<B>Procédé pour la</B> préparation <B>de</B> 3,4-dihydro-2-cyanopyranes L'invention concerne un procédé de préparation de 3,4=dihydro-2-cyano-pyranes par réaction à chaud d'un aldéhyde oléfiniquement non saturé en u avec un nitrile oléfiniquement non saturé en a, (i.
Cette réaction se déroule probablement de la manière suivante
EMI0001.0010
réaction dans laquelle R, RI et R., sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. D'autre part, R, RI et R#, peuvent être identiques ou différents.
Les aldéhydes et les nitriles utilisés de préférence ici ont pour radi caux R, R1 et R, des atomes d'hydrogène et des groupes méthyles ; entre autre : le crotonaldéhyde, l'acroléine, la méthacroléine, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Le seul procédé connu pour la préparation d'un dihydrocyanopyrane à partir d'acroléine et d'acrylo- nitrile est paru dans une publication Alien Pro- perty World War II<B> </B> (USOPl3 73715 fr. 6277 6293, 1942).
Ce travail fut en réalité réalisé au couds des dernières années 30 par Schulz travaillant chez Degussa. Ce dernier obtint des rendements et des conversions très faibles en dihydrocyanopyrane. La réaction fut réalisée dans un autoclave aux parois recouvertes d'argent et à une température de 160 C, pendant 5 heures. Schulz a utilisé des quantités molaires approximativement égales d'acroléine et d'acrylonitrile.
Lorsque les matières de départ n'étaient pas fraîchement distillées, il ajouta de l'hy- droquinone comme inhibiteur de polymérisation. Cependant sa présence abaissa les rendements en dihydrocyanopyrane. Avec des matières de départ fraîchement distillées. et sans inhibiteur, le dimère de l'acroléine fut le composé prédominant (pour plus de détails sur la formation de ce dimère, consulter U. S. Patent N 3062838).
Les conversions en acro léine dimérisée et en dihydrocyanopyrane par rap port à l'acroléine furent de 15,7 et 7,3 respective ment. Les rendements par rapport à l'acroléine furent inférieurs à 80%. Ce dernier résultat est approxi- matif,
les données pour le calculer avec précision n'étant pas suffisantes. Des dihydrocyanopyranes ont également été préparés par un autre procédé requé rant comme produits de départ du phosgène et du dihydropyrane (J. Org. Chem., 25, 152 (1960)).
Par le procédé décrit ici, des conversions par passe d'acroléine en dihydrocyanopyrane de 35 0/0 en poids s'obtiennent facilement. A ce résultat cor respond un rapport en poids dihydrocyanopyrane acroléine dimère de 3: 1. Ce procédé peut être mis en oeuvre dans un réacteur ordinaire tel qu'un réci pient d'acier fermé.
Les résultats désirés sont obte nus entre 150 et 250o C et de préférence entre 190 et 230 C, avec un rapport en moles acrylonitrile acroléine de 10: 1 à 25: 1 et un temps de réaction de 1/2 à 5 heures. On effectue la réaction dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène et de préférence sous pression autogène.
Le dimère de l'acroléine est le seul sous-produit d'importance puisque le rendement théorique global (dihydro- cyanopyrane + dimère) est généralement plus grand que 90 Vo. La réaction est mise en oeuvre en pré sence d'un inhibiteur de polymérisation.
Bien que l'oxyde nitrique soit le meilleur inhibiteur, des résul tats satisfaisants sont obtenus avec d'autres com posés tels que l'acide éthylène diamine tétracétique et des produits du même type, décrits en détail dans U. S. Patent N03062838 ; l'hydroquinone ou l'éther monométhylique de l'hydroquinone.
Le dihydrocyanopyrane est un liquide incolore, fluide, insoluble dans l'eau et soluble dans la plupart des solvants organiques habituels. Les dihydrocyano- pyranes sont utilisés comme solvants pour les poly mères.
