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Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Produkten
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten
Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften aus linearen, Im wesentlichen amorphen a-Olefinpolymeren und Copolymeren von a-Olefinen, insbesondere Copolymeren von Propylen und/oder Buten miteinander und/oder mit Äthylen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass damit zufriedenstellende Resultate auf einfachere Weise erhalten werden können als dies bisher möglich war.
Die Herstellung von linearen, Im wesentlichen amorphen hochmolekularen Polymeren von a-Olefinen und Copolymeren von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen und die Überführung dieser Produkte, insbesondere der Copolymeren, in vulkanisierte Produkte wird in früheren Patentschriften der Patentinhaberin beschrieben.
Beispielsweise können lineare, im wesentlichen amorphe Polymere, welche durch Polymerisation von Olefinmonomeren oder Monomermischungen in Gegenwart von Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Titan-und Vanadiumverbindungen, sowie Alkylaluminiumverbindungen erhalten wurden, nach verschiedenen Verfahren vulkanisiert werden, welche auf der Einführung von verschiedenen funktionellen Gruppen in die Makromoleküle basieren oder indem man auf sie Substanzen aufpfropft, welche nach einem Radikalmechanismus polymerisiert werden können, worauf ein übliches Vulkanisationsverfahren anschliesst.
Derartige Verfahren, welche zur Herstellung von vulkanisierten Produkten mit wertvollen Eigenschaften führen, leiden an dem Nachteil, dass sie zahlreiche Verfahrensschritte benötigen sowie die Verwendung von zahlreichen Reaktionskomponenten, wodurch deren Anwendung sowohl kompliziert als auch ziemlich teuer wird.
Es wurde nun gefunden, dass unter geeigneten Bedingungen vulkanisierte Elastomere aus linearen, im wesentlichen amorphen a-Olefinpolymeren und Copolymeren von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen erhalten werden können, wenn man diese bei relativ hohen Temperaturen mit Radikalinitiatoren allein behandelt ; unter Radikalinitiatoren sind Substanzen gemeint, welche sich in der Hitze unter primärer Bildung von freien Radikalen zersetzen können.
Der Mechanismus dieser Vulkanisation kann so erklärt werden, dass man annimmt, dass die durch die thermische Zersetzung des Initiators (1) gebildeten Radikale durch Abspaltung von Wasserstoffatomen, welche vorwiegend an tertiären Kohlenstoffatomen gebunden sind, die Bildung von induzierten Radikalen an den Copolymerketten bewirken (2), welche Radikale sich nach und nach gegenseitig absättigen, was zu einer Bildung von KohlenstoffKohlenstoff-Bindungen zwischen den Ketten und somit zu einer Vulkanisation führt (3).
Initiator = 2R* (1)
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EMI2.1
Manchmal können zusätzlich zu diesen Reaktionen andere Reaktionen nach dem Radikaltyp statt- finden. Diese sind nicht erwünscht, da sie nicht zur Bildung von chemischen Bindungen zwischen den
Molekülen des Polymers führen, sondern den Initiator verbrauchen und dadurch seine Wirkung beim Querbindungsmechanismus verhindern.
Derartige Reaktionen sind z. B. die Zersetzung des Initiators, welche durch seine eigenen Radikale verursacht wird oder durch Radikale, welche am Polymer gebildet wurden, die Reaktion zwischen zwei Radikalen des Initiators oder die Reaktion eines Radikals des Polymers mit einem Radikal des Initiators unter Bindung von stabilen Verbindungen ; ausserdem kann es vorkommen, dass das Polymermolekül dort, wo ein Radikal gebildet wurde, gespalten wird, woraus sich ein Abbau des Polymers ergibt.
Die idealen Bedingungen für die beschriebene Vulkanisation sind die, dass sich der Initiator thermisch bei einer Temperatur von wenigstens 1300 C in Radikale zersetzen soll, bei welcher Temperatur das Polymer oder Copolymer bereits eine hinreichende Plastizität erreicht haben. soll, damit es sich homogen in der Form verteilen kann, und dass für jedes gebildete Radikal auch ein Radikal am Polymer induziert wird.
Wie bereits ausgeführt wurde, können manchmal, je nach den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Initiators, Sekundärreaktionen stattfinden, welche die"Querbindungsausbeute"erniedrigen.
Unter"Querbindungsausbeute"ist das Verhältnis von experimentellem zu theoretischem Grad an Querbindungen gemeint. Ersterer (I. P. Flory,"Principles of Polymer Chemistry" [1953], S. 45a) wird definiert als der Anteil an Monomereinheiten, welche tatsächlich an der Querbindungsreaktion beteiligt sind, während letzterer die Menge des gleichen Anteiles bezeichnet, unter der Annahme, dass sich der Initiator ideal verhält, d. h. dass jedes im Initiator anwesende wirksame Radikal die Bildung eines induzierten Radikals am Polymer bewirkt und dass all diese induzierten Radikale jeweils zu zweit unter Bildung von Querbindungen vereinigt werden.
