Verfahren zur Darstellung von Chlor- und Bromderivaten der 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure
Halogenderivate der 2-Aminonaphthalini-sulfonsäure sind bisher nicht bekanntgeworden.
Läßt man auf die Tobiassäure nach Festlegung der Aminogruppe, beispielsweise durch
den Acetylrest, Halogen einwirken, so erhält man unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe
die in i-Stellung halogenierten 2-iNaphthy lamme.Process for the preparation of chlorine and bromine derivatives of 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid
Halogen derivatives of 2-aminonaphthalenesulfonic acid have not yet become known.
If you let the Tobias acid after fixing the amino group, for example
the acetyl radical, halogen act, is obtained with elimination of the sulfonic acid group
the 2-iNaphthy lambs halogenated in the i-position.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise zu Chlor- und Bromderivaten
der 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure kommen kann, wenn man chlorierte oder bromierte
2-Naphthole zunächst in die in i-Stellung sulfonierten Derivate überführt, wie dies
beim 6-Brom-2-oxynaphthalin bereits bekannt ist (vgl. Chemical News 74 [18g6], Seite
302, linke Spalte, Zeile g bis 13), und die so erhaltenen Halogen-2-oxynaphthalini-sulfonsäuren
oder ihre Salze mit Ammoniak unter Zusatz, von Sulfiten beiTemperaturen über ioo°
behandelt. Dieses Ergebnis war überraschend, denn es war nicht vorauszusehen, ob
nicht die Halogenatome gleichzeitig oder sogar zuerst abgespalten bzw. durch die
Aminogruppe ersetzt werden würden. Beispiele 1. 31 Gewichtsteile des Natriumsalzes
der 6-Chlor-a-oxynaphtbalin-i-su@lfonsäure (erhältlich durch Behandeln von 6-Chlor-2-naphthol
mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure unter gelinden, Bedingungen), welche a8
Gewichtsteilen reinem Produkt entsprechen, werden mit 3o Gewichtsteilen 25 °/oigem
wäßrigem Ammoniak, 12 Gewichtsteilen Ammoniumsulfit und 3o Teilen Wasser im geschlossenen
Gefäß .etwa 30 Stunden auf 15o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser
aufgenommen, das Ammoniak abdestilliert, die Lösung gegebenenfalls von Verunreinigungen
filtriert und aus dem Filtrat das neue Produkt durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden.
Das Natriumsalz der 6-Chlor-2-aminonaphthalin-i-sulfonsäure löst sich in kaltem
Wasser im Verhältnis 1 : 30. Aus sehr viel Alkohol kristallisiert es in weißen,
glänzenden Blättchen. Aus der wäßrigen Lösung -des Natriumsalzes fällt auf Zusatz
von Mineralsäure die freie Säure in weißen Flocken aus, die sich unter dem Mikroskop
als dünnei Nadeln zeigen. Sie schmilzt bei sehr hoher Temperatur unter Zersetzung,
ist in Wasser schwer löslich und gibt eine gelbliche, schwer lösliche_ Diazoverbindung.It has now been found that chlorine and bromine derivatives of 2-aminonaphthalene-i-sulfonic acid can be obtained in a simple manner if chlorinated or brominated 2-naphthols are first converted into the i-position sulfonated derivatives, as is the case with the 6- Bromo-2-oxynaphthalene is already known (see. Chemical News 74 [18g6], page 302, left column, lines g to 13), and the halogen-2-oxynaphthalenesulfonic acids obtained in this way or their salts with ammonia with the addition of Treated sulfites at temperatures above 100 °. This result was surprising because it could not be foreseen whether the halogen atoms would not be split off at the same time or even first or replaced by the amino group. Examples 1. 31 parts by weight of the sodium salt of 6-chloro-a-oxynaphtbalin-i-su @ lfonic acid (obtainable by treating 6-chloro-2-naphthol with sulfuric acid or chlorosulfonic acid under mild conditions), which correspond to a8 parts by weight of pure product, are heated with 30 parts by weight of 25% aqueous ammonia, 12 parts by weight of ammonium sulfite and 30 parts of water in a closed vessel at 150 ° for about 30 hours. The reaction product is taken up in water, the ammonia is distilled off, the solution is optionally filtered to remove impurities and the new product is separated out from the filtrate by adding sodium chloride. The sodium salt of 6-chloro-2-aminonaphthalene-i-sulfonic acid dissolves in cold water in a ratio of 1: 30. From a lot of alcohol it crystallizes in white, shiny flakes. From the aqueous solution of the sodium salt, the addition of mineral acid precipitates the free acid in white flakes, which appear under the microscope as thin needles. It melts at a very high temperature with decomposition, is sparingly soluble in water and gives a yellowish, sparingly soluble diazo compound.
z. 156 Gewichtsteile 7-chlor-z-oxynaph thalin-i-sulfonsauresNatrium,
welche 1q.o Gewichtsteilen ioo °/oigem Produkt entsprechen, werden mit Zoo Gewichtsteilen;
25 °/oigem wäßrigem Ammoniak, 112 Gewichtsteilen 52 °/oigem Ammoniumsulfit und ioo
Teilen
Wasser, wie in Beispiel i angegeben, behandelt. Das 'Natriumsalz
der so .erhaltenen 7-Chlor-2-aminonaphthalin-i-sulfonsäure löst sich in kaltem -Wasser-
im Verhältnis i : 2o. Natriumsalz und freie Säure zeigen im übrigen ähnliche Eigenschaften
wie das in Beispiel z beschriebene Produkt.z. 156 parts by weight of 7-chloro-z-oxynaphthalin-i-sulfonic acid sodium,
which correspond to 1q.o parts by weight of 100 per cent of the product are converted to zoo parts by weight;
25% aqueous ammonia, 112 parts by weight of 52% ammonium sulphite and ioo
share
Water as indicated in Example i, treated. The 'sodium salt
the 7-chloro-2-aminonaphthalene-i-sulfonic acid obtained in this way dissolves in cold water
in the ratio i: 2o. Otherwise, the sodium salt and the free acid show similar properties
like the product described in example z.
3. i7o Gewichtsteile 7-brom-2-oxynaphthalin-i-sulfonsaures Natrium,
welche 163 Gewichtsteile ioo%iges Produkt enthalten, werden mit Zoo Teilen 25 °/oigem
Ammoniak, 11:2 Teilen 52 °/oigem ' Ammoniumsulfit und 15o Teilen Wasser nach Beispiel
i behandelt. Man erhält so die 7-Brom-2-aminonaphthalini-sulfonsäure. Ihr Natriumsalz
löst sich in kaltem Wasser im Verhältnis i ::2o. Seine übrigen Eigenschaften und
diejenigen oder freien Säure entsprechen ungefähr demjenigen der vorher beschriebenen
Verbindungen.3. 170 parts by weight of 7-bromo-2-oxynaphthalene-i-sulfonic acid sodium,
which contain 163 parts by weight of 100% product are mixed with Zoo parts 25%
Ammonia, 11: 2 parts of 52% ammonium sulfite and 150 parts of water according to the example
i treated. 7-Bromo-2-aminonaphthalenesulfonic acid is obtained in this way. Your sodium salt
dissolves in cold water in the ratio i :: 2o. Its other properties and
those or free acids roughly correspond to those previously described
Links.
Verwendet man an Stelle der Salze als Ausgangsstoffe die freien Säuren,
so erhält man die Ammoniumsalze der halogenierten Aminosulfonsäuren.If the free acids are used instead of the salts as starting materials,
in this way the ammonium salts of the halogenated aminosulfonic acids are obtained.