann weitere 24 Stunden stehen, wobei sich das Sulfonierungsprodukt, gewöhnlich als Sulfonsäureanhydrid, abscheiden kann. Zur Isolierung des An'hydrids giesst man das ausreagierte Gemisch auf Eis, filtriert die Fällung ab und wäscht mit Eiswasser, Aceton und Äther.
Dieses Verfahren liefert jedoch nic'ht in allen Fäl'len hohe Ausbeuten. Aber auch bei hohen Ausbeuten bestehen Nachteile, z. B. muss bei der Isolienmg des Sulfonierungsproduktes eme grosse Flüssigkeitsmenge filtriert werden. Ausserdem geht beim Ausgiel3en des Reaktionsgemisches auf Eis und beim Waschen mit Eiswasser oft ein Teil des Sulfonierungsproduktes in Lösung und damit verloren, insbesondere liefern unsubstituierte Aromate merklich wasserlösliche Sulfonsäuren.
Diese Schwierigkeiten werden durch das erfindungs- gemässe Verfahren behoben. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsmittel zur Abtrennung des Sulfonsäureanhydrids aus dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Sulfonierungsmittel ein Nitroalkan zusetzt, welches höchstens 6 C-Atome aufweist bzw. diesel Nitroalkan als Waschflüssigkeit verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut bei der Anwendung auf substituierte Aromateh, spezie, die Monohalogenderivate des Benzols, Toluols und Naphthalins. In einer besonderen Ausführungsform verwendet man ein Sulfonierungsmittel, dessen Schwefelgehalt zum Teil aus S-35 besteht. Vorzugsweise mischt man das S-35-haltige Sulfonierungsmittel mit dem Nitroalkan vor der Umsetzung und verwendet es in schwefel säurefreier Form.
Die Möglich'keit zifr Ausschaltung von Schwefelsäure ist ein bemerkenswerter Vorteil, den das erfin- dungsgemässe Verfahren bietet, besonders bei der Anwendung von S-35. Das S-35-haltige Sulfonierungsmittel lässt sich in NitroalkanlÖsung sauber und verlustlos anwenden.
Vorzugsweise verwendet man als Sulfonierungsmittel reines Schwefeltrioxyd, gelöst in dem Nitroalkah, indem man diese Lösung mit dem meist ebenfalls im Nitroalkan löslichen Kohlenwasserstoff mischt. Die Schwefel trioxydiösung in Nitroalkan häl't sich recht gut, d. h. mindestens 4 Stunden, bei 0 C.
Ein bevorzugtes Nitroalkan ist das Nitromethan, welches Teicht zugänglich ist und meist gute Ausibeuten liefert. In manchen Fällen ist das Sulfomerungsprodükt etwas im Nitroalkan löslich. Diesen Nachteil kans man ausschalten, indem man ein anderes Nitroalkan verwendet, das Produkt mit möglichts wenig Nitroalkan wäscht oder aber in solchen Fällen ohne Nitroalkan mit deum sulfoniert.
Das Mengenverhältnis des Nitroalkans zum Sulfo- nierungsmittel hängt von der Wirksamkeit des letzteren ab. Gewöhnlich wendet man etwa 0, 3-0, 6 g SO3 pro ml Nitroalkan an. Beste Ausbeuten werden erzielt, wenn je Mol zu sulfonierendem Kohlenwasserstoff 1, 4-2, 0, vorzugsweise 1, 7, Mole SO3 zur Anwendung kommen.
Vorzugsweise sulfoniert man unter Kühlen bei etwa 0 C.
Meist entsteht beim Mischen der Reationspartner eine spontane, weisse Ausfällung des Sulfonierungspro- duldtes. Bei Anwendung von Oleum nach bekanmten Verfahren kann diese aber unterbleiben.
Der Niederschlag wird z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
Bei Sulfonierungen mit Oleum kann diese Abtrennung durch nachträgliche Zugabe von Nitroalkan erleichtert werden. Zur Reinigung kann man die Fällung dann nach dem Abtrennen mit Nitroalkan waschen. Das gewöhnlich als Anhydrid vorliegende Sulfonierungsprodukt kann weiter geremigt werden, indem man dals Anhydrid hydrdysiert, wieder anhydrisiert, z. B. durch Kochen mit Thionylchlorid, und es schliesslich um kristalilisiert. Die Anhydridnatur ist durch Anilidbildung nachweisbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Pipsan , dem p Jodbenzolsulfonsäureanhydrid der Formel :
EMI2.1
Besonders wichtig ist diese Anwendung bei der HerstelTung von S-35-haltigem Pipsan . Bisher stellte man diese Verbindung her durch Sulfonieren von S-35haltigem Oleum in Gegenwart von Essigsäure. Die erhaltene S-35-haltige Acetaminobenzolsulfonsäure wurde über mehrere Zwischenstufen (Ammobenzolsulfonsäure - > Jodbenzolsulfonsäure # Jodbenzolsulfochlorid # Jodbenzolsulfonsäure) in reines p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid verwandelt. Die erfindungsgemässe Methode liefert eine hohe Au'sbeute an aktiver Substanz.