Die Kapazität eines Initiators zur Bewirkung von Vulkanisation von Polymeren hängt daher von verschiedenen Faktoren ab, wovon folgende wichtig sind : Zersetzungstemperatur, d. h. die Temperatur, bei welcher der Initiator beginnt Radikale in merklicher Menge zu bilden, die Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur und schliesslich die Reaktionsfähigkeit der gebildeten Radikale in bezug auf die davon abgeleiteten Verbindungen.
Es können daher nicht alle Initiatoren durch die Reaktion mit den Polymeren vulkanisierte Produkte ergeben ; einige davon, wie z. B. Sulfide und Polysulfide, haben sich bei der Prüfung als unwirksam herausgestellt ; andere Substanzen, wie z. B. Azoverbindungen, welche als primäre Zersetzungsprodukte auch gasförmige Substanzen ergeben, können nicht verwendet werden, da sie die Bildung von Blasen verursachen. Anderseits können organische Perverbindungen Querbindungen der Polymeren bewirken und es werden vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, vorausgesetzt, dass bei der Verformungstemperatur deren Zersetzungsgeschwindigkeit nicht so gross ist, dass dadurch ein Anbrennen verursacht wird.
Vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Produkten aus linearen, im wesentlichen amorphen Polymeren von a-Olefinen oder Copolymeren von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen vor, welches darin besteht, dass das Polymer oder Copolymer mit einer organischen Perverbindung gemischt und auf eine Temperatur von 130 bis 1800 C erhitzt wird.
Die organische Perverbindung ist vorzugsweise ein Alkyl-, ein Alkylaryl-oder ein Acyl-peroxyd oder ein Perester.
Derartige Verbindungen sind z. B. Benzoyl- und Phthalylperoxyde, tert. Butyl-diperbenzoat, -diper- succinat, -dipermaleat oder -diperphthalat, 2, 2'-bis- (tert. Butylperoxy)-butan und insbesondere tert. Alkyl-und Alkyl-arylperoxyde, wie tert. Amyl-, tert. Butyl- oder Cumyl-peroxyde und auch die Peroxyverbindungen, welche durch Ersetzen eines oder mehrerer Wasserstoffatome in letzterem durch andere Atome oder Gruppen, beispielsweise Chlor-, Chlorsulfongmppen oder freie oder salzartige Sulfongruppen, erhalten wurden, deren Gegenwart die Flüchtigkeit Im Vergleich mit den unsubstituierten Verbindungen beträchtlich vermindert.
Die Perverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0, 5 bis 10 Gew.-% des Polymers oder Copolymers verwendet.
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Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Schwefel, Selen oder Tellur oder
Mischungen hievon oder eine Chinonverbindung, wie z. B. p-Benzochinon, 0, 0-Dibenzoyl-p-chinon- dioxim und p-Nitrosophenol, der Mischung zugesetzt werden und auf diese Weise kann eine beträcht- liche Zunahme der Querbindungsausbeute während der Vulkanisation erreicht werden. Derartige Ver- bindungen werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0, 1 bis 3 Grew.-% des Polymers oder Copolymers zugesetzt.
Dies ergibt in der Praxis im Vergleich mit einer Vulkanisation einer Perverbindung allein eine merkliche Verbesserung aller mechanischen Eigenschaften des Produkts und insbesondere der Zugfestigkeit und der dauernden Verformung. Schwefel kann weiterhin je nach der Konzentration, in welcher er ver- wendet wird, einen beschleunigenden oder verzögernden Einfluss auf die Vulkanisation haben.
Die Anwesenheit von Schwefel oder von andern Aktivatoren ermöglicht es auch, geringere Peroxyd- mengen zu verwenden und trotzdem vulkanisierte Produkte mit bestimmten Eigenschaften zu erhalten.
Es wurde beobachtet, dass es durch Zusatz dieser Aktivatoren, insbesondere Schwefel, möglich ist, günstige Resultate auch mit bestimmten Copolymeren zu erhalten, welche wahrscheinlich aus struktu- rellen Gründen, welche z. B. von einem hohen Propylengehalt oder von niedrigem Molgewicht abhängen, nur eine geringe Querbindungsausbeute ergeben, wenn sie mit Perverbindungen allein behandelt werden.
