Verfahren zur Behandlung von Textilien aus silikathaltigen Materialien zur Erteilung von Strangzusammenhalt und Abriebbeständigkeit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Textilien aus silikathaltigen Materialien sowie auf ein mit dem erfindungsgemässen Verfahren veredeltes Textilmaterial.
Bekannt sind Gegenstände, die ein Grundelement aufweisen, von welchem mindestens eine Fläche derart behandelt worden ist, dass sie mit einem Organosilan der Formel
CH2=CRCOORtaR"SiX3 a a 5 oder mit einem Hydrolysat davon in Berührung gebracht worden ist, wobei in dieser Fprmel Rt eine aus C, H und 0 zusammengesetzte, zweiwertige Gruppe bedeutet, wobei der Sauerstoff als Aetherbindungen oder OH-Gruppe vorliegt, das Verhältnis der Kohlenstofratome zu den Sauerstoffatomen im Rest R' nicht grösser als 3:1 ist und R' durch C-O-Bindungen sowohl mit der COO-Gruppe als auch mit der R"-Gruppe verbunden ist, während a die Zahlen 0 oder 1, R einen Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X ein hydrolysierbares Atom oder einen hydrolysierbaren Rest bedeuten.
Dabei wurde festgestellt, dass man auf diese Weise ein höhere und dauerhaftere Festigkeit von geschichteten und gepressten Gegeständen gegen Wasser erzielt.
Das erfindungsgemässe Verrahren zur Behandlung von silikathaltigen Textilien ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil eines solchen Textilgutes mit einem Gemisch behandelt wird, das die folgenden Bestandteile enthält: mindestens ein Acryloxyalkylsilan oder Hydrolysat desselben der Formel CH2=CRCOO(CH2)nSi(OR )) worin R einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom, n 1, 2, 3 oder 4 und jedes Rt für sich einen Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder Acetylrest oder einen Rest der Formel -CH2CH20R" darstellt, worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und (B) eines der folgenden Bindemittel: (1) Ein wasserlöslicher Alkohol bzw.
Phenol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von mindestens 35 < , (2) ein filmbildendes, in Wasser verteiltes, nach dem Trocknen mit Wasser aber nicht mehr mischbares, organisches Harz, (3) ein Organosilan oder ein Hydrolysat davon mit einer der folgenden Formeln:
(a) SiX4, worin jedes X unabhängig von den andern ein Methoxyrest oder ein Rest der Formel [O(CH2CH20)mR"] ist, worin m 1 oder 2 ist und R" die oben definierte Bedeutung besitzt, und (b) R"tySi(ORt)4 worin Rt die obige Bedeutung besitzt, y 1 oder 2 ist und jedes Rtlt für sich ein Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, ss-Acetoxyäthyl-, t-Acetoxy-propylrest oder ein Rest der Formel
EMI4.1
ist, worin z 2 oder 5 ist, oder (4) Borsäure.
Der Bestandteil (A) des obigen Gemisches kann als Kupplungsmittel angesehen werden, denn seine Wirkung scheint die zu sein, dass er mit einem ungesättigten polymerisierbaren Material kuppelt, wenn das letztere auf
Die das Textilgut aufgebracht wird./Bindemittel dienen auch als Gleitmittel, um die Schwächung der Fasern durch Abrieb gegeneinander zu verhindern oder zu vermindern.
Die Bindemittel, insbesondere die Borsäure und die Orthosilikate in B()) dienen dazu, die behandelten Fasern zu versteifen, so dass das Material leichter gehackt werden kann. Die Wirkung der Verwendung des Bestandteiles (B) in Verbindung mit dem Bestandteil (A) ist jedoch nicht lediglich additiv, da unerklärliche synergistische Wirkungen bezüglich der Bindungsfestigkeit zwischen behandelten Grundmaterialien und ungesättigten harzartigen oder kautschukartigen Materialien, die in Berührung damit polymerisiert werden, und bezüglich der "Benetzbarkeit" von behandelten Materialien durch die ungesättigten Materialien erhalten werden.
Die Mengenverhältnisse der Bestandteile (A) und (B) in der oben definierten Mischung sind nicht ent schneidende Schon der Zusatz kleinster Mengen (A) zum erwähnten Gemisch vermag die Eigenschaft der damit behandelten Textilien wesentlich zu verbessern. Die meisten Mischungen werden vorzugsweise in Form von echten Lösungen verwendet, doch können auch Emulsionen, Latices und dergl. zur Anwendung gebracht werden0 Die Mischung wird dann die Natur eines Latex aufweisen, wenn der Bestandteil (B) (2) vorhanden ist, der selbst ein Latex isto
Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass der oben definierte Bestandteil (A) in einer Menge von mindestens 2 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der gesamten nichtwässerigen Bestandteile dieser Mischung, vorhanden ist.
Die Basis der nichtwässrigen Bestandteile" wird verwendet werden, weil das Wasser gewöhnlich und insbesondere dann zugegen ist, wenn ein Bestandteil (B) (2) verwendet wird, Gewöhnlich sind nicht mehr als 99 % des Bestandteiles (A) auf dieser Basis vorhanden, und der bevorzugteste Bereich liegt zwischen ca. 15 s und 75 %.
Das erfindungsgemäss verwendete Gemisch kann als solches verfrachtet und gelagert werden und kann vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden. Dabei reagieren die Acryloxyalkylsilane, die den Bestandteil (A) bilden, mit Wasser und bilden ein wasserlösliches Hydrolysat. Die mit (B) (3) definierten Organosilane reagieren ebenfalls mit dem Wasser unter Bildung eines wasserlöslichen Hydrolysats.
Wird dem in Frage stehenden Gemisch Wasser zugesetzt, so bildet sich im allgemeinen ein wasserlösliches Hydrolysat der entsprechenden Organosilane. In diesem Falle wird man die Wassermenge so bemessen, dass ein homogenes Gemisch aller vorhandenen Bestandteile erreicht wird.
EMI6.1
bedienen. In der Praxis wird das verwendete Gemisch gewöhnlich mindestens 0,1 Gew. % der nichtwässerigen Bestandteile enthalten. Für die meisten Zwecke ist eine Verdünnung der nichtwässerigen Bestandteile auf 0,5 15 Gew.% zweckdienlich.
Bei der Herstellung der wasserlöslichen Hydrolysate der oben diskutierten Organosilane (A) oder (B) (3) wird das Wasser zur Hydrolyse am besten bei einem pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise von 3,5-5, verwendet.
Nach Erreichen eines wasserlöslichen Zustand kann das für die weitere Verdünnung verwendete Wasser auch sauer
EMI6.2
Vorzugsweise wird das Wasser für die Hydrolyse mit einer wasserlöslichen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, schwach sauer gemacht. Dies unterstützt wohl die Hydrolyse der Gruppen OR'. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die definierten Organosilane mit Wasser gemischt werden, das ca. 0,1 Gew.% Essigsäure enthält. Gewünschtenralls können der wässerigen Lösung mit Wasser mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, um ihre Lagerbeständigkeit und Be netzungseigenschaften zu verbessern.
Die bevorzugteste der Acryloxyalkylsilanbestandteile der oben in (A) definierten Art sind diejenigen der allgemeinen Formel CH2=CHx(Me)l xCOO(CH2)3Si(OMe) , worin Me ein Methylrest und x 0 oder 1 ist. Wenn x 1 ist, ist die Verbindung ein acryloxypropylsubstituiertes Material, und wenn x O ist, wird ein methacryloxypropylsubstituiertes Produkt bezeichnet.
Die Bestandteile (B) der definierten Mischung haben die allgemeine Eigenschaft, damit behandelten Textilien ein gewisses Kohäsionsvermögen zu verleihen.