Les solutions formées. par dissolution de dif férents polymères dans le 3,4-dihydro-2-cyano-2-H pyrane sont par exemple utilisées pour la coulée de filins, de fibres et d'autres objets par des procédés connus. Le 3,4-dihydro-2-cyano-2-H pyrane est un excellent solvant pour le polyméthaarylate de méthyle et pour le polystyrène.
Les structures et la nature chimique des dihy- drocyanopyranes, préparés par ce procédé furent con trôlées par spectrographie I.
R, par analyse du car bone, de l'hydrogène et de l'azote, ainsi que par résonance magnétique nucléaire. <I>Exemple</I> L'appareil employé dans la plupart des expé riences était un autoclave d'acier inoxydable d'un volume d'un litre, muni d'un système d'agitation,
chauffé électriquement et équipé d'un tube plongeant dans le liquide. Certains essais furent réalisés dans un autoclave du même type, mais en acier à haute teneur en carbone. On fit barboter de l'azote dans l'acrylonitrile contenu dans l'autoclave pendant envi ron 10 à 15 mn. Pendant le même laps de temps,
l'acroléine fut distillée sous atmosphère d'azote. Elle fut introduite dans l'autoclave juste avant de fermer ce dernier qui fut ensuite mis sous une pression d'azote de 2 à 3 atmosphères. On laisse l'azote s'échapper 3 ou 4 fois pour purger le réacteur. La quantité voulue d'oxyde nitrique fut alors ajoutée au moyen d'une seringue hypodermique.
Dans certains essais, on introduisit l'acroléine graduellement et sous pression au moyen d'une pompe de Lapp. L'autoclave fut ensuite placé dans le système de chauffage, l'agitateur mis en marche et le chauffage branché.
Le mélange fut alors amené à la température désirée dans l'intervalle de 1 h à 1 1/2 h, puis la réaction fut poursuivie pendant 1 à 5 h.
A la fin, l'autoclave fut refroidi avec de l'eau froide jusqu'à environ 50 C en dessous de la température de réaction, le tube plongeant enlevé, le contenu de l'autoclave versé par l'intermédiaire d'un réfrigérant à eau dans un flacon refroidi dans la glace. Une variante consiste à refroidir l'auto clave entier jusqu'à 120-150 C, à le transférer rapi dement dans un bain;
d'eau glacée, puis à l'ouvrir lorsque la pression atmosphérique est atteinte. La majeure partie des produits volatils fut éli- minée par concentration des produits de réaction au moyen d'un évaporateur rapide. La dernière distil lation en vue de l'obtention de dihydrocyanopyrane et du dimère de l'acroléine purs fut effectuée dans une colonne de Nester-Faust à bande tournante et sous pression réduite. Les analyses furent faites prin cipalement par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats de plusieurs expériences sont résu més dans le tableau ci-après. L'intervalle de tempé rature fut compris entre 160 et 230 C. A 1600 C, le dimère de l'acroléine prédomine sur le dihydro- cyanopyrane comme l'avait<B>déjà</B> constaté Schulz ; cependant, à partir de 1900 C, le dihydrocyanopyrane devient le composé principal et la conversion globale est plus élevée.
Ces essais furent réalisés avec un rapport en moles d'acrylonitrile : acroléine d'au moins 10:l, ce qui pour cette réaction est ou semble être le .rapport optimum. Pour des rapports plus faibles, il est nécessaire d'élever quelque peu la température pour obtenir un rendement optimum en dihydrocyanopyrane.
Dans le tableau déjà cité, on trouvera les rap ports moléculaires acrylonitrile : acroléine utilisés au cours de ces essais. On pourra constater qu'à<B>2200C,</B> l'a conversion en dihydrocyanopyrane varie peu avec l'augmentation de ce rapport. D'autre part, des rap ports acrylonitrile : acroléine élevés favorisent la formation de dihydrocyanopyrane au détriment du dimère.
La durée agit beaucoup sur le déroulement de la réaction comme le montre le tableau. Une longue durée favorise les conversions en dihydrocyano- pyrane sans augmentation notable de l'acroléine dimé- risée. Cependant, il faut noter que da formation de polymères dans les réactions de longue durée est nuisible.