Es ist nicht leicht, eine Erklärung des Wirkungsmechanismus dieser Aktivatoren zu geben. Es wird aber angenommen, dass diese einige der Nebenreaktionen unterdrücken und die Hauptquerbindungsreaktion begünstigen, an welcher sie aktiv teilnehmen. Dass beispielsweise Schwefel an der Vulkanisationsreaktion teilnimmt, wird durch die Tatsache bewiesen, dass ein beträchtlicher Anteil des verwendeten Schwefels im Polymer chemisch gebunden bleibt und mit Lösungsmitteln nicht extrahierbar ist.
Der Zusatz von Vulkanisations-Radikalinitiatoren (und möglicherweise von Schwefel und andern Aktivatoren) zum Polymer und das darauffolgende Erhitzen genügt, um die Querbindung zu verursachen. Es können dabei aber in Abwesenheit von Füllstoffen Produkte mit niedriger Zugfestigkeit erhalten werden. Es wird daher gemäss der vorliegenden Erfindung vorgezogen, um optimale mechanische Eigenschaften zu erreichen, Russ oder andere Füllstoffe in mit dem Copolymer verträglichen Mengen zuzusetzen.
Die Menge an zugesetzter Perverbindung schwankt, wie bereits erwähnt wurde, zwischen 0, 5 und 10 Gel.-%, während der Zusatz von Schwefel oder von Chinonverbindungen bei ungefähr 0, - ale gehalten werden kann. Die am meisten geeigneten Polymere sind im wesentlichen amorphes Polypropylen und Polybuten, und die geeignetsten Copolymeren sind solche, welche bis zu 80 Mol-% Äthylen enthalten, wobei der Rest aus Propylen, Buten oder Mischungen hievon besteht.
Im folgenden werden Beispiele angeführt, welche die vorliegende Erfindung erläutern sollen, ohne diese jedoch hierauf zu beschränken.
In diesen Beispielen wurden die Zugteste an den vulkanisierten Produkten gemäss ASTM D 412 an Mustern der Type C, erhalten aus Bögen von 100 x100 x1 mm, durchgeführt, indem diese Musterstücke bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Klammern von 500 mm pro Minute dem Zug unterworfen wurden. Die Bestimmung der dauernden Verformung wurde an Musterstücken durchgeführt, mit einer verwendbaren Dehnung von 5 mm, welche unter Spannung 1 Stunde lang um 20 gedehnt wurden, worauf die Spannung abgebrochen und deren Länge nach 1 Minute bestimmt wurde.
Der Elastizitätsmodul stellt den Zugwert bei 300% tiger Dehnung dar.
Der Quellungsgrad wurde, wenn er angeführt ist, bestimmt, indem die Musterstücke in Tetrachlorkohlenstoff bei 300 C quellen gelassen wurden, bis ein Gleichgewicht erreicht war, worauf das volu-
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und einem Gehalt von 65 Mol-% Propylen wurden in einem Walzenmischer mit 30 Teilen SRF (semireinforcing furnace) Russ, 2 Teilen Schwefel und 5 Teilen tert. Butylperbenzoat in 5 Teilen Dioctylphthalat gemischt.
Das Produkt wurde in einer Presse bei 1500 C 25 Minuten lang vulkanisiert und hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cmz <SEP> 104 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 11/0 <SEP> 400
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3001o <SEP> kg/cmz <SEP> 50
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> 11/0 <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 3
<tb>
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Beispiel 2 : 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Molgewicht von 270000 und einem Gehalt von 40 Mol-% Propylen wurden mit 50 Teilen SRF Russ, 2 Teilen Schwefel und 5 Teilen tert. Butylperbenzoat in 5 Teilen Dioctylphthalat gemischt.
Die Mischung wurde In einer Presse bei 1500 C 25 Minuten lang vulkanisiert und hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugtestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 130
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 340
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 95
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 12
<tb>
Beispiel 3 : 100 Teile des gleichen Copolymers wie in Beispiel 2 wurden mit 30 Teilen SRF Russ, 0, 5 Teilen Schwefel und 2 Teilen tert. Butylperbenzoat gemischt und in einer Presse 25 Minuten lang bei 1500 C vulkanisiert.
Es wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 95
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 400
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kg/ein <SEP> 46 <SEP>
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 13
<tb>
Beispiel 4 : 100 Teile des Äthylen-Propylen-Copolymers nach Beispiel 2 wurden mit 50 Teilen SRF Russ und 4 Teilen tert. Butylperbenzoat gemischt und dann 20 Minuten bei 1600 C vulkanisiert.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cmz <SEP> 85 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 350
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300go <SEP> kg/cm2 <SEP> 65
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 22
<tb>
Beispiel 5 : 100 Teile eines Copolymers mit einem Gehalt von 45 Mol-% Äthylen, 40 Mol-% Propylen und 15 Mol-% Buten-1 und mit einem Molgewicht von 180000 wurden mit 30 Teilen SRF Russ, 2 Teilen Schwefel und 5 Teilen tert.