Geeignete Alkohole bzw. Phenole des Bestandteiles (B) sind z.B. Resorcin (Schmelzpunkt 110 S), Trimethylol äthan (Smp. 2020 - 204 t), Neopentylglykol (Smp. des Handelsproduktes 110 - 127 S) und Polyalkylenglykole, wie z.B. Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 (Smp. 38 t) bis hinauf zu ca. 9500. Vorzugsweise hat der Alkohol bei Zimmertemperatur eine wachsartige Beschaffenheit und ist ein Alkohol, der mit jedem beliebigen polymerisierbare Material, das man in Berührung mit Grundmateria lien zu verwenden wünscht, die mit der definierten Mischung behandelt worden sind, verträglich oder mischbar ist.
Der Bestandteil (B)(2) wird als "Gemisch" bezeichnet, weil es sich um wahre Lösungen bis Dispersionen, Emulsionen oder Latices handeln kann. Bevorzugt werden hierfür Materialien, die durch Emulsionspolymerisation von mindestens einem äthylenischen Monomeren erzeugt werden, vorzugsweise aber Polyvinylacetat.
Es können aber auch Polymerisate bzw. Copolymerisate geeigneter Monomeren, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, um Latexbindemittel zu erzeugen, wie die verschiedenen Acrylate (beispielsweise Methylacrylat und Methylmethacrylat) und Mischpolymerisate derselben und Butadien, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und Chlorvinylacetat verwendet wer
EMI8.1
<tb> den.
<tb>
"Chrom"-Appreturen, <SEP> d.h. <SEP> Komplexe <SEP> Ps <SEP> nach <SEP> Werner,
<tb> in <SEP> denen <SEP> ein <SEP> drei <SEP> chromatom <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Säure,
<tb> wie <SEP> < <SEP> ylsäure, <SEP> koordinativ <SEP> verbunden <SEP> ist, <SEP> wie
<tb> #fIopicleweiso <SEP> Mothaorflat <SEP> Chromohlorld <SEP> Apprcturcns
<tb>
Man kann det erwähnten Bindemitteln gegebenenfalls auch Netzmittel zusetzen. Diese sind gewöhnlich kationaktive Substanzen, wie beispielsweise Cetyl- oder Stearylmonoaminhydrochlorid oder -acetat, Dodecyl- oder Hexadecylamin, und sekundäre und tertiäre Derivate derselben, wie z.B. Dodecylmethylamin und seine Salze, ferner die Alkylimidazolinderivate, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B.
Trimethylstearyl- oder -cetylammoniumchloride und -bromide, sowie beliebige Aminverbindungen, die in Wasser unter Bildung eines positiven Restes, der eine Gruppe mit mehr als 8 (vorzugsweise 12 oder mehr) Kohlenstoffatomen enthält, dissoziieren.
Als Beispiel eines wasserlöslichen, filmbildenden organischen Harzes des Typs (B) (2) kommen Trimellithalkydharze in Frage. Derartige Harze können aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und einem Polyalkohol, wie z.B. Aethylen-, Propylen-, Butylen- oder Neopentylglykol, hergestellt werden. Zur Verbesserung der Zähigkeit und Biegsamkeit kann man eine aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure, mitverwenden.
Typische wasserlösliche Alkydharze des fraglichen Typs sind unter anderem die folgenden Reaktionsprodukte, wobei "TMA" Trimellithsäureanhydrid bedeutet.
I 1 Mol TMA + 2 Mol Propylenglykol
II 5 Mol TMA + 11 Mol 1,3-Butylenglykol +
1 Mol Adipinsäure
III 3 Mol TIA + 7,7 Mol Aethylenglykol + 1 Mol
Adipinsäure
IV 3 Mol TMA + 6,5 Mol Propylenglykol + 0,5 Mol des
Markenproduktes "Empol 1022" (Emery In dustries, Inc.)
V 3 Mol TMA + 7 Mol Neopentylglykol + 1 Mol Adipin säure
Diese Alkydharze können durch Zugabe einer Base, wie zB. Ammoniak oder eines Amins, wie z.B.
Dimethyläthanolamin, bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6 - 7 wasserlöslich gemacht werden.
Als Bestandteile (B) (3) kommen Organosilane der Formel Si(OMe)4 Si[OCH2CH20R"]4. Si[oCH2CH2 CH2CH2 R"]4 R"2ySi(OR')4 oder deren wasserlösliche Hydrolysate in y 4-y Frage, wobei jedes R' einen Methyl-, Aethyl-, Isopropyloder Acetylrest oder einen Rest der Formel -CH2CH20R", worin R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und y 1 oder 2 bedeuten. Gewunschtenfalls können verschiedene Reste Rt in einer Verbindung vorhanden sein. Die Reste R"' können Alkylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, p-Acetoxyäthyl- und y-Acetoxypropyl- Reste oder Epoxyreste der Formel
EMI11.1
worin z 2 oder 3 ist, sein.
Wenn an einem Siliciumatom mehr als ein Rest R"' vorhanden ist, können die Reste gleich oder verschieden sein. Die epoxysubstituierten Verbindungen können durch die Additionsreaktion eines geeigneten Silans HSi(OR')3 oder HSiR"'(OR')2 mit Vinyl- oder Allylglycidäther in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie z.B. Chloroplatinsäure gemäss USA-Patentschrift Nr. 2.970.881 oder gemäss Kanadischem Patent Nr. 580.908 hergestellt werden. Methoxy- oder Aethoxysilane werden als Reaktionspartner bevorzugt, und durch Esteraustauschreaktion können Produkte erhalten werden, die verschiedene Gruppen (OR') enthalten.
Die Verwendung von Vinyl- oder Allylacetat an Stelle der obigen Glycidäther erzeugt die entsprechenden acetoxy äthyl- und acetoxypropylsubstituierten Verbindungen.
HSiC13 kann an Stelle von HSi(OR')3 als Reaktionspartner verwendet werden, wonach durch Alkoxylierung oder Acyloxylierung der entstehenden Chlorsilanprodukte die gewünschte -Si(OR')3-Verbindung erhalten wird. Entweder die Verbin dungen -SiCl oder -Si(OR')3 können mit einem geeigneten
5 Grignard-Reagens umgesetzt werden, um einen Kohlenwasserstoffrest vom Typ R"' an das Siliciumatom zu binden.
(B)(4) kann dem Gemisch als Borsäure oder in Form eines hydrolysierbaren Borsäureesters, wie z.B.
Alkylborate, z.B. Aethylborat, zugegeben werden, die dann hydrolysiert werden, um in situ in den wässerigen Lösungen Borsäure zu erzeugen. Ein anderes Aequivalent der Borsäure ist Boroxyd, das mit Wasser unter Bildung von Borsäure reagiert. Sowohl die Säuren als auch die gleichwertigen Borverbindungen, die die Säure in situ erzeugen, liegen im Bereich der Ansprüche.
Selbstverständlich können die Bestandteile (B) (1), (2), (3) und (4) in der Mischung entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination vorhanden sein. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Verbindungen vom Typ (B) (1) zu verwenden, ohne dass irgendeine Verbindung (B)(2) oder (3) vorhanden ist, oder zwei oder mehr Verbindungen (B) (2), ohne dass irgendwelche Verbindungen (B) (1) oder (3) vorhanden sind, oder zwei oder mehr Verbindungen (B)(3), ohne dass irgendwelche Verbindungen (B)(1) oder (2) vorhanden sind usw.