L'action des divers inhibiteurs sur la formation du polymère a été démontrée. L'oxyde nitrique et l'acide éthylène diamine tétracétique sont de bons inhibiteurs. D'autre part, le mélange hydroquinone- éther monométhylique de l'hydroquinone agit de manière satisfaisante. Il ne semble pas que la con centration d'inhibiteur joue un rôle important.
Les résultats furent légèrement meilleurs lorsque l'acroléine fut ajoutée progressivement au cours de la réaction au lieu de l'être au début en une seule fois. La conversion. par passe en acroléine dimérisée fut notablement plus faible dans le premier cas.
Un nombre élevé d'essais, au cours desquels de l'acrylonitrile et de l'acroléine déjà utilisés furent réemployés, ont montré qu'aucun changement impor tant ne s'était produit dans les résultats si on les compare à ceux d'expériences où des produits distil lés furent employés.
Des résultats comparables ont été obtenus avec du méthacrylonitrile et de la méthacroléine ou du crotonaldéhyde à l'a place de l'acrylonitrile et de l'acroléine, respectivement.
EMI0003.0001
TABLEAU
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> moles <SEP> ml <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Durée <SEP> (heures) <SEP> de <SEP> conversion <SEP> par <SEP> passe
<tb> acrylonitrile <SEP> : <SEP> acroléine <SEP> de <SEP> NO <SEP> dihydrocyanopyrane <SEP> dimère <SEP> de <SEP> l'acroléine
<tb> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 160 <SEP> 5 <SEP> 4,92 <SEP> 8,04
<tb> 19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 190 <SEP> 5 <SEP> 22,5 <SEP> 15,5
<tb> 19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/2 <SEP> 21,7 <SEP> 13,3
<tb> 10:1 <SEP> 500 <SEP> 209-216 <SEP> 11/,1 <SEP> 21,8 <SEP> <B>1</B>9,0
<tb> 14:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/2 <SEP> 23,1 <SEP> 17,9
<tb> 19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/z <SEP> 21,7 <SEP> 13,3
<tb> 19,3:1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 1/z <SEP> 9,7 <SEP> 8,6
<tb> 19,3:
<SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 21/4 <SEP> 29,9 <SEP> 14,0
<tb> 15:1 <SEP> 250 <SEP> 206-23<B>1</B> <SEP> 2 <SEP> 34,0 <SEP> 10,0
<tb> 10:1'\ <SEP> 250 <SEP> 210-220 <SEP> 3 <SEP> 27,7 <SEP> 22,0
<tb> 10:1** <SEP> 250 <SEP> 210-220 <SEP> 41/2 <SEP> 24,9 <SEP> 1<B><I>1</I></B>,5
<tb> 15:1 <SEP> 250 <SEP> 215 <SEP> 2 <SEP> 37,0 <SEP> 28,8
<tb> '\ <SEP> Uacroléine <SEP> est <SEP> ajoutée <SEP> progressivement.
<tb> ' <SEP> Toute <SEP> l'acroléine <SEP> est <SEP> ajoutée <SEP> en <SEP> 3 <SEP> parts <SEP> égales <SEP> au <SEP> cours <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction.
<B> Process for the </B> preparation <B> of </B> 3,4-dihydro-2-cyanopyrans The invention relates to a process for the preparation of 3,4 = dihydro-2-cyano-pyranes by reaction hot of an olefinically unsaturated u-aldehyde with an olefinically unsaturated α-nitrile, (i.
This reaction probably proceeds as follows
EMI0001.0010
reaction in which R, RI and R., are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. On the other hand, R, RI and R #, can be identical or different.
The aldehydes and nitriles preferably used here have R, R 1 and R, hydrogen atoms and methyl groups as radii; among others: crotonaldehyde, acrolein, methacrolein, acrylonitrile and methacrylonitrile.
The only known process for the preparation of a dihydrocyanopyran from acrolein and acrylonitrile has appeared in an Alien Property World War II publication <B> </B> (USOPl3 73715 fr. 6277 6293, 1942 ).