Butylperbenzoat in Dimethylphthalat gemischt und dann 30 Minuten lang bei 1600 C vulkanisiert. Das so erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 112 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 410
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kg/cmz <SEP> 60 <SEP>
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 10
<tb>
Beispiel 6 :
Das gleiche Äthylen-Propylen-Copolymer wie in Beispiel 2 wurde mit Hilfe von Benzoylperoxyd vulkanisiert, wobei bei 100 Teilen Copolymer verwendet wurde :
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<tb>
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> Teile <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Schwefel"0 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> von <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> und <SEP> während <SEP> Minuten <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
Die so erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cmZ <SEP> 36 <SEP> 36
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kg/cm2 <SEP> 25
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 440 <SEP> 240
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> % <SEP> 43 <SEP> 14
<tb> Quellungsgrad <SEP> 9,8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> tatsächlicher <SEP> Querbindungsgrad <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> theoretischer <SEP> Querbindungsgrad <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP>
<tb> Querbindungsausbeute <SEP> % <SEP> 24 <SEP> 105
<tb>
Beispiel 7: Das gleiche Copolymer wurde mit tert.
Butylperbenzoat vulkanisiert, wobei für 100 Teile Polymer verwendet wurden :
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<tb>
<tb> Perbenzoat <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Schwefel-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p-Benzochinon--1
<tb> O, <SEP> 0'-Dfbenzoyl-p-chinondioxim--3
<tb> p-Nitrosophenol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,6
<tb> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur <SEP> von <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150. <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> und <SEP> während <SEP> Minuten <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
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Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 19 <SEP> 16
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 550 <SEP> 400 <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> kgJcm2 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 19 <SEP> 16
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> % <SEP> 31 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP>
<tb> Quellungsgrad <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 5,3 <SEP> 4,7 <SEP> 5,1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> tatsächlicher <SEP> Querbindungsgrad <SEP> 0,26 <SEP> 0,58 <SEP> 0,74 <SEP> 0,62 <SEP> 0,66
<tb> theoretischer <SEP> Querbindungsgrad <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0,72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> Querbindungsausbeute <SEP> % <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 102 <SEP> 86 <SEP> 92
<tb>
Beispiel 8 :
100 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Molgewicht von 190000 und einem Gehalt von ungefähr 60 Mol-% Propylen wurden mit 50 Teilen Kieselsäure, 1, 2 Teilen Schwefel, 4 Teilen Benzoylperoxyd und 4 Teilen Trioctylphosphat gemischt und die Mischung wurde dann 20 Minuten lang bei 1500 C vulkanisiert.
Es wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/m2 <SEP> 150 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 640
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 30ago <SEP> kg/cm2 <SEP> 40 <SEP>
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 18
<tb>
Beispiel 9 : 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Molgewicht von 350000 und einem Gehalt von 30 Mol-% Propylen wurden mit 45 Teilen ISAF (intermediate super abrasion furnace) Russ, 1 Teil Schwefel und 4 Teilen Cumylperoxyd gemischt.
Das vulkanisierte Produkt (30 Minuten bei 1550 C) hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 230
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 510
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei
<tb> 300% <SEP> Dehnung <SEP> kg/cm2 <SEP> 110
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 7
<tb>
Beispiel 10 : 100 Teile des im vorhergehenden Beispiel erwähnten Copolymers wurden mit 45 Teilen HAF (high abrasion furnace) Russ, 1 Teil Schwefel und 5 Teilen tert. Butylperoxyd gemischt.
Das vulkanisierte Produkt (45 Minuten lang bei 1550 C) hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cmz <SEP> 270
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 530
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei
<tb> 300% <SEP> Dehnung <SEP> kg/cm2 <SEP> 100
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 7
<tb>
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gemischt.
Nach 30 Minuten langem Vulkanisieren bei 1550 C in einer Presse zeigte das Produkt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cmz <SEP> 130 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 410
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300010 <SEP> kg/cm2 <SEP> 94
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 12
<tb>
Beispiel 12 : 100 Teile eines Äthylen-Buten-Copolymers mit einem mittleren Molgewicht von 720000 und einem Gehalt von 40 Mol-% Buten wurden mit 40 Teilen SRF Russ, 2 Teilen Schwefel und 3 Teilen tert. Butylperbenzoat gemischt. Die Mischung wurde in einer Presse 20 Minuten lang bei 1500 C vulkanisiert.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cmz <SEP> 99 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> Ufo <SEP> 430
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300su0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 43
<tb> Dauernde <SEP> Verformung'10 <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 4
<tb>
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Beispiel 13 : 100 Teile amorphes Polypropylen mit einem mittleren Molgewicht von 560000 wurden mit 50 Teilen HAF Russ gemischt und die Mischung wurde in einer Presse 2 Stunden lang bei 1600 C gehalten.
