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Procédé pour la fabrication de diamines mono-substituées..
Des diamines substituées d'un demi-côté ont une grande' importance,pour l'obtention de masses' synthétiques par une synthèse 'facile à surveiller, en vue'de la fabrication de, fibres de polyamides.
.De semblables diamines sont en. général difficilement accessible s. On obtient dans le cas desréactions de diamines
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avec des halogénuree' acyliques ou alkylieiues dans le rapport ' 1:1, c'est à dire dans Les conditions qui devraient conduire à la formation de.mono-dérivés, à côté de systèmes cycliques se présentant éventuellement, presque toujours des dérivés substitués des deux côtés et de la matière de départ.
Pour parvenir à des diamines substituées d'un demi-côté il a fallu par conséquent des détours par 'le fait que par exemple-suivant le brevet suisse 139412 ou le brevet allemand
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561156, on part d'.amino-acides dont on. transforme le groupement . earboxy7ique, suivant des méthodes connues en un groupement nitril, on substitue le groupement amino et on transiter-', me le groupement nitrïl par réduction en groupement amino.' Une autre possibilité connue pour parvenir à des diamines'substituées d'un demisôté est la transformation de diamines au'moyen d'esters d',aoide par exemple suivant le brevet américain 1:9a6.O13,, C.e procédé qui peut être employé avec un bon résultat pour de s,diamines à oaurte chaîne , est sans rendement ,lorsq,u'on pass.e aux dia:
Ilne,s homologues plus éle- vées, particulièrement dans le cas des éléments les plus inférieurs de la série..des'esters d'acide gras (radical formy-
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ligue et acétyliq,u ),. :
Le procédé expliqué ci-après permet d'obtenir des monodérivés de diamines en une succession de réaction simple et .pour autant qu'il s'agit des éléments les plus élevés de la série des diamines - avec des rendements notablement meil- leurs,que suivant,les méthodes connues.
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.S ,l'on chauffe les dérivés di-aoyiiques ou'di-aoryliques de diamines aliphatiques ou aromatiques à une température éle- vée qui se trouve avantageusement.au-dessus du point d'ébul-. lition de la diamine mono-substituée correspondante , en présence ou en l'absence de catalyseurs, avec ou sans emploi d'un dépression-' ils subissent une décomposition sous.l'ef-
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fet de àaquelie d'abord un substituant dans le groupement amino, dans des-conditions.plus sévèr'e!3 ,égala:
n.ent' le second sont dissocies.. '
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Si on observe des conditions d'essai appropriées, on peut conduira ce processus de décomposition de telle manière que le mono-dérivé d'abord formé peut être éliminé du mélange de réaction avec un bon rendement sans dissociation plus poussée. La dissociation du produit primaire est en effet empêonée par l'enlèvement rapide hors de la chambre de vapeur, c'est à dire par la distillation rapide d'une pompe à circulation ou par agrandissement de la. surface active dans la distillation et aussi finalement par combinaison de la surface agrandie et de la vitesse du gaz de transport.
Exemple :De l'hexaméthylène-di-formamide (F;103-105 ) est chauffée dans un récipient de distillation sous l'azote et sous 1 mm de mercure, à 270 Presque toute la diamide distille sous la forme d'une huile incolore se prenant petit à petit en cristaux et qui est composée, outre la diamide non modifiée, jusqu'à 60% de la théorie, d'hexaméthylène-monoformamide (phényluréide F:-89-91 ) et peut être séparée de la précédente facilement en solution d'acide chlorhydrique, par extraction au moyen de solvants organiques.
Il s'agit dans l'objet de l'invention par conséquent d'un procédé pour la fabrication de diamines mono-substituées, procédé qui consiste en une décomposition thermique de diamines di-substituées, cette décomposition conduisant progressivement du bi-derive en passant par 'le mono-dérivé à la diamine libre etétant interrompue à la phase du mono-dérivé.
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Process for the manufacture of mono-substituted diamines.
Half-sided substituted diamines are of great importance in obtaining synthetic masses by easy-to-monitor synthesis for the manufacture of polyamide fibers.
Similar diamines are in. generally not easily accessible s. In the case of diamine reactions, we obtain
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with acyl or alkyl halides in the ratio 1: 1, that is to say under the conditions which should lead to the formation of mono-derivatives, besides ring systems possibly occurring, almost always substituted derivatives of two sides and starting material.
In order to achieve half-sided substituted diamines it was therefore necessary to deviate from the fact that for example - according to Swiss patent 139412 or German patent
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561156, we start with amino acids from which we. transforms the group. earboxylic, according to known methods in a nitril group, the amino group is substituted and the nitrile group is passed through by reduction to an amino group. ' Another known possibility for achieving half-side substituted diamines is the transformation of diamines by means of acid esters, for example according to US Pat. No. 1: 9a6.013, This process which can be employed with a good result for chain-bearing diamines is ineffective, when we go to dia:
There are higher homologs, particularly in the case of the lower elements of the series of fatty acid esters (formy radical).
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league and acetyliq, u) ,. :
The process explained below makes it possible to obtain monoderivatives of diamines in a series of simple reactions and, provided that they are the highest elements of the series of diamines - with notably better yields, than following, the known methods.
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The di-aoyiic or di-aoryl derivatives of aliphatic or aromatic diamines are heated to a high temperature which is advantageously above the boiling point. lition of the corresponding mono-substituted diamine, in the presence or absence of catalysts, with or without the use of a vacuum - they undergo decomposition under.
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fet of which firstly a substituent in the amino group, under more severe conditions! 3, equal:
n.ent 'the second are dissociated ..'
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If proper test conditions are observed, this decomposition process can be conducted such that the mono-derivative first formed can be removed from the reaction mixture in good yield without further dissociation. The dissociation of the primary product is in fact prevented by the rapid removal from the vapor chamber, ie by the rapid distillation of a circulation pump or by the enlargement of the. active surface in the distillation and also ultimately by a combination of the enlarged surface area and the speed of the transport gas.
Example: Hexamethylene-di-formamide (F; 103-105) is heated in a distillation vessel under nitrogen and 1 mm Hg, to 270 Almost all of the diamide distils as a colorless oil taking itself little by little in crystals and which is composed, in addition to the unmodified diamide, up to 60% of the theory, of hexamethylene-monoformamide (phenylureide F: -89-91) and can be separated from the previous one easily by hydrochloric acid solution, by extraction with organic solvents.
In the object of the invention, therefore, it is a process for the manufacture of mono-substituted diamines, a process which consists of a thermal decomposition of di-substituted diamines, this decomposition gradually leading to bi-derivative as it passes. by 'the mono-derivative to the free diamine and being interrupted at the phase of the mono-derivative.