Beispiel 1
500 mg Jodbenzot werden in etwa 0, 5 ml Nitromethan gelöst. Die Lösung wird eisgekühlt und mit einer ebenfalls eisgekühlten Lösung von Schwefeltrioxyd in Nitromethan, mit 340 mg SO3 pro ml, versetzt. Man schüttelt das Gemisch unter Eiskühlung und erhält eine spontane Fällung von p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid.
Nach 15minutigem Stehen bei 0 wird die FKissigkeit entfernt und die Fällung erst mit etwa 3 mi Nitromethan und dann zweimal mit 3 ml Äther gewaschen. Man trocknet sie über Natrium und schliessl'ich mit Pentah.
Unter schwachem Erwärmen wird das Pentan hn trockenen Stickstoffstrom weggeblasen. Die Ausbeute ist etwa 54% ; Schmelzpunkt 210-216 .
Auf analoge Weise und bei einem Molverhälltnis von SO3 zu Kohlenwasserstoff wie etwa 1, 7 : 1, 0 wurden unter anderem folgende Verbindungen sulfoniert : Brom- benzol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, m-Bromtoluol, 1 Chlonnaphthalin, 1-Bromnaphthalin, ferner Chlorbenzol, assymetrisches Trichlorbenzol und o-Chlortoluol, Im letzten Falle wäscht man den Niedeirschlag allerdings nur einmal mit sehr wenig Nitromethan. Ähnlich wurden auch m-Xylol, Diphenyl und Naphthalin sulfoniert, bei den drei ersteren muss ebenfalls sehr vorsichtig mit Nitromethan gewaschen werden. In fast allen Fänen waren die Ausbeuten sehr hoch.
Beispiel 2
5 ml einer wässrigen Lö'sung von S-35-haltigen Su'lfationen, mit einer spezifischen Aktivität von etwa 600 mCurie, wurden mit Schwefelsäure auf einen Ge samt-SO3-Gehalt von 10 mg gebracht.
Die erhalltene aktive Lösung wurde bei 100 unter Stickstoff erhitzt. Dann wurde die Feuchtigkeit auf gleiche Weise bei 120 in etwa 5 Minuten fast restlos entfernt und das Reaktionsgefäss verschlossen in Eiswasser gegeben.
1 ml einer Lösung von 340 mg Schwefeltrioxyd in Nitromethan wurde zu dem S-35-haltigen Material pipe'ttiert, das Gefäss geschlossen, das Ganze gut durchgeschüttelt, eisgekühlt und mit 530 mg Jodbenzol in etwa 0, 5 ml Nitromefbän versetzt. Man verfahrt dan'n weiter wie unter Be'ispidl 1 und reilnigt das S-35-haltige Pipsan durch Hydrolyse, erneutes Anhydrisieren durch Kochen mit Thionylchlorid und Umkristabl'isieren aus eilnem Gemisch von Chloroform und Pentan. Eine weitere Reihigung ist durch mehrmaliges Umkristalli- sieren aus Nitromethan möglich.
Die Ausbeute an gereinigtem S-35-halfigem < sPipsans-betrug etwa 41 %, die Ndttoausbeufte an aktiver Substanz 20-25 %. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren = 216-222 .
Process for the preparation of sulfonic acid anhydrides of aromatic hydrocarbons
The present invention relates to a process for the preparation of sulfonic acid anhydrides, optionally substituted, preferably halogen-substituted, aromatic hydrocarbons.
When aromatic hydrocarbons are mentioned in the following, both unsubstituted and substituted representatives of this class of substances are to be understood.
It is a known method to sulfonate halogenated aromatic hydrocarbons by slowly adding them to 10 to 20 times the amount of oleum at room temperature. The reaction mixture is then usually left to stand for a further 24 hours, during which time the sulfonation product, usually as sulfonic anhydride, can separate out. To isolate the anhydride, the fully reacted mixture is poured onto ice, the precipitate is filtered off and washed with ice water, acetone and ether.
However, this process does not give high yields in all cases. But even with high yields there are disadvantages such. B. A large amount of liquid must be filtered when isolating the sulfonation product. In addition, when the reaction mixture is poured out on ice and washed with ice water, part of the sulfonation product is often lost in solution and thus lost; in particular, unsubstituted aromatics yield noticeably water-soluble sulfonic acids.
These difficulties are eliminated by the method according to the invention. It is characterized in that a nitroalkane which has at most 6 carbon atoms is added as an aid for separating the sulfonic anhydride from the reaction mixture before, during or after the reaction of an optionally substituted aromatic hydrocarbon with a sulfonating agent, or the same nitroalkane is used as the washing liquid.