Hierauf wurde das Produkt in einem Walzenmischer mit 0, 35 Teilen Schwefel und 3 Teilen Cumylperoxyd gemischt.
Die Vulkanisation wurde in einer Presse bei 1550 C 30 Minuten lang durchgeführt.
Das vulkanisierte Produkt hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 171
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 850
<tb> Modul <SEP> bei'300% <SEP> kg/cm <SEP> ? <SEP> 46
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 21
<tb>
Beispiel 14 : 100 Teile amorphes Polybuten mit einem mittleren Molgewicht von 70000 wurden mit 50 Teilen HAF Russ, 1 Teil Schwefel und 4 Teilen Cumylperoxyd gemischt.
Die Mischung wurde 30 Minuten lang in einer Presse bei 1500 C vulkanisiert ; es wurde so ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb> Zugfestigkeit <SEP> ka <SEP> /cm <SEP> 125
<tb> Bruchdehnung <SEP> 11/0 <SEP> 750
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300go <SEP> kg/cn <SEP> 37
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> 11/0 <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 25
<tb>
Beispiel 15 : 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit einem Gehalt an 55 Mol-% Propylen und einem mittleren Molgewicht von 210000 wurden mit 50 Teilen HAF Russ, 0, 35 Teilen Schwefel und 3 Teilen eines tert. Butylperoxyds, in welchem 4 Wasserstoffatome durch Chlor substituiert wurden, gemischt.
Die Mischung wurde in einer Presse bei 1600 C 45 Minuten lang vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/crn <SEP> 250 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 11/0 <SEP> 500
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kg/cm <SEP> 112 <SEP>
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 10
<tb>
Beispiel 16 : 100 Teile des Copolymers gemäss dem vorhergehenden Beispiel wurden mit 50 Teilen HAF Russ. 0, 5 Teilen Schwefel und 4Teilen eines tert. Butylperoxyds, in welchem ein Wasserstoffatom durch eine SOCl-Gruppe substituiert worden war, gemischt.
Die Mischung hatte nach 45 Minuten langer Vulkanisation bei 1550 C folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 185
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 600
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300go <SEP> kg/cmZ <SEP> 75 <SEP>
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 15
<tb>
Beispiel 17 : 100 Teile des Copolymers von Beispiel 9 wurden mit 50 Teilen HAF Russ, 1 Teil Selen und 4 Teilen Cumylperoxyd gemischt.
Nach 30 Minuten langer Vulkanisation bei 1550 C hatte das Produkt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 197 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 440
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> kg/cm <SEP> 119
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> % <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> 10
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Produkten aus linearen, im wesentlichen amorphen Polymeren von a-Olefinen oder Copolymeren von a-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Copolymer mit einem Alkyl-, Alkylaryl-oder Acylperoxyd oder einem Perester gemischt und auf eine Temperatur von 130 bis 1800C erhitzt wird.
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Process for the manufacture of vulcanized products
The present invention relates to an improved method of making vulcanized
Elastomers with good mechanical properties made from linear, essentially amorphous α-olefin polymers and copolymers of α-olefins, in particular copolymers of propylene and / or butene with one another and / or with ethylene.
A particular advantage of the method according to the invention is that it enables satisfactory results to be obtained in a simpler manner than was previously possible.
The preparation of linear, essentially amorphous, high molecular weight polymers of α-olefins and copolymers of α-olefins with one another and / or with ethylene and the conversion of these products, in particular the copolymers, into vulcanized products is described in the patentee's earlier patents.
For example, linear, essentially amorphous polymers, which were obtained by polymerizing olefin monomers or monomer mixtures in the presence of catalysts from transition metal compounds, in particular titanium and vanadium compounds, as well as alkyl aluminum compounds, can be vulcanized by various processes based on the introduction of various functional groups into the Macromolecules are based or by grafting substances onto them which can be polymerized according to a radical mechanism, followed by a conventional vulcanization process.
Such processes, which lead to the production of vulcanized products with valuable properties, suffer from the disadvantage that they require numerous process steps and the use of numerous reaction components, which makes their use both complicated and quite expensive.
It has now been found that under suitable conditions vulcanized elastomers from linear, essentially amorphous α-olefin polymers and copolymers of α-olefins with one another and / or with ethylene can be obtained if these are treated at relatively high temperatures with radical initiators alone; radical initiators are substances that can decompose in the heat with the primary formation of free radicals.
The mechanism of this vulcanization can be explained by assuming that the radicals formed by the thermal decomposition of the initiator (1) cause the formation of induced radicals on the copolymer chains by splitting off hydrogen atoms, which are mainly bonded to tertiary carbon atoms (2 ), which radicals gradually saturate each other, which leads to the formation of carbon-carbon bonds between the chains and thus to vulcanization (3).
Initiator = 2R * (1)
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Sometimes other radical-type reactions may take place in addition to these reactions. These are undesirable as they do not lead to the formation of chemical bonds between the
Molecules of the polymer lead, but consume the initiator and thereby prevent its effect on the cross-linking mechanism.
Such reactions are e.g. B. the decomposition of the initiator, which is caused by its own radicals or by radicals which have been formed on the polymer, the reaction between two radicals of the initiator or the reaction of a radical of the polymer with a radical of the initiator with binding of stable compounds; In addition, it can happen that the polymer molecule is cleaved where a radical was formed, resulting in a breakdown of the polymer.
The ideal conditions for the vulcanization described are that the initiator should thermally decompose into radicals at a temperature of at least 1300 ° C., at which temperature the polymer or copolymer has already achieved sufficient plasticity. should, so that it can be distributed homogeneously in the mold, and that for each radical formed, a radical is also induced on the polymer.
As has already been stated, depending on the reaction conditions and the type of initiator used, secondary reactions can sometimes take place which lower the "cross-bond yield".
By "cross bond yield" is meant the ratio of experimental to theoretical degree of cross bonds. The former (IP Flory, "Principles of Polymer Chemistry" [1953], p. 45a) is defined as the proportion of monomer units which are actually involved in the cross-linking reaction, while the latter denotes the amount of the same proportion, assuming that the initiator behaves ideally, d. H. that each effective radical present in the initiator causes the formation of an induced radical on the polymer and that all these induced radicals are combined in pairs to form cross bonds.
The capacity of an initiator to effect vulcanization of polymers therefore depends on several factors, of which the following are important: decomposition temperature; H. the temperature at which the initiator begins to form radicals in appreciable quantities, the rate of decomposition at a certain temperature, and finally the reactivity of the radicals formed with respect to the compounds derived therefrom.
Therefore, not all initiators can result in vulcanized products by reaction with the polymers; some of them, such as B. sulfides and polysulfides were found to be ineffective when tested; other substances, such as B. Azo compounds, which also give gaseous substances as primary decomposition products, cannot be used because they cause the formation of bubbles. On the other hand, organic per-compounds can cause cross-bonds in the polymers and vulcanized products with good mechanical properties are obtained, provided that their rate of decomposition at the deformation temperature is not so great that they cause burning.
The present invention provides a process for the production of vulcanized products from linear, substantially amorphous polymers of α-olefins or copolymers of α-olefins with one another and / or with ethylene, which consists in that the polymer or copolymer is mixed with an organic per compound and is heated to a temperature of 130 to 1800 C.
The organic per compound is preferably an alkyl, an alkylaryl or an acyl peroxide or a perester.
Such compounds are e.g. B. benzoyl and phthalyl peroxides, tert. Butyl diperbenzoate, dipersuccinate, dipermaleate or diperphthalate, 2,2'-bis (tert. Butylperoxy) butane and especially tert. Alkyl and alkyl aryl peroxides, such as tert. Amyl, tert. Butyl or cumyl peroxides and also the peroxy compounds obtained by replacing one or more hydrogen atoms in the latter with other atoms or groups, for example chlorine, chlorosulfone groups or free or salt-like sulfone groups, the presence of which reduces the volatility in comparison with the unsubstituted compounds considerably reduced.
The per-compound is preferably used in an amount of from 0.5 to 10 percent by weight of the polymer or copolymer.
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According to one embodiment of the present invention, sulfur, selenium or tellurium or
Mixtures thereof or a quinone compound such as e.g. B. p-benzoquinone, 0, 0-dibenzoyl-p-quinone-dioxime and p-nitrosophenol, can be added to the mixture and in this way a considerable increase in the yield of cross-bonds can be achieved during vulcanization. Such compounds are advantageously added in an amount of 0.1 to 3% by weight of the polymer or copolymer.
In practice, this results in a noticeable improvement in all mechanical properties of the product, and in particular in tensile strength and permanent deformation, compared with vulcanization of a per compound alone. Furthermore, depending on the concentration in which it is used, sulfur can have an accelerating or retarding influence on vulcanization.
The presence of sulfur or other activators also makes it possible to use smaller amounts of peroxide and still obtain vulcanized products with certain properties.
It has been observed that by adding these activators, in particular sulfur, it is possible to obtain favorable results with certain copolymers, which are probably due to structural reasons, which, for B. depend on a high propylene content or on a low molecular weight, result in only a low cross-bond yield when treated with per compounds alone.
It is not easy to explain how these activators work. However, it is believed that these suppress some of the side reactions and favor the main cross-linking reaction in which they actively participate. The fact that sulfur, for example, takes part in the vulcanization reaction is proven by the fact that a considerable proportion of the sulfur used remains chemically bound in the polymer and cannot be extracted with solvents.
The addition of vulcanization radical initiators (and possibly sulfur and other activators) to the polymer and the subsequent heating is sufficient to cause the cross-bonding. However, in the absence of fillers, products with low tensile strength can be obtained. It is therefore preferred according to the present invention, in order to achieve optimum mechanical properties, to add carbon black or other fillers in amounts compatible with the copolymer.
The amount of added per compound varies, as has already been mentioned, between 0.5 and 10 gel%, while the addition of sulfur or quinone compounds can be kept at about 0.-ale. The most suitable polymers are essentially amorphous polypropylene and polybutene, and the most suitable copolymers are those containing up to 80 mole percent ethylene with the remainder being propylene, butene, or mixtures thereof.
Examples are given below which are intended to illustrate the present invention without, however, restricting it thereto.
In these examples, the tensile tests were carried out on the vulcanized products according to ASTM D 412 on samples of type C obtained from sheets of 100 × 100 × 1 mm by subjecting these samples to the pull at a removal rate of the clips of 500 mm per minute. The determination of the permanent deformation was carried out on specimens with a usable elongation of 5 mm, which were stretched by 20 under tension for 1 hour, whereupon the tension was broken off and its length was determined after 1 minute.
The modulus of elasticity represents the tensile value at 300% elongation.
The degree of swelling, if given, was determined by swelling the specimens in carbon tetrachloride at 300 ° C. until equilibrium was reached, whereupon the volu-
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EMI3.2
EMI3.3
and a content of 65 mol% propylene were tert in a roller mixer with 30 parts of SRF (semireinforcing furnace) carbon black, 2 parts of sulfur and 5 parts. Butyl perbenzoate mixed in 5 parts of dioctyl phthalate.
The product was vulcanized in a press at 1500 C for 25 minutes and had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cmz <SEP> 104 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 11/0 <SEP> 400
<tb> Module <SEP> at <SEP> 3001o <SEP> kg / cmz <SEP> 50
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP> 11/0 <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 3
<tb>
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Example 2: 100 parts of an ethylene-propylene copolymer with a molecular weight of 270,000 and a content of 40 mol% propylene were tert with 50 parts of SRF carbon black, 2 parts of sulfur and 5 parts. Butyl perbenzoate mixed in 5 parts of dioctyl phthalate.
The mixture was vulcanized in a press at 1500 C for 25 minutes and had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 130
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 340
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300% <SEP> kg / cm2 <SEP> 95
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 12
<tb>
Example 3: 100 parts of the same copolymer as in Example 2 were tert with 30 parts of SRF carbon black, 0.5 parts of sulfur and 2 parts. Butyl perbenzoate mixed and vulcanized in a press for 25 minutes at 1500 C.
A product was obtained with the following properties:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 95
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 400
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300% <SEP> kg / one <SEP> 46 <SEP>
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 13
<tb>
Example 4: 100 parts of the ethylene-propylene copolymer according to Example 2 were tert with 50 parts of SRF carbon black and 4 parts. Butyl perbenzoate mixed and then vulcanized at 1600 C for 20 minutes.
The product obtained had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cmz <SEP> 85 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 350
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300go <SEP> kg / cm2 <SEP> 65
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 22
<tb>
Example 5: 100 parts of a copolymer with a content of 45 mol% ethylene, 40 mol% propylene and 15 mol% butene-1 and with a molecular weight of 180,000 were tert with 30 parts of SRF carbon black, 2 parts of sulfur and 5 parts .
Butyl perbenzoate mixed in dimethyl phthalate and then vulcanized at 1600 C for 30 minutes. The product thus obtained had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 112 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 410
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300% <SEP> kg / cmz <SEP> 60 <SEP>
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 10
<tb>
Example 6:
The same ethylene-propylene copolymer as in Example 2 was vulcanized with the aid of benzoyl peroxide, with 100 parts of copolymer being used:
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<tb>
<tb> Benzoyl peroxide <SEP> parts <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> sulfur "0 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> at <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> and <SEP> for <SEP> minutes <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
The products thus obtained had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cmZ <SEP> 36 <SEP> 36
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300% <SEP> kg / cm2 <SEP> 25
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 440 <SEP> 240
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP> at <SEP> 200% <SEP>% <SEP> 43 <SEP> 14
<tb> Degree of swelling <SEP> 9.8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> actual <SEP> degree of cross-connection <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> theoretical <SEP> degree of cross-bonding <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP>
<tb> Cross bond yield <SEP>% <SEP> 24 <SEP> 105
<tb>
Example 7: The same copolymer was with tert.