This work was actually done in the last 30s by Schulz working at Degussa. The latter obtained very low yields and conversions of dihydrocyanopyran. The reaction was carried out in an autoclave with walls covered with silver and at a temperature of 160 ° C., for 5 hours. Schulz used approximately equal molar amounts of acrolein and acrylonitrile.
When the starting materials were not freshly distilled, he added hydroquinone as a polymerization inhibitor. However, its presence lowered the yields of dihydrocyanopyran. With freshly distilled starting materials. and without inhibitor, the acrolein dimer was the predominant compound (for more details on the formation of this dimer, see U. S. Patent N 3062838).
The conversions to dimerized acrolein and dihydrocyanopyran to acrolein were 15.7 and 7.3, respectively. The yields relative to acrolein were less than 80%. This last result is approximate,
the data to calculate it with precision not being sufficient. Dihydrocyanopyranes have also been prepared by another method requiring as starting materials phosgene and dihydropyran (J. Org. Chem., 25, 152 (1960)).
By the method described herein, pass conversions of acrolein to 35% by weight dihydrocyanopyran are readily obtained. Corresponding to this result is a dihydrocyanopyran acrolein dimeric weight ratio of 3: 1. This process can be carried out in an ordinary reactor such as a closed steel vessel.
The desired results are obtained between 150 and 250o C and preferably between 190 and 230 C, with an acrylonitrile acrolein mole ratio of 10: 1 to 25: 1 and a reaction time of 1/2 to 5 hours. The reaction is carried out in an atmosphere substantially free of oxygen and preferably under autogenous pressure.
The acrolein dimer is the only significant byproduct since the overall theoretical yield (dihydro-cyanopyran + dimer) is generally greater than 90 Vo. The reaction is carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
Although nitric oxide is the best inhibitor, satisfactory results are obtained with other compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid and products of the same type, described in detail in U. S. Patent N03062838; hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.
Dihydrocyanopyran is a colorless, free-flowing liquid, insoluble in water and soluble in most common organic solvents. Dihydrocyanopyrans are used as solvents for polymers.
The solutions formed. by dissolving different polymers in 3,4-dihydro-2-cyano-2-H pyran are, for example, used for casting yarns, fibers and other objects by known methods. 3,4-Dihydro-2-cyano-2-H pyran is an excellent solvent for polymethyl methaarylate and for polystyrene.
The structures and chemical nature of the dihydrocyanopyranes prepared by this process were checked by I spectrography.
R, by analysis of carbon, hydrogen and nitrogen, as well as by nuclear magnetic resonance. <I> Example </I> The apparatus used in most of the experiments was a stainless steel autoclave with a volume of one liter, fitted with an agitation system,
electrically heated and equipped with a tube immersed in the liquid. Some tests were carried out in an autoclave of the same type, but made of high carbon steel. Nitrogen was bubbled through the acrylonitrile contained in the autoclave for about 10 to 15 minutes. During the same period of time,
the acrolein was distilled under a nitrogen atmosphere. It was introduced into the autoclave just before closing the latter which was then placed under a nitrogen pressure of 2 to 3 atmospheres. Nitrogen is allowed to escape 3 or 4 times to purge the reactor. The desired amount of nitric oxide was then added using a hypodermic syringe.
In some tests acrolein was introduced gradually and under pressure using a Lapp pump. The autoclave was then placed in the heating system, the agitator turned on and the heater turned on.
The mixture was then brought to the desired temperature in the range of 1 h to 1 1/2 h, then the reaction was continued for 1 to 5 h.
At the end, the autoclave was cooled with cold water to about 50 ° C below the reaction temperature, the dip tube removed, the contents of the autoclave poured through a condenser. water in a flask cooled in ice. A variant consists in cooling the entire autoclave to 120-150 C, quickly transferring it to a bath;
of ice water, then open it when atmospheric pressure is reached. Most of the volatiles were removed by concentrating the reaction products using a rapid evaporator. The last distillation to obtain pure dihydrocyanopyran and acrolein dimer was carried out in a rotating band Nester-Faust column under reduced pressure. The analyzes were carried out mainly by gas chromatography.