The process according to the invention is particularly suitable for use on substituted aromatics, specie, the monohalogen derivatives of benzene, toluene and naphthalene. In a particular embodiment, a sulfonating agent is used, the sulfur content of which consists partly of S-35. The sulfonating agent containing S-35 is preferably mixed with the nitroalkane before the reaction and it is used in a sulfur-acid-free form.
The possibility of eliminating sulfuric acid is a remarkable advantage offered by the process according to the invention, especially when using S-35. The sulfonating agent containing S-35 can be used cleanly and without loss in nitroalkane solution.
The sulfonating agent used is preferably pure sulfur trioxide, dissolved in the nitroalkane, by mixing this solution with the hydrocarbon, which is usually also soluble in the nitroalkane. The sulfur trioxide solution in nitroalkane holds up quite well; H. at least 4 hours, at 0 C.
A preferred nitroalkane is nitromethane, which is partially accessible and usually gives good yields. In some cases the sulfomerization product is somewhat soluble in the nitroalkane. This disadvantage can be eliminated by using a different nitroalkane, washing the product with as little nitroalkane as possible or, in such cases, using deum sulfonation without nitroalkane.
The ratio of the nitroalkane to the sulfonating agent depends on the effectiveness of the latter. Usually about 0.3-0.6 g of SO3 are used per ml of nitroalkane. Best yields are achieved when 1.4-2.0, preferably 1.7, moles of SO3 are used per mole of hydrocarbon to be sulfonated.
The sulfonation is preferably carried out with cooling at about 0 C.
When the reaction partners are mixed, a spontaneous, white precipitate of the sulfonation product usually occurs. If oleum is used according to known processes, this can be omitted.
The precipitation is z. B. separated by filtration or centrifugation.
In the case of sulfonations with oleum, this separation can be facilitated by the subsequent addition of nitroalkane. For cleaning, the precipitate can then be washed with nitroalkane after separation. The sulfonation product, which is usually present as anhydride, can be further reduced by hydrating the anhydride, anhydrating it again, e.g. B. by boiling with thionyl chloride, and it finally crystallizes. The anhydride nature can be demonstrated through anilide formation.
The process according to the invention is also excellently suited for the production of pipsan, the p iodobenzenesulfonic anhydride of the formula:
EMI2.1
This application is particularly important in the production of Pipsan containing S-35. Previously, this compound was produced by sulfonating oleum containing S-35 in the presence of acetic acid. The S-35-containing acetaminobenzenesulfonic acid obtained was converted into pure p-iodobenzenesulfonic anhydride via several intermediate stages (ammobenzenesulfonic acid -> iodobenzenesulfonic acid # iodobenzenesulfochloride # iodobenzenesulfonic acid). The method according to the invention provides a high yield of active substance.
Example 1
500 mg of iodobenzene are dissolved in about 0.5 ml of nitromethane. The solution is ice-cooled and a likewise ice-cooled solution of sulfur trioxide in nitromethane, with 340 mg SO3 per ml, is added. The mixture is shaken while cooling with ice and a spontaneous precipitation of p-iodobenzenesulfonic anhydride is obtained.
After standing at 0 for 15 minutes, the ice is removed and the precipitate is washed first with about 3 ml of nitromethane and then twice with 3 ml of ether. You dry them over sodium and finally with Pentah.
The pentane is blown away in a stream of dry nitrogen with gentle heating. The yield is about 54%; Melting point 210-216.
In an analogous manner and with a molar ratio of SO3 to hydrocarbon such as 1.7: 1.0, the following compounds, among others, were sulfonated: bromobenzene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, m-bromotoluene, 1-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, also chlorobenzene, asymmetrical trichlorobenzene and o-chlorotoluene. In the latter case, however, the precipitate is washed only once with very little nitromethane. M-xylene, diphenyl and naphthalene were sulfonated in a similar way; the first three also have to be washed very carefully with nitromethane. The yields were very high in almost all fans.
Example 2
5 ml of an aqueous solution of S-35-containing sulfate ions, with a specific activity of about 600 mCurie, were brought to a total SO3 content of 10 mg with sulfuric acid.
The resulting active solution was heated at 100 under nitrogen. Then the moisture was removed almost completely in the same way at 120 in about 5 minutes and the reaction vessel was sealed and placed in ice water.
1 ml of a solution of 340 mg of sulfur trioxide in nitromethane was added to the S-35-containing material, the vessel was closed, the whole thing shaken well, ice-cooled and about 0.5 ml of nitromethane were added with 530 mg of iodobenzene. Then proceed as in example 1 and purify the S-35-containing pipsan by hydrolysis, anhydration again by boiling with thionyl chloride and recrystallization from a mixture of chloroform and pentane. A further row is possible by repeated recrystallization from nitromethane.
The yield of purified S-35-halfigem <sPipsans- was about 41%, the Ndttoabufte of active substance 20-25%. Melting point after recrystallization = 216-222.