Die Applikation des besagten Gemisches auf Textilien kann in beliebiger Weise erfolgen. Man kann auch nichthydrolysierte Silanbestandteile auf dem Textilgut hydrolysieren und kondensiererl. Der hauptsächlichste Ver wendungszweck des vorliegenden Verfahrens besteht in der Applikation des Gemisches in wässriger Form auf kiesel säurehaltige Textilien, insbesondere auf Glasfasern.
Durch Benetzen der Oberfläche solcher Materialien mit einem solchen wässrigen Gemisch und nachfolgendes Trocknen der so benetzten Oberfläche gelingt eine Verbesserung der Bindung zwischen kieselsäurehaltigen Oberflächen und organischen Harzen, die im ungehärteten Zustand aliphatische Unsättigung aufweisen
Die vorzugsweise zu behandelnden kieselsäurehaltigen Textilien können beispielsweise aus Asbest oder Siliciumdioxyd bestehen und in Form von Flächengebilden oder Fasern, wie z.B. Glasfäden, Garnen, Glasseidensträngen, zerhackten Glasseidenspinnfäden, zerhackten Glasseidensträngen, Glasgeweben und zerhackten Matten aus Glasseidenspinnfaden, vorliegen. Wenn die Glasfaser schon mit den herkömmlichen organischen Schlichten, Appreturen oder Gleitmitteln behandelt worden ist, ist es zweckmässig, dieselben vor Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu entfernen.
Dies kann beispielsweise mit Hilfe der sog.
HHeissreinigungs-Methode, bei der die organischetlMaterialien verbrannt werden, geschehen.
Wenn die definierten Mischungen auf eine silikathaltige Textilie aufgebracht worden sind und die Textilie dann getrocknet worden ist, erleiden die Silanole, die offenbar in dem Hydrolysat des Acryloxyalkylsilans vorhanden sind, eine Kondensation, wobei ein dünner Film eines Organosiloxans gebildet wird, der im wesentlichen aus polymeren Einheiten der Formel CH2=CRCOO(CH2)nSiO1,5, worin R und n die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, besteht.
In der bevorzugteren Form der Erfindung haben diese Einheiten die Formel CH2=CHx(CH3)1-xCOO(CH2)3SiO1,5, worin x 0 oder 1 ist. Wenn ein Bestandteil (B)(5) in dem Behandlungsgemisch vorhanden war, enthält der dünne Filmüberzug auf der behandelten Textilie auch ein Organosiloxan, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel SiO2 (Hydrolysaten der Silane SiX4) oder R"'ySiO , worin R"' und y die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, besteht. Der dünne Film- überzug enthält alternativ oder zusätzlich die Bestandteile (B)(1), (B)(2) oder (B)(4), wenn sie im Behandlungsgemisch vorhanden sind.
Wenn eine wässrige Mischung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, wie vorstehend festgestellt, die Konzentration der nichtw@ssrigen Bestandteile in einem äusserst breiten Bereich schwanken, wie beispielsweise von 0,1 - 90 % oder mehr0 Die optimalen Kon- zentrationen schwanken mit dem zu behandelnden Material, der Aufbringungstechnik und den Eigen:chafterl, die das be handelte Material haben soll. Wenn Glasgewebe durch eine Tauchoperation behandelt wird, ist im allgemeinen eine Konzentration von ca. 0,25 - 1,5 % der gesamten nichtwässrigen Bestandteile ausreichend.
Die hydrolysierbaren Silane, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ändern ihre molekulare Struktur infolge der Hydrolysenreaktion, und daher sind, soweit der Organosiliciumteil der Mischung betroffen ist, die oben erwähnten Konzentrationen auf der Basis des Gewichtes der unhydrolysierten monomeren Silane angegeben, die bei der Herstellung der wässrigen Gemische verwendet werden, statt als Gewicht der entstehenden Hydrolysateo
Jeder Versuch, eine optimale Aufnahme der nichtwässrigen Bestandteile auf silikathaltige Textilien allgemein festzusetzen, ist wegen der ungeheuren Variation im Verhältnis von behandelter Oberfläche zu Gewicht sinnlos.
Bei der Anwendung auf Glasfaser wird jedoch bevorzugt, dass die Menge des gesamten Materials, das als nichtflüchtiger Rückstand auf dem getrockneten Faserglas zurückbleibt, im Bereich von ca. 0,1 - 3 Ges*%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, liegt, und die besten Gesamtergebnisse werden im allgemeinen mit einer Ablagerung von ca. 0,3 - 0,75 Gew.% erhalten0 Es wird bevorzugt, dass mindestens ca, 2 % dieses gesamten Rückstandes, der auf dem Glas zurückbleibt, aus dem Acryl oxyalkylsiloxan der Einheitsformel CH?=CRCOO(CH2)nSiO1 5 besteht.
Diese Menge schwankt jedoch mit der Gesamtmenge von Rückstand auf dem Glas, und wo niedrige Gesamtrückstände vorhanden sind, wird es bevorzugt, das ein höherer Prozentsatz des gesamten R!ickstandes aus Acryloxyalkylsiloxan besteht. Im allgemeinc;t wird es bevorzugt, dass das Verhältnis von Acryloxyalkylsiioxan in dem gesamten Rückstand zur Menge des gesamten Ruckstandes auf der Glasfaser derart ist, dass das Gewicht des Acryloxyalkylsiloxans (als solches berechnet) auf dem Glas mindestens 0,1 Gew.%, @ezogen auf das Gewicht des Glases, beträgt, wobei die besten Ergebnisse im Gebiet von ca. 0,02 - 0,5 % erhalten werden.
Die auf Textilien dadurch die erfindungsgemässe Behandlung erzeugten Filme oder Ueberzüge sind im allgemeinen zu dünn, um sichtbar zu sein, d.h. es wird kein offensichtlich fühlbarer Pilm erzeugt, und in der Tat kann die Dicke des Films bis herab zu einer monomolekularen Schicht gehen. Gewünschtenfalls kann jedoch eine dicke fühlbare Schicht erkalten werden, indem konzentriertere Formen des Behandlungsgemisches verwendet werden oder indem man sie wiederholt aufbringt.
Wenn das Grundmaterial ein Glas faserprcdukt ist, ist gewöhnlich nur ein dünner Film erwünscht, so dass die Handhabungseigenschaftern der Faser dadurch die versteifende Wirkung eines dicken Films nicht unerwünscht geändert werden0
Eine Textilie, die aus kieselsäurehaltigem Material besteht und behandelt oder mit einem ersten Ueberzug versehen worden ist, indem sie mit den definierten Mischungen benetzt wurde, wird vorzugsweise trocknen gelassen, bevor das aliphatisch ungesättigte polymerisierbare Material in Berührung damit gebracht wird.
Das Trocknen kann bei gewöhnlicher Zimmertemperatur ausgeführt werden, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, den Prozess bei erhöhten Temperaturen zu beschleunigen, wobei 1000 - 200 0C einen gut bearbeitbaren Bereich darstellen.
Die folgenden Beispiele sind lediglich erläuternd. Alle Teile und Prozentsätze, die erwähnt werden, sind gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist. Die Symbole Me, Et, i-Pr, Bu, Ph und Ac sind verwendet worden, um Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Phenyl- bzw. Acetylreste wiederzugeben,
Beispiel 1 (A) Ein Gemisch von 1,5 g PhMeSi(OMe)2, 1,5 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 und 20 cm3 einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in Wasser wurde kurz gerührt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Die Lösung wurde mit zusätzlicher 0,1 zeiger Essigsäure auf 300 g verdünnt, und Glastuch "112" (d.h. Glasgewebe vom Typ "181", das heiss gereinigt worden war) wurde in die verdünnte Lösung getaucht.
Das Gewebe nahm ca. 61 % seines Gewichtes an der Lösung auf. Es wurde 1 Stunde lang an der Luft getrocknet und dann 7 Minuten auf 110 C erhitzt. Die Aufnahme an gesamten Siloxan 8'Festsubstanzen" auf dem Gewebe betrug 0,43 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen, unbehandelten Gewebes. Fäden, die aus dem Rand des behandelten Gewebes gezogen wurden, zeigen einen guten Strangzusammenhalt und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, was anzeigte, dass die Behandlungslösung den Fasern genügend Schlüpfrigkeit und Kohäsionsvermögen erteilte.
(B) Andere Proben von Glasgewebe '11'" wurden wie oben beschrieben behandelt mit der Ausnahme, dass PhSi(OMe)3, EtSi(OMe) oder CH @CHSi(OMe)3 an Stelle von PhMeSi(OX.e) in der Behandlungsl@sung verwendet wurden und 1 Teil jedes Silans aus Teile CH-C(M )COO(CH2)3SitMe)3 an Stelle des im ersten Fall verwendeten Verhältnisses 1:1 verwendet wurde. Es wurde ebenfalls ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
(C) Ein Gemisch von 1 g des Acetoxypropylsilans MeCOO(CH2)3Si(OMe)3 und 2 g CH2=C(Xe)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde in insgesamt 297 g 0,1 zeiger Essigsäure wie unter (A) eben gelöst, und die verdünnte Lösung wurde verwendet, um Glasgewebe "112" in der gleichen Weise wie zuvor zu behandeln und ein behandeltes Glasgewebe zu erzeugen, das eine Aufnahme von 0,44 % Festsubstanzen"aufwies. Ein Gemisch von 1,5 g des Epoxysilans
EMI19.1
und 1,5 g CH2W-C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde in der gleichen Weise verdünnt, und eine zweite Probe des Glasgewebes wurde mit dieser zweiten Lösung in der gleichen Weise behandelt.
Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch hergestellt, das 1,5 g Resorcin und 1,5 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 enthielt.
Es wurde in 297 g 0,1 zeiger Essigsäurelösung wie in Beispiel 1 (A) gelöst, und Glasgewebe "112" wurde in die Lösung getaucht und dann wie in Beispiel 1 (A) getrocknet und erhitzt. Der auf dem Glas zurückbleibende Rückstand (d.h. die Aufnahme an "Festsubstanzen") betrug 0,51 % des Gewichtes des trockenen Glases.
Aus dem Rand des Gewebes gezogene Fasern zeigten, dass der Strangzusammenhalt und die Abriebbeständigkeit sehr gut waren.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 2 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 und 1 g Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1450 wurde mit 20 cm3 0,1 zeiger Essigsäurelösung gerührt, um eine Lösung zu erzeugen, die dann auf 300 g verdünnt und mit der Glasgewebe "112" wie in Beispiel 1 behandelt wurde. Das Tuch nahm 0,51 % "Festsubstanz" auf dem Glas auf. Eine andere Probe des Glasgewebes wurde in der gleichen Weise behandelt mit der Ausnahme, dass Neopentg; glykol an Stelle des Polyäthylenglykols verwendet wurde und die Aufnahme an "Festsubstanzen" 0,50 > betrug.
Eine dritte Probe des Glasgewebes wurde in der gleichen Weise behandelt mit der Ausnahme, dass Trimethyloläthan an Stelle des Poly äthylenglykols verwendet wurde und die Aufnahme in diesem Fall 0,52 % Fwstsubstanz betrug. Aus den Randern der behandelten Gewebe gezogene Fäden zeigten einen ausgezeichneten Strangzusammenhalt und eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit.
Beispiel 4 (A) Eine aus 0,67 g CH2=C(Me)COO(CH)Si(OMe)3 und 199,33 g 0,1 %-iger Essigsäure hergestellte Lösung wurde mit 2,43 g eines Polyvinylacetat-(PVA)-Latex gemischt, der 55 % Festsubstanzen enthielt und bei dieser Konzentration eines Viskosität von 1447 Centipoisen aufwies. Ein Stück des Glasgewebes "112" wurde in das Gemisch getaucht, dann getrocknet und erhitzt wie in Beispiel 1. Dieses Gewebe hatte eine Aufnahme von 0,6 % "Festsubstanzen" auf dem Glas. Aus dem Rand des Gewebes gezogene Fäden zeigten einen ausgezeichneten Strangzusammenhalt und Benetzbarkeit mit Polyesterharzen. Die Abriebbestandigkeit war gut.
(B) Eine Lösung von 0,67 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 in 20 g 0,1 %-iger Essigsäure wurde mit Wasser auf 80 g verdünnt. Eine Dispersion wurde hergestellt, indem a,43 g des in (A) oben verwendeten Latex mit Wasser zu einem Endgewicht von 20 g verdünnt wurde. Die Lösung und die Dispersion wurden gemischt, und das Gemisch wurde durch Zugabe von 100 g einer Lösung, die 0,2 g "Armeen T.D." (ein Fettamin, das gewöhnlich als Netzmittel und antistatisches Mittel verwendet und durch die Armour Chemical Company in den Handel gebracht wird) enthielt, weiter verdunnt, um ein Endgemisch zu ergeben, das ca. 1 ffi der Schlichtefestsubstanzen enthielt. Glasgewebe wurde mit diesem Gemisch wie unter (A) oben behandelt und nahm 0,6 % "Festsubstanzen" auf.
Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
(C) Eine Kontrollprobe (PVA allein) wurde angesetzt, indem 3,64 g des unter (A) verwendeten Latex mit Wasser auf 200 g Endgewicht verdünnt wurden, wodurch eine 1 obige Dispersion von Polyvinylacetat erhalten wurde.
Glasgewebe wurde mit dieser verdünnten Dispersion wie unter (A) behandelt und nahm ca. 0,6 s "Festsubstanzen" auf.
Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
Beispiel 5 (A) 2,42 g einer wasserigen Lösung, die 31 ffi eines Trimellithalkydharzes enthielt (hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid, Neopentylglykol und Adipinsäure in einem molaren Verhältnis 3:7:1 und durch Neutralisation mit Dimethyläthanolamin löslich gemacht und mit einer Viskität von 9630 Centipoisen bei der Konzentration von 31 > Festsubstanzen) wurde mit Wasser auf 180 g verdünntes Gewicht verdünnt. Diese Lösung wurde mit 20 g einer Lösung gemischt, die 0,75 g CH=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 in 0,1 > -iger Essigsäur,e enthielt, wodurch eine Lösung gebildet wurde, die 0,75 % Gesamtschlichtebestandteile enthielt, von denen der Silanbestandteil 50 * ausmachte.
Eine Probe Glasgewebe "112" wurde mit der verdünnten Lösung wie in Beispiel 1 behandelt und hatte eine Aufnahme von 0,4 6 Gesamtfestsubstanzen auf dem Glas (d.h. ca. 0,145 6 Organosiliciumfestsubstanzen, als Siloxan berechnet). Aus dem Rand gezogene Fäden hatten einen ausgezeichneten Strangzusammenhalt und wurden durch Polyesterharzlösungen schnell und gründlich benetzt.
Die Abriebbeständigkeit war gut.
(B) 6 g der 31 eigen Alkydharzlösung von (A) oben wurden mit Wasser auf 180 g Gewicht verdünnt, und dazu wurden 20 g einer Lösung gegeben, die 0,1 g CH2=C(Me)COO(CH2)Si(OMe)3 in 0,1 %-iger Essigsäure enthielt. Auf diese Weise entstand eine Lösung, die 0,98 % Gesamteschlichtebestandteile enthielt, von denen die Silankomponente 5,1 % ausmachte. Eine zweite Probe Glasgewebe wurde mit dieser Lösung wie zuvor behandelt und nahm 0,59 6 gesamte Festsubstanzen auf dem Glas auf (d.h. ca. 0,022 % Organosiliciumfestsubstanzen, als Siloxan berechnet). Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
(C) Eine Kontrollprobe wurde hergestellt, indem Glasgewebe wie zuvor mit einer Lösung behandelt wurde, die 0,666 % Trimellithalkydharzfestsubstanzen in Wasser enthielt. Das Tuch nahm 0,4 ffi Festsubstanzen auf. Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erhalten.