The results of several experiments are summarized in the table below. The temperature range was between 160 and 230 C. At 1600 C, the acrolein dimer predominates over the dihydro-cyanopyran as had <B> already </B> observed by Schulz; however, from 1900 C, dihydrocyanopyran becomes the main compound and the overall conversion is higher.
These tests were carried out with a molar ratio of acrylonitrile: acrolein of at least 10: 1, which for this reaction is or appears to be the optimum ratio. For lower ratios it is necessary to raise the temperature somewhat to obtain an optimum yield of dihydrocyanopyran.
In the table already cited, the acrylonitrile: acrolein molecular ratios used during these tests will be found. It will be seen that at <B> 2200C </B> the conversion to dihydrocyanopyran varies little with increasing this ratio. On the other hand, high acrylonitrile: acrolein ratios promote the formation of dihydrocyanopyran to the detriment of the dimer.
The duration has a great influence on the course of the reaction as shown in the table. Long duration promotes conversions to dihydrocyanipyran without noticeable increase in dimerized acrolein. However, it should be noted that the formation of polymers in reactions of long duration is detrimental.
The action of various inhibitors on the formation of the polymer has been demonstrated. Nitric oxide and ethylenediaminetetraacetic acid are good inhibitors. On the other hand, the hydroquinone-hydroquinone monomethyl ether mixture works satisfactorily. The inhibitor concentration does not appear to play an important role.
The results were slightly better when acrolein was added gradually during the reaction instead of being added all at once. Conversion. per pass in dimerized acrolein was notably lower in the first case.
A high number of tests, in which acrylonitrile and acrolein already used were re-used, showed that no significant change had occurred in the results when compared to those of experiments where distilled products were used.
Comparable results were obtained with methacrylonitrile and methacrolein or crotonaldehyde instead of acrylonitrile and acrolein, respectively.
EMI0003.0001
BOARD
<tb> Ratio <SEP> in <SEP> moles <SEP> ml <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Duration <SEP> (hours) <SEP> of <SEP> conversion <SEP> by <SEP> pass
<tb> acrylonitrile <SEP>: <SEP> acrolein <SEP> of <SEP> NO <SEP> dihydrocyanopyran <SEP> dimer <SEP> of <SEP> acrolein
<tb> 9 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 160 <SEP> 5 <SEP> 4.92 <SEP> 8.04
<tb> 19.3: 1 <SEP> 250 <SEP> 190 <SEP> 5 <SEP> 22.5 <SEP> 15.5
<tb> 19.3: 1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/2 <SEP> 21.7 <SEP> 13.3
<tb> 10: 1 <SEP> 500 <SEP> 209-216 <SEP> 11 /, 1 <SEP> 21.8 <SEP> <B> 1 </B> 9.0
<tb> 14: 1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11/2 <SEP> 23.1 <SEP> 17.9
<tb> 19.3: 1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 11 / z <SEP> 21.7 <SEP> 13.3
<tb> 19.3: 1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 1 / z <SEP> 9.7 <SEP> 8.6
<tb> 19.3:
<SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 220 <SEP> 21/4 <SEP> 29.9 <SEP> 14.0
<tb> 15: 1 <SEP> 250 <SEP> 206-23 <B> 1 </B> <SEP> 2 <SEP> 34.0 <SEP> 10.0
<tb> 10: 1 '\ <SEP> 250 <SEP> 210-220 <SEP> 3 <SEP> 27.7 <SEP> 22.0
<tb> 10: 1 ** <SEP> 250 <SEP> 210-220 <SEP> 41/2 <SEP> 24,9 <SEP> 1 <B> <I> 1 </I> </B>, 5
<tb> 15: 1 <SEP> 250 <SEP> 215 <SEP> 2 <SEP> 37.0 <SEP> 28.8
<tb> '\ <SEP> The acrolein <SEP> is <SEP> added <SEP> gradually.
<tb> '<SEP> Any <SEP> acrolein <SEP> is <SEP> added <SEP> in <SEP> 3 <SEP> shares <SEP> equal <SEP> to <SEP> price <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction.