Verfahren zum Vulkanisieren gesättigter Polymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen gesättigten Polymeren, worunter die Vernetzung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen, Butylen-l, Isobutylen, Styrol, Acrylonitril, Vinylacetat und dgl., oder von Derivaten solcher Polymerisate zu verstehen ist. Sie werden z. B. mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt und enthalten nur eine so geringe Zahl von Doppelbindungen, dass sie mit Schwefel allein nicht zu vulkanisieren sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Vulkanisierung von mit Ziegler Katalysatoren hergestellten Mischpolymerisaten von Äthylen mit Propylen und/oder Butylen-l.
Bekanntlich können diese Polymerisate vulkanisiert werden, indem man sie mit einer Quelle für freie Radikale behandelt, wobei eine solche Temperatur gewählt wird, dass sich eine Verknüpfung einstellt.
Die mechanischen Eigenschaften der so behandelten Polymerisate lassen allerdings noch viel zu wünschen übrig. Dies ist besonders mit der Zugfestigkeit der Fall, welche so niedrig ist, dass diese Produkte für viele technische Anwendungszwecke, z. B. für die In- dustrie von Autoreifen, unbrauchbar sind.
Zweck der betreffenden Erfindung ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Zugfestigkeit herzustellen sind. Zugleich wird ein Verfahren bezweckt, mit dessen Hilfe die Alterungsbeständigkeit der Produkte verbessert werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen gesättigten Polymerisaten, bei denen das Polymere zusammen mit einer Quelle für freie Radikale zu 90-250 C erhitzt wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass während der Erhitzung ein linear kondensierter, polyaromatischer Kohlenwasserstoff-vorhanden ist, der minimal drei, gegebenenfalls substituierte Benzolkerne enthält. Hierunter ist ein polyaromatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, den man sich als eine Zusammensetzung aus Naphthalin denken kann und an dem jedesmal an der 2.-3.
Stelle ein Benzolkern kondensiert ist.
Vorzugsweise wird Anthracen gebraucht, weil dieses Produkt überall in grossen Mengen zu ziehen ist. Ausgezeichnete Ergebnisse sind auch mit Tetracen oder Pentacen zu verzeichnen. Vorzugsweise ist während der Erhitzung zugleich ein Füllstoff vorhanden.
Die Menge polyaromatischer Kohlenwasserstoff kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zusatz von 0,1 Gew.-O/o, bezogen auf das Polymere, steigert die Zugfestigkeit schon merklich, während diese Zugfestigkeit nach Zusatz von über 15 Gew.-O/o Anthracen wieder nachlässt. Vorzugsweise mischt man 0,5 bis 5 Gew.-O/o an polyaromatischem Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Polymere bei, weil in diesem Falle Produkte gebildet werden, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit wie einen hohen Modul aufweisen.
Vorzugsweise benutzt man Anthracen in Form eines Produktes, das weniger als 50 und vorzugsweise weniger als 20 Gew.-O/o an anderen Kohlenteerölprodukten enthält. Hiermit werden wesentlich bessere Ergebnisse erzielt als mit den handelsüblichen Kohlenteerölprodukten, die 23, bzw. 40 Gew.-O/o an Anthracen enthalten, oder mit dem sogenannten Rohanthracenöl.
Bekannte Quellen für freie Radikale sind anorganische Peroxyde, organische Azoverbindungen und organische Peroxyverbindungen, wie Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde, Peroxysäuren, Peroxyester, Diacylperoxyde, Diaroylperoxyde und Peroxyderivate von Aldehyden und Ketonen. Bevorzugt sind Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde und A1kyl-Aralky1p eroxyde, wie Dicumylp eroxyd, di-ter Butylperoxyd, Tetrachlor-di-ter-Butylperoxyd, ter Butylcumylperoxyd und 2.5 bis-ter-Butylperoxy-2. 5 dimethylhexan.
Die Peroxydmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die besten Ergebnisse liegen vor bei 0,5-6 Gew.-O/o des Peroxyds, bezogen auf das Polymere.
Die Vulkanisierungstemperatur wird gewählt in Abhängigkeit von der Zersetzungsgeschwindigkeit der Quelle für freie Radikale, und wird vorzugsweise zwischen 120 rund.210? C angesetzt. So sind bei Anwendung von Dicumylperoxyd sehr- gute Ergebnisse zu verzeichnen, falls man die Vulkanisierung während 5 bis 60 min bei 150-1700 C vornimmt.
Als Füllstoff können die für natürlichen und synthetischen Kautschuk bekannten verstärkenden Füllstoffe dienen, wie Russ, Siliciumoxyd, Calciumcarbo- nat, Aluminiumsilikat oder Kolloidalton. Mit Russ und vorzugsweise den in der Kautschuktechnik üblichen feinkörnigen Russarten sind ausgezeichnete Ergebnisse zu verzeichnen. Darüber hinaus können noch weitere sehr übliche Hilfsstoffe zugemischt werden, wie Schwefel, Stearinsäure, Metallsalze, wie Zinknaphthenat, Weichmacher und/oder Antioxydantien und/oder Farbstoffe und/oder Parfümierungsmittel. Auf Wunsch können auch geringe Mengen Sorbinsäure oder Furfurol zugegeben werden.
Bei den in Lösung gewonnenen Polymeren, wie den unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellten Mischpolymerisaten von Äthylen mit Propylen, kann der Lösung vorteilhaft der polyaromatische Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls auch die Quelle für freie Radikale und/oder der Füllstoff zuge setzt werden. Nach Verdampfung des LöSungsmitteis fällt dann ein Polymeres an, in dem die zugemischten Stoffe in fein verteiltem Zustand vorhanden sind. Bei thermoplastischen Polymeren, wie Hochdruckpol äthylen, werden diese Stoffe gewöhnlich mit den geschmolzenen Polymeren vermischt.
Mit nachfolgendem Beispiel wird eine nähere Erläuterung der Erfindung bezweckt. Er stelle jedoch keine Einschränkung dieser Erfindung dar. Unter Teilen sind stets Gewichtsteile zu verstehen, es sei denn, dass anders angegeben ist. Der Modul, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die bleibende Verformung wurden gemäss dem niederländisc. hen. Norm- blatt NEN 3199 bestimmt.
Beispiel
100 Teile eines amorphen Äthylen-Propylen- Mischpolymerisats mit einer Grenzviskosität (gemessen an einer Lösung von 0,1 g Mischpolymerisat je 100 ml Dekalin bei 135 C) von 2,9 wurden auf der Walze bei etwa 80 C mit :
50 Teilen Russ ( intermediate super abrasion furnace ),
7,5 Teilen eines 400/oigen Dicumylperoxyds (Warenzeichen Perkadox BC 40 ) und 0-10 Teilen Anthracen (Schmelzpunkt 2150 C) vermischt.
Aus diesem Gemisch hergestellte Plättchen mit Abmessungen von 90 X 140 X 2 mm wurden in einer Presse bei einer Temperatur von 1600 C während 40 min vulkanisiert. Nachstehende Tabelle verzeichnet die mechanischen Eigenschaften.
Anthracen (Gew.-O/o) O 0,5 1 2 5 10 Modul bei 300 O/o Dehnung (kg/cm2) 59 78 82 83 81 35 Zugfestigkeit (kg/cm2) 106 151 167 192 177 151 Bruchdehnung ( /o) 460 460 450 490 490 700 Bleibende Verformung nach 2000/oiger Dehnung während 24 h, gemessen nach 60 min. (O/o) 24 19 15 13 16 20
Es ist bemerkenswert, dass sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bereits mit 0,5 bis 1 Gew.-O/o Anthracen, bezogen auf das Polymere, ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen lässt.
Die Zugfestigkeit erreicht in diesem Falle bei einem Zusatz von etwa 2 Gew.-O/o Anthracen und 3 Gew.-O/o Dicumylperoxyd, bezogen auf das Polymere, einen Optimalwert, was einem Molarverhältnis von 1:1 entspricht. Wiederholt man den Versuch mit 2 Gew.-O/o Tetracen statt Anthracen, so finden sich eine Zugfestigkeit von 203 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 530 O/o-und eine bleibende Verformung von 16 010.
Zum Vergleich möge ein gleicher Versuch dienen, der mit einer optimalen Schwefelmenge von 0,35 Gew.-O/o eine Zugfestigkeit von 180 kg/cm2, und eine Bruchdehnung von 440 O/o ergab. Die Bruchdehnung dieses Produktes war nach zweiwöchiger Erhitzung auf 125 C bis zu 140 O/o zurückgegangen, während das mit 2 Gew.-O/o Anthracen vulkanisierte Produkt bei gleicher Erhitzungsdauer noch eine Bruchdehnung von 480 O/o zeigte.
Setzt man im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Verfahren statt Anthracen 1, 2, 3 und 5 Gew.-O/o Naphthalin, Phenanthren, 9-1 0-di-Hydroanthracen, 1-2-Benzanthracen, 1-2-5-6-di-Benzanthracen oder Akradin zu, so findet sich keine nachweisbare Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, bezogen auf das ohne Anthracen vulkanisierte Produkt.
Process for vulcanizing saturated polymers
The invention relates to a method for vulcanizing essentially saturated polymers, which is understood to mean the crosslinking of homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butylene-1, isobutylene, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like, or of derivatives of such polymers. You will e.g. B. produced with the help of Ziegler catalysts and contain only such a small number of double bonds that they cannot be vulcanized with sulfur alone. The invention relates in particular to the vulcanization of copolymers of ethylene with propylene and / or butylene-1 produced with Ziegler catalysts.
It is known that these polymers can be vulcanized by treating them with a source of free radicals, a temperature being chosen such that a link is established.
The mechanical properties of the polymers treated in this way, however, leave a lot to be desired. This is particularly the case with the tensile strength, which is so low that these products can be used for many technical purposes, e.g. B. for the industry of car tires, are unusable.
The purpose of the invention in question is a method by means of which products with good mechanical properties, in particular with high tensile strength, can be manufactured. At the same time, a method is aimed at, with the help of which the aging resistance of the products can be improved.
The inventive method for vulcanizing substantially saturated polymers, in which the polymer is heated to 90-250 C together with a source of free radicals, is characterized in that a linearly condensed, polyaromatic hydrocarbon is present during the heating, which is minimal contains three, optionally substituted benzene nuclei. This is to be understood as a polyaromatic hydrocarbon, which can be thought of as a composition of naphthalene and to which every time on the 2nd-3rd
Place a benzene nucleus condensed.
Anthracene is preferred because this product can be obtained in large quantities everywhere. Excellent results have also been achieved with tetracene or pentacene. A filler is preferably also present during the heating.
The amount of polyaromatic hydrocarbon can vary within wide limits. The addition of 0.1% by weight, based on the polymer, increases the tensile strength noticeably, while this tensile strength decreases again after the addition of more than 15% by weight of anthracene. It is preferable to mix in 0.5 to 5% by weight of polyaromatic hydrocarbon, based on the polymer, because in this case products are formed which have both a high tensile strength and a high modulus.
Anthracene is preferably used in the form of a product which contains less than 50 and preferably less than 20% by weight of other coal tar oil products. Significantly better results are achieved with this than with the commercially available coal tar oil products which contain 23 or 40% by weight of anthracene, or with what is known as crude anthracene oil.
Known sources of free radicals are inorganic peroxides, organic azo compounds and organic peroxy compounds such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diaralkyl peroxides, peroxy acids, peroxy esters, diacyl peroxides, diaroyl peroxides and peroxy derivatives of aldehydes and ketones. Dialkyl peroxides, diaralkyl peroxides and alkyl aralky1 peroxides, such as dicumyl peroxide, di-ter butyl peroxide, tetrachloro di-ter-butyl peroxide, ter-butylcumyl peroxide and 2.5 bis-ter-butyl peroxy-2 are preferred. 5 dimethylhexane.
The amount of peroxide can vary within wide limits. The best results are obtained at 0.5-6% by weight of the peroxide, based on the polymer.
The vulcanization temperature is chosen depending on the decomposition rate of the free radical source, and is preferably between 120 and 210? C. When using dicumyl peroxide, very good results can be recorded if vulcanization is carried out for 5 to 60 minutes at 150-1700 ° C.
The reinforcing fillers known for natural and synthetic rubber, such as carbon black, silicon oxide, calcium carbonate, aluminum silicate or colloidal clay, can serve as fillers. Excellent results have been achieved with carbon black and preferably with the fine-grain carbon black types customary in rubber engineering. In addition, other very common auxiliaries can be added, such as sulfur, stearic acid, metal salts such as zinc naphthenate, plasticizers and / or antioxidants and / or dyes and / or perfumes. If desired, small amounts of sorbic acid or furfural can also be added.
In the case of the polymers obtained in solution, such as the copolymers of ethylene with propylene produced using a Ziegler catalyst, the polyaromatic hydrocarbon and, if appropriate, the source of free radicals and / or the filler can advantageously be added to the solution. After the solvent has evaporated, a polymer is produced in which the mixed substances are present in a finely divided state. In the case of thermoplastic polymers, such as high pressure polyethylene, these materials are usually mixed with the molten polymers.
The aim of the following example is to explain the invention in more detail. However, it does not represent a restriction of this invention. Parts are always to be understood as meaning parts by weight, unless stated otherwise. The modulus, tensile strength, elongation at break and permanent deformation were determined according to the Dutch. hen. Standard sheet NEN 3199 determined.
example
100 parts of an amorphous ethylene-propylene copolymer with an intrinsic viscosity (measured on a solution of 0.1 g of copolymer per 100 ml of decalin at 135 ° C.) of 2.9 were applied on the roller at about 80 ° C. with:
50 parts soot (intermediate super abrasion furnace),
7.5 parts of a 400% dicumyl peroxide (trademark Perkadox BC 40) and 0-10 parts of anthracene (melting point 2150 ° C.) were mixed.
Small plates with dimensions of 90 × 140 × 2 mm produced from this mixture were vulcanized in a press at a temperature of 1600 ° C. for 40 minutes. The following table shows the mechanical properties.
Anthracene (o / o by weight) O 0.5 1 2 5 10 module at 300 O / o elongation (kg / cm2) 59 78 82 83 81 35 tensile strength (kg / cm2) 106 151 167 192 177 151 elongation at break (/ o) 460 460 450 490 490 700 Permanent deformation after 2000% elongation for 24 hours, measured after 60 minutes. (O / o) 24 19 15 13 16 20
It is noteworthy that when the process according to the invention is used, a product with good mechanical properties can be produced with as little as 0.5 to 1% by weight of anthracene, based on the polymer.
In this case, the tensile strength reaches an optimum value with the addition of about 2% by weight of anthracene and 3% by weight of dicumyl peroxide, based on the polymer, which corresponds to a molar ratio of 1: 1. If the test is repeated with 2% by weight of tetracene instead of anthracene, a tensile strength of 203 kg / cm2, an elongation at break of 530% and a permanent deformation of 16,010 are found.
For comparison, the same test may serve, which with an optimal amount of sulfur of 0.35% by weight gave a tensile strength of 180 kg / cm2 and an elongation at break of 440%. The elongation at break of this product had decreased by as much as 140% after heating to 125 ° C. for two weeks, while the product vulcanized with 2% by weight of anthracene still showed an elongation at break of 480% with the same heating time.
If, in contrast to the process according to the invention, 1, 2, 3 and 5% by weight of naphthalene, phenanthrene, 9-10-di-hydroanthracene, 1-2-benzanthracene, 1-2-5-6- di-benzanthracene or akradine, there is no demonstrable improvement in the mechanical properties, based on the product vulcanized without anthracene.