Beispiel 6 (A) Ein Gemisch von 5 Teilen Resorcin und 10 Teilen CH2=C(Me)COO(CH p)3Si(OMe)3 wurde in 135 Teile 0,1 %-iger Essigsäure in Lösung gerührt, dann mit 1350 Teilen zusätzlicher 0,1 96-iger Essigsaure verdünnt. Heissgereinigter 60-endiger Glasfaserstrang wurde durch die Lösung und dann durch einen Härtungsturm geführt, in dem Luft bei 121 S umgewälzt wurde, wobei die Geschwindigkeit derart gewählt war, dass der Stran ährend ca. 2,5 Minuten erhitzt wurde, Der Glasseidenstrang zeigt eine Aufnahme von ca. 0,48 % seines Gewichtes an gesamten Schlichtefestsubstanzen. Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
Beispiel 7 (A) Ein Gemisch von 4 g PhMeSi(OMe)2, 4 g Allyltrimethoxysilan, 4 g Resorcin und 4 g CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(OMe)3 wurde mit 16 g Methylcellosolve gemischt. Eine Lösung von 8 g dieses Gemisches in 32 g 0,1 zeiger Essigsäure wurde mit zusätzlicher 0,1 i- iger Essigsäure auf ein Endgewicht von 400 g verdünnt, wodurch eine Lösung hergestellt wurde, die 1 % gesamte Schlichtebestandteile enthielt. Heissgereinigtes Glasgewebe wurde in die verdünnte Lösung eingetaucht, über Nacht an der Luft getrocknet dann 7 Minuten lang bei 110 T getrocknet. Es wurde ein guter Strangzusammenhalt und eine gute Abriebbeständigkeit erzielt.
Beispiel 8
Wenn CH2=C(Me)COO(CH2)3Si(O i-Pr)3 oder die entsprechenden -Si(OAc)3 und -Si(OCH2CH2OMe)3 Verbin- dungen oder CH2=C(Me)COOCHzSi(OMe)3 oder CH2=CHCOU(CH2)4Si(OEt)3 an Stelle der -Si(OMe)5-Verbin- dung in der in Beispiel 6 beschriebenen Behandlung verwendet werden, werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Die oben auseinandergesetzte Verbesserung der Bindungsfestigkeit ist sehr wichtig bei der Behandlung von Glasfasertextilien, die durch in konzentrierten Harzen dispergierte Pigmente, wie z.B. die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Acryllatexbindungssysteme, gefärbt werden sollen.
Beispiel 9
CH3
4 g CH2=CCOU(CH2)3Si,(OMe)3 wurden mit 1 g SI(OCH2CH20Megemischt. Ein Gramm dieses Gemisches wurde dann mit 9 g einer Lösung von 0,1 * Essigsäure in Wasser geschüttelt, bis das Silan sich auflöste. Diese Lösung wur damit einer Lösung von 0,1 > Essigsäure in Wasser auf 200 g verdünnt, und 0,836 m2 heissgereinigtes Glasgewebe 181, das 247 g wog, wurde in die Lösung getaucht. Das Gewebe wurde entfernt, und man fand, dass es 156 g der Lösung aufgenommen hatte. Es wurde an der Luft getrocknet und 7 Minuten lang bei 1100 gehärtet.
Das so appretierte Gewebe hatte einen wesentlich festeren Gri.ff als das Gewebe, das mit Methoxysilan allein appretiert wurde. Die Abriebbeständigkeit war gut.
Beispiel 10
9,2 g einer Lösung von 0,1 % Essigsäure in wasser wurde mit 0,2 g Borsäure gemischt und dann mit 0,8 g
CH3 CH2=CCOO(CH2)3Si(OMe)3 vermischt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde dann mit zusätzlicher Lösung von 0,1 h Essigsäure in Wasser auf 200 g verdünnt.
0,836 m2 Glasgewebe 181, das 246 g wog, wurde in die verdünnte Lösung getaucht. Es nahm 159 g der Lösung auf. Das behandelte Gewebe hatte einen festeren Griff, als wenn es mit dem Methoxysilan allein behandelt wurde. Die Abriebbeständigkeit war gut.
Beispiel 11
Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn die folgenden Orthosilikate an Stelle des Phenyl-methyldimethoxysilans von Beispiel 1 verwendet werden : Tetramethoxysilan, Si(OCH2CHSOC4Hg)4 und Si(OCH2CH2OCH2CH2OC2H5)4.
Process for the treatment of textiles made of silicate-containing materials to provide strand cohesion and abrasion resistance
The present invention relates to a method for the treatment of textiles made of silicate-containing materials and to a textile material finished with the method according to the invention.
Objects are known which have a basic element, at least one surface of which has been treated in such a way that they are treated with an organosilane of the formula
CH2 = CRCOORtaR "SiX3 aa 5 or has been brought into contact with a hydrolyzate thereof, in which case Rt denotes a divalent group composed of C, H and O, the oxygen being present as ether bonds or OH group, the ratio of Carbon atoms to the oxygen atoms in the radical R 'is not greater than 3: 1 and R' is linked by CO bonds both to the COO group and to the R "group, while a is 0 or 1, R is an alkylene radical with 1-4 carbon atoms and X represents a hydrolyzable atom or a hydrolyzable radical.
It was found that in this way a higher and more permanent strength of layered and pressed objects against water is achieved.
The process according to the invention for treating silicate-containing textiles is characterized in that at least part of such a textile material is treated with a mixture which contains the following components: at least one acryloxyalkylsilane or hydrolyzate of the same of the formula CH2 = CRCOO (CH2) nSi (OR)) wherein R is a methyl radical or a hydrogen atom, n 1, 2, 3 or 4 and each Rt is a methyl, ethyl, isopropyl or acetyl radical or a radical of the formula -CH2CH20R ", wherein R" is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and (B) one of the following binders: (1) A water-soluble alcohol or
Phenol with at least two hydroxyl groups per molecule and a melting point of at least 35 <, (2) a film-forming organic resin dispersed in water but immiscible with water after drying, (3) an organosilane or a hydrolyzate thereof with one of the following formulas:
(a) SiX4, in which each X, independently of the others, is a methoxy radical or a radical of the formula [O (CH2CH20) mR "], in which m is 1 or 2 and R" has the meaning defined above, and (b) R " tySi (ORt) 4 where Rt has the above meaning, y is 1 or 2 and each Rtlt is an alkyl radical with less than 4 carbon atoms, a phenyl, vinyl, allyl, ss-acetoxyethyl, t-acetoxy-propyl radical or a residue of the formula
EMI4.1
where z is 2 or 5, or (4) boric acid.
The component (A) of the above mixture can be regarded as a coupling agent, since its effect appears to be that it couples with an unsaturated polymerizable material when the latter occurs
The textile material is applied / binders also serve as lubricants to prevent or reduce the weakening of the fibers by abrasion against each other.
The binders, especially the boric acid and orthosilicates in B ()), serve to stiffen the treated fibers so that the material can be chopped more easily. However, the effect of using the component (B) in conjunction with the component (A) is not merely additive, since there are inexplicable synergistic effects on the bond strength between treated base materials and unsaturated resinous or rubbery materials that are polymerized in contact therewith, and on the "Wettability" of treated materials can be obtained by the unsaturated materials.
The proportions of components (A) and (B) in the mixture defined above are not decisive. Even the addition of the smallest amounts (A) to the mixture mentioned can significantly improve the properties of the textiles treated therewith. Most of the mixtures are preferably used in the form of real solutions, but emulsions, latices and the like can also be used Latex isto
It is generally preferred that component (A) defined above is present in an amount of at least 2% by weight, based on the weight of the total non-aqueous components of this mixture.
The base of non-aqueous ingredients "will be used because the water is usually present, and especially when an ingredient (B) (2) is used, usually not more than 99% of the ingredient (A) is present on this basis, and the most preferred range is between about 15 seconds and 75%.
The mixture used according to the invention can be shipped and stored as such and can be diluted with water before use. The acryloxyalkylsilanes which form component (A) react with water and form a water-soluble hydrolyzate. The organosilanes defined with (B) (3) also react with the water to form a water-soluble hydrolyzate.
If water is added to the mixture in question, a water-soluble hydrolyzate of the corresponding organosilanes is generally formed. In this case, the amount of water will be such that a homogeneous mixture of all constituents present is achieved.
EMI6.1
serve. In practice, the mixture used will usually contain at least 0.1% by weight of the non-aqueous components. For most purposes, dilution of the non-aqueous components to 0.5-15% by weight is appropriate.
In the preparation of the water-soluble hydrolysates of the organosilanes (A) or (B) (3) discussed above, the water is best used for hydrolysis at a pH of from 5 to 7, preferably from 3.5-5.
After reaching a water-soluble state, the water used for further dilution can also be acidic
EMI6.2
Preferably the water is used for hydrolysis with a water soluble carboxylic acid such as e.g. Acetic acid or propionic acid, made weakly acidic. This probably supports the hydrolysis of the groups OR '. In general, the best results are obtained when the defined organosilanes are mixed with water which contains about 0.1% by weight of acetic acid. If desired, water-miscible solvents can be added to the aqueous solution in order to improve its storage stability and wetting properties.
The most preferred of the acryloxyalkylsilane constituents of the type defined in (A) above are those of the general formula CH2 = CHx (Me) l xCOO (CH2) 3Si (OMe), where Me is a methyl radical and x is 0 or 1. When x is 1, the compound is an acryloxypropyl substituted material, and when x is O, a methacryloxypropyl substituted product is designated.
The constituents (B) of the defined mixture have the general property of imparting a certain cohesiveness to textiles treated therewith.
Suitable alcohols or phenols of component (B) are e.g. Resorcinol (melting point 110 S), trimethylol ethane (melting point 2020-204 t), neopentyl glycol (melting point of the commercial product 110-127 S) and polyalkylene glycols, such as e.g. Polyethylene glycol with an average molecular weight of about 1000 (m.p. 38 t) up to about 9500. Preferably, the alcohol has a waxy consistency at room temperature and is an alcohol that lien with any polymerizable material that comes into contact with Grundmateria wishes to use, which have been treated with the defined mixture, is compatible or miscible.
Component (B) (2) is referred to as a "mixture" because it can range from true solutions to dispersions, emulsions or latices. For this purpose, preference is given to materials which are produced by emulsion polymerization of at least one ethylene monomer, but preferably polyvinyl acetate.
However, it is also possible to use polymers or copolymers of suitable monomers which are used in emulsion polymerization to produce latex binders, such as the various acrylates (for example methyl acrylate and methyl methacrylate) and copolymers of the same and butadiene, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl chloride and chlorovinylacetate
EMI8.1
<tb> the.
<tb>
"Chrome" finishes, <SEP> i.e. <SEP> complex <SEP> Ps <SEP> according to <SEP> Werner,
<tb> in <SEP> where <SEP> one <SEP> three <SEP> chromatom <SEP> with <SEP> one <SEP> acid,
<tb> like <SEP> <<SEP> ylic acid, <SEP> coordinatively <SEP> connected <SEP>, <SEP> like
<tb> # fIopicleweiso <SEP> Mothaorflat <SEP> Chromohlorld <SEP> Apprcturcns
<tb>
Wetting agents can optionally also be added to the binders mentioned. These are usually cation-active substances such as cetyl or stearyl monoamine hydrochloride or acetate, dodecyl or hexadecylamine, and secondary and tertiary derivatives thereof, e.g. Dodecylmethylamine and its salts, also the alkylimidazoline derivatives, quaternary ammonium compounds, e.g.
Trimethylstearyl or cetylammonium chlorides and bromides, and any amine compounds that dissociate in water to form a positive radical containing a group with more than 8 (preferably 12 or more) carbon atoms.
As an example of a water-soluble film-forming organic resin of type (B) (2), trimellitic alkyd resins can be used. Such resins can be prepared from trimellitic acid or trimellitic anhydride and a polyalcohol, e.g. Ethylene, propylene, butylene or neopentyl glycol are produced. To improve toughness and flexibility, an aliphatic dicarboxylic acid such as e.g. Also use adipic acid.
Typical water-soluble alkyd resins of the type in question include the following reaction products, where "TMA" means trimellitic anhydride.
I 1 mole of TMA + 2 moles of propylene glycol
II 5 moles of TMA + 11 moles of 1,3-butylene glycol +
1 mole of adipic acid
III 3 moles of TIA + 7.7 moles of ethylene glycol + 1 mole
Adipic acid
IV 3 moles of TMA + 6.5 moles of propylene glycol + 0.5 moles of des
Branded product "Empol 1022" (Emery Industries, Inc.)
V 3 moles of TMA + 7 moles of neopentyl glycol + 1 mole of adipic acid
These alkyd resins can by adding a base, such as. Ammonia or an amine, e.g.
Dimethylethanolamine, can be made water-soluble until a pH value of 6-7 is reached.
Components (B) (3) are organosilanes of the formula Si (OMe) 4 Si [OCH2CH20R "] 4. Si [oCH2CH2 CH2CH2 R"] 4 R "2ySi (OR ') 4 or their water-soluble hydrolysates in y 4-y , where each R 'is a methyl, ethyl, isopropyl or acetyl radical or a radical of the formula -CH2CH20R ", where R" is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and y is 1 or 2. If desired, different radicals Rt can be in a compound The radicals R "'can be alkyl radicals with less than 4 carbon atoms, phenyl, vinyl, allyl, p-acetoxyethyl and γ-acetoxypropyl radicals or epoxy radicals of the formula
EMI11.1
wherein z is 2 or 3.
If more than one radical R "'is present on a silicon atom, the radicals can be identical or different. The epoxy-substituted compounds can be obtained by the addition reaction of a suitable silane HSi (OR') 3 or HSiR" '(OR') 2 with vinyl or allyl glycidyl ether in the presence of a platinum catalyst, such as Chloroplatinic acid according to U.S. Patent No. 2,970,881 or Canadian Patent No. 580,908. Methoxy- or ethoxysilanes are preferred as reactants, and ester interchange reaction can produce products which contain different groups (OR ').
The use of vinyl or allyl acetate in place of the above glycidyl ethers produces the corresponding acetoxy ethyl and acetoxypropyl-substituted compounds.
HSiC13 can be used as a reactant instead of HSi (OR ') 3, after which the desired -Si (OR') 3 compound is obtained by alkoxylation or acyloxylation of the chlorosilane products formed. Either the connec tions -SiCl or -Si (OR ') 3 can with a suitable
5 Grignard reagent can be reacted to attach a hydrocarbon radical of the type R "'to the silicon atom.
(B) (4) can be added to the mixture as boric acid or in the form of a hydrolyzable boric acid ester, e.g.
Alkyl borates, e.g. Ethyl borate, which are then hydrolyzed to generate boric acid in situ in the aqueous solutions. Another equivalent of boric acid is boric oxide, which reacts with water to form boric acid. Both the acids and the equivalent boron compounds which generate the acid in situ are within the scope of the claims.
Of course, the components (B) (1), (2), (3) and (4) can be present in the mixture either individually or in any combination. It is also possible to use two or more compounds of type (B) (1) without any compound (B) (2) or (3) being present, or two or more compounds (B) (2) without that there are any compounds (B) (1) or (3), or two or more compounds (B) (3) without any compounds (B) (1) or (2), etc.
The said mixture can be applied to textiles in any way. You can also hydrolyze and condense non-hydrolyzed silane components on the textile material. The main purpose of the present method is to apply the mixture in aqueous form to siliceous textiles, in particular to glass fibers.
By wetting the surface of such materials with such an aqueous mixture and subsequent drying of the surface wetted in this way, it is possible to improve the bond between silica-containing surfaces and organic resins which, in the uncured state, have aliphatic unsaturation
The silicic acid-containing textiles that are preferably to be treated can for example consist of asbestos or silicon dioxide and are in the form of flat structures or fibers, such as e.g. Glass filaments, yarns, fiberglass strands, chopped fiberglass strands, chopped fiberglass strands, woven glass fabrics and chopped mats of fiberglass filament. If the glass fiber has already been treated with the conventional organic sizes, finishes or lubricants, it is advisable to remove them before carrying out the present process.
This can be done with the help of the so-called
Hot cleaning method in which the organic materials are burned happen.
If the defined mixtures have been applied to a silicate-containing textile and the textile has then been dried, the silanols which are apparently present in the hydrolyzate of the acryloxyalkylsilane, a condensation, with a thin film of an organosiloxane is formed, which consists essentially of polymeric Units of the formula CH2 = CRCOO (CH2) nSiO1.5, in which R and n have the meanings defined above.
In the more preferred form of the invention, these units have the formula CH2 = CHx (CH3) 1-xCOO (CH2) 3SiO1.5, where x is 0 or 1. If a component (B) (5) was present in the treatment mixture, the thin film coating on the treated textile also contains an organosiloxane, which consists essentially of units of the formula SiO2 (hydrolyzates of the silanes SiX4) or R "'ySiO, where R" 'and y have the meaning defined above. Alternatively or additionally, the thin film coating contains components (B) (1), (B) (2) or (B) (4) if they are present in the treatment mixture.
As stated above, when an aqueous mixture is used in the present invention, the concentration of the non-aqueous components can vary in an extremely wide range, such as from 0.1-90% or more. The optimal concentrations vary with the the material to be treated, the application technique and the properties that the treated material should have. When glass fabric is treated by a dipping operation, a concentration of about 0.25-1.5% of the total non-aqueous components is generally sufficient.
The hydrolyzable silanes used as starting materials change their molecular structure as a result of the hydrolysis reaction, and therefore, as far as the organosilicon portion of the mixture is concerned, the above-mentioned concentrations are given based on the weight of the unhydrolyzed monomeric silanes used in the preparation of the aqueous mixtures are used instead of the weight of the resulting hydrolysateso
Any attempt to establish an optimal absorption of the non-aqueous components on silicate-containing textiles in general is pointless because of the enormous variation in the ratio of treated surface to weight.
When applied to fiberglass, however, it is preferred that the amount of total material that remains as a non-volatile residue on the dried fiberglass is in the range of about 0.1-3% by weight based on the weight of the fiberglass, and the best overall results are generally obtained with a deposit of about 0.3-0.75% by weight. It is preferred that at least about 2% of this total residue that remains on the glass is from the acrylic oxyalkylsiloxane of the unit formula CH ? = CRCOO (CH2) nSiO1 5 exists.
However, this amount will vary with the total amount of residue on the glass and where there are low total residues it is preferred that a higher percentage of the total residue be acryloxyalkylsiloxane. In general, it is preferred that the ratio of acryloxyalkylsiioxane in the total residue to the amount of total residue on the glass fiber is such that the weight of the acryloxyalkylsiloxane (calculated as such) on the glass is at least 0.1% by weight, @ Based on the weight of the glass, the best results are obtained in the range of approx. 0.02-0.5%.
The films or coatings produced on textiles by the treatment according to the invention are generally too thin to be visible, i.e. no obviously palpable pilm is produced and in fact the thickness of the film can go down to a monomolecular layer. However, if desired, a thick tactile layer can be cooled by using more concentrated forms of the treatment mixture or by repeatedly applying it.
When the base material is a glass fiber product, usually only a thin film is desired so that the handling properties of the fiber are not undesirably altered by the stiffening effect of a thick film
A textile which consists of silicic acid-containing material and which has been treated or provided with a first coating by being wetted with the defined mixtures is preferably allowed to dry before the aliphatically unsaturated polymerizable material is brought into contact therewith.
The drying can be carried out at ordinary room temperature, but it is generally preferred to accelerate the process at elevated temperatures, 1000-200 ° C. being a well workable range.
The following examples are illustrative only. All parts and percentages mentioned are given by weight unless otherwise noted. The symbols Me, Et, i-Pr, Bu, Ph and Ac have been used to represent methyl, ethyl, isopropyl, butyl, phenyl and acetyl radicals, respectively.
Example 1 (A) A mixture of 1.5 g PhMeSi (OMe) 2, 1.5 g CH2 = C (Me) COO (CH2) 3Si (OMe) 3 and 20 cm3 of a solution of 0.1% acetic acid in water was stirred briefly to produce a homogeneous solution. The solution was diluted to 300 g with an additional 0.1% acetic acid, and "112" glass cloth (i.e., "181" type glass cloth that had been hot cleaned) was dipped into the diluted solution.
The tissue absorbed approx. 61% of its weight in the solution. It was air dried for 1 hour and then heated to 110 ° C for 7 minutes. The total uptake of siloxane 8 'solids "on the fabric was 0.43% based on the weight of the dry, untreated fabric. Threads drawn from the edge of the treated fabric exhibited good rope integrity and excellent abrasion resistance, which indicated that the treatment solution imparted sufficient slipperiness and cohesiveness to the fibers.
(B) Other samples of glass fabric '11' "were treated as described above except that PhSi (OMe) 3, EtSi (OMe), or CH @CHSi (OMe) 3 in place of PhMeSi (OX.e) in the Treatment solution was used and 1 part of each silane from parts CH-C (M) COO (CH2) 3SitMe) 3 was used in place of the 1: 1 ratio used in the first case. Good strand cohesion and abrasion resistance were also obtained .
(C) A mixture of 1 g of the acetoxypropylsilane MeCOO (CH2) 3Si (OMe) 3 and 2 g of CH2 = C (Xe) COO (CH2) 3Si (OMe) 3 was added to a total of 297 g of 0.1 acetic acid as under ( A) just dissolved, and the diluted solution was used to treat glass cloth "112" in the same manner as before and produce a treated glass cloth that had an pick-up of 0.44% solids. "A mixture of 1.5 g of the epoxysilane
EMI19.1
and 1.5 g of CH2W-C (Me) COO (CH2) 3Si (OMe) 3 was diluted in the same way and a second sample of the glass fabric was treated with this second solution in the same way.
Good strand cohesion and abrasion resistance were obtained.
Example 2
A mixture was prepared containing 1.5 g resorcinol and 1.5 g CH2 = C (Me) COO (CH2) 3Si (OMe) 3.
It was dissolved in 297 g of 0.1 gauge acetic acid solution as in Example 1 (A), and glass cloth "112" was dipped in the solution and then dried and heated as in Example 1 (A). The residue left on the glass (i.e., "solids" pickup) was 0.51% of the weight of the dry glass.
Fibers drawn from the edge of the fabric showed that the rope cohesion and the abrasion resistance were very good.
Example 3
A mixture of 2 g of CH2 = C (Me) COO (CH2) 3Si (OMe) 3 and 1 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1450 was stirred with 20 cm3 of 0.1 gauge acetic acid solution to produce a solution which then on 300 g and treated with the glass fabric "112" as in Example 1. The cloth picked up 0.51% "solids" on the glass. Another sample of the glass fabric was treated in the same way except that Neopentg; glycol was used in place of polyethylene glycol and the uptake of "solids" was 0.50>.
A third sample of the glass fabric was treated in the same way with the exception that trimethylolethane was used in place of the polyethylene glycol and the absorption in this case was 0.52% Fwstsubstanz. Filaments drawn from the edges of the treated fabrics exhibited excellent rope integrity and excellent abrasion resistance.
Example 4 (A) A solution prepared from 0.67 g of CH2 =C (Me) COO (CH) Si (OMe) 3 and 199.33 g of 0.1% acetic acid was mixed with 2.43 g of a polyvinyl acetate ( PVA) latex, which contained 55% solids and had a viscosity of 1447 centipoise at this concentration. A piece of the "112" glass cloth was dipped into the mixture, then dried and heated as in Example 1. This cloth had a 0.6% "solids" pickup on the glass. Threads drawn from the edge of the fabric showed excellent rope cohesion and wettability with polyester resins. The abrasion resistance was good.
(B) A solution of 0.67 g of CH2 = C (Me) COO (CH2) 3Si (OMe) 3 in 20 g of 0.1% acetic acid was diluted to 80 g with water. A dispersion was prepared by diluting a.43 g of the latex used in (A) above with water to a final weight of 20 g. The solution and the dispersion were mixed, and the mixture was made by adding 100 g of a solution containing 0.2 g of "Armeen T.D." (a fatty amine commonly used as a wetting agent and antistatic agent and marketed by Armor Chemical Company), further diluted to give a final blend containing about 1 percent of the sizing solids. Glass fabric was treated with this mixture as under (A) above and took up 0.6% "solids".
Good strand cohesion and abrasion resistance were obtained.
(C) A control sample (PVA alone) was prepared by diluting 3.64 g of the latex used in (A) with water to a final weight of 200 g, whereby the above dispersion of polyvinyl acetate was obtained.
Glass fabric was treated with this diluted dispersion as under (A) and absorbed "solid substances" for about 0.6 s.
Good rope cohesion and good abrasion resistance were achieved.
Example 5 (A) 2.42 g of an aqueous solution which contained 31 ffi of a trimellitic alkyd resin (prepared from trimellitic anhydride, neopentyl glycol and adipic acid in a molar ratio of 3: 7: 1 and made soluble by neutralization with dimethylethanolamine and with a viscosity of 9630 centipoises at the concentration of 31> solid substances) was diluted with water to a diluted weight of 180 g. This solution was mixed with 20 g of a solution containing 0.75 g of CH =C (Me) COO (CH2) 3Si (OMe) 3 in 0.1> acetic acid, thereby forming a solution containing 0 Contained, 75% total sizing components, of which the silane component made up 50 *.
A sample of "112" glass cloth was treated with the dilute solution as in Example 1 and had an uptake of 0.4 6 total solids on the glass (i.e., about 0.145 6 organosilicon solids, calculated as siloxane). Threads pulled from the edge had excellent rope cohesion and were quickly and thoroughly wetted by polyester resin solutions.
The abrasion resistance was good.
(B) 6 g of the 31 own alkyd resin solution from (A) above were diluted with water to a weight of 180 g, and 20 g of a solution containing 0.1 g of CH2 = C (Me) COO (CH2) Si (OMe ) 3 contained in 0.1% acetic acid. The result was a solution containing 0.98 percent total sizing components, of which the silane component was 5.1 percent. A second sample of glass fabric was treated with this solution as before and picked up 0.59 6 total solids on the glass (i.e., about 0.022% organosilicon solids, calculated as siloxane). Good rope cohesion and good abrasion resistance were achieved.
(C) A control sample was prepared by treating glass cloth as before with a solution containing 0.666% trimellitic alkyd resin solids in water. The cloth took up 0.4 ff solids. Good strand cohesion and abrasion resistance were obtained.
Example 6 (A) A mixture of 5 parts of resorcinol and 10 parts of CH2 = C (Me) COO (CH p) 3Si (OMe) 3 was stirred in solution in 135 parts of 0.1% acetic acid, then with 1350 parts of additional 0.1 diluted 96% acetic acid. Heat-cleaned 60-end glass fiber strand was passed through the solution and then through a hardening tower in which air was circulated at 121 ° S, the speed being selected so that the strand was heated for about 2.5 minutes. The fiberglass strand shows a photograph of approx. 0.48% of its weight in total sizing solids. Good rope cohesion and good abrasion resistance were achieved.
Example 7 (A) A mixture of 4 g PhMeSi (OMe) 2, 4 g allyltrimethoxysilane, 4 g resorcinol and 4 g CH2 = C (Me) COO (CH2) 3Si (OMe) 3 was mixed with 16 g methyl cellosolve. A solution of 8 g of this mixture in 32 g of 0.1% acetic acid was diluted with additional 0.1% acetic acid to a final weight of 400 g, whereby a solution was produced which contained 1% of the total size constituents. Heat-cleaned glass fabric was immersed in the diluted solution, air-dried overnight, then dried at 110 ° C. for 7 minutes. Good rope cohesion and good abrasion resistance were achieved.
Example 8
When CH2 = C (Me) COO (CH2) 3Si (O i-Pr) 3 or the corresponding -Si (OAc) 3 and -Si (OCH2CH2OMe) 3 compounds or CH2 = C (Me) COOCHzSi (OMe) 3 or CH2 = CHCOU (CH2) 4Si (OEt) 3 are used instead of the -Si (OMe) 5 compound in the treatment described in Example 6, comparable results are obtained.
The improvement in bond strength discussed above is very important in the treatment of fiberglass textiles made by pigments dispersed in concentrated resins such as e.g. the acrylic latex bond systems commonly used for this purpose are to be colored.
Example 9
CH3
4 g of CH2 = CCOU (CH2) 3Si, (OMe) 3 were mixed with 1 g of SI (OCH2CH20Meg). One gram of this mixture was then shaken with 9 g of a solution of 0.1 * acetic acid in water until the silane dissolved The solution was diluted with a solution of 0.1> acetic acid in water to 200 g, and 0.836 m2 of heat-cleaned glass cloth 181 weighing 247 g was dipped in the solution, the cloth was removed and found to be 156 g of the It was air dried and cured at 1100 for 7 minutes.
The fabric finished in this way had a much firmer handle than the fabric which was finished with methoxysilane alone. The abrasion resistance was good.
Example 10
9.2 g of a solution of 0.1% acetic acid in water was mixed with 0.2 g of boric acid and then with 0.8 g
CH3 CH2 = CCOO (CH2) 3Si (OMe) 3 mixed to give a homogeneous solution. The solution was then diluted to 200 g with an additional solution of 0.1 hour acetic acid in water.
0.836 m2 of glass cloth 181 weighing 246 g was immersed in the diluted solution. It took up 159 g of the solution. The treated fabric had a firmer feel than when treated with the methoxysilane alone. The abrasion resistance was good.
Example 11
Equivalent results are obtained when the following orthosilicates are used in place of the phenylmethyldimethoxysilane from Example 1: tetramethoxysilane, Si (OCH2CHSOC4Hg) 4 and Si (OCH2CH2OCH2CH2OC2H5) 4.