Butyl perbenzoate vulcanized, using for 100 parts of polymer:
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<tb>
<tb> Perbenzoate <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> sulfur-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p-benzoquinone - 1
<tb> O, <SEP> 0'-Dfbenzoyl-p-quinonedioxime - 3
<tb> p-nitrosophenol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.6
<tb> at <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150. <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> and <SEP> for <SEP> minutes <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
The products obtained had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 19 <SEP> 16
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 550 <SEP> 400 <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Module <SEP> at <SEP> 3000/0 <SEP> kgJcm2 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 19 <SEP> 16
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP> at <SEP> 200% <SEP>% <SEP> 31 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP>
<tb> Degree of swelling <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 5.3 <SEP> 4.7 <SEP> 5.1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> actual <SEP> degree of cross-linking <SEP> 0.26 <SEP> 0.58 <SEP> 0.74 <SEP> 0.62 <SEP> 0.66
<tb> theoretical <SEP> degree of cross-linking <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0.72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> Cross bond yield <SEP>% <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 102 <SEP> 86 <SEP> 92
<tb>
Example 8:
100 parts of an ethylene-propylene copolymer having a molecular weight of 190,000 and a content of about 60 mol% propylene were mixed with 50 parts of silica, 1.2 parts of sulfur, 4 parts of benzoyl peroxide and 4 parts of trioctyl phosphate and the mixture was then mixed for 20 minutes long vulcanized at 1500 C.
A product was obtained with the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / m2 <SEP> 150 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 640
<tb> Module <SEP> with <SEP> 30ago <SEP> kg / cm2 <SEP> 40 <SEP>
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 18
<tb>
Example 9: 100 parts of an ethylene-propylene copolymer with a molecular weight of 350,000 and a propylene content of 30 mol% were mixed with 45 parts of ISAF (intermediate super abrasion furnace) carbon black, 1 part of sulfur and 4 parts of cumyl peroxide.
The vulcanized product (30 minutes at 1550 C) had the following properties:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 230
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 510
<tb> modulus of elasticity <SEP> at
<tb> 300% <SEP> elongation <SEP> kg / cm2 <SEP> 110
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 7
<tb>
Example 10: 100 parts of the copolymer mentioned in the previous example were mixed with 45 parts of HAF (high abrasion furnace) carbon black, 1 part of sulfur and 5 parts of tert. Butyl peroxide mixed.
The vulcanized product (45 minutes at 1550 C) had the following properties:
EMI5.4
<tb>
<tb> tensile strength <SEP> kg / cmz <SEP> 270
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 530
<tb> modulus of elasticity <SEP> at
<tb> 300% <SEP> elongation <SEP> kg / cm2 <SEP> 100
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 7
<tb>
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mixed.
After vulcanizing for 30 minutes at 1550 C in a press, the product showed the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cmz <SEP> 130 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 410
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300010 <SEP> kg / cm2 <SEP> 94
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 12
<tb>
Example 12: 100 parts of an ethylene-butene copolymer with an average molecular weight of 720,000 and a content of 40 mol% butene were tert with 40 parts of SRF carbon black, 2 parts of sulfur and 3 parts. Butyl perbenzoate mixed. The mixture was vulcanized in a press at 1500 ° C. for 20 minutes.
The product obtained had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cmz <SEP> 99 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> Ufo <SEP> 430
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300su0 <SEP> kg / cm2 <SEP> 43
<tb> Continuous <SEP> deformation'10 <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 4
<tb>
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Example 13: 100 parts of amorphous polypropylene with an average molecular weight of 560,000 were mixed with 50 parts of HAF carbon black and the mixture was held in a press at 1600 ° C. for 2 hours.
The product was then mixed with 0.35 parts of sulfur and 3 parts of cumyl peroxide in a roller mixer.
The vulcanization was carried out in a press at 1550 ° C. for 30 minutes.
The vulcanized product had the following properties:
EMI6.1
<tb>
<tb> tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 171
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 850
<tb> Module <SEP> at'300% <SEP> kg / cm <SEP>? <SEP> 46
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 21
<tb>
Example 14: 100 parts of amorphous polybutene with an average molecular weight of 70,000 were mixed with 50 parts of HAF carbon black, 1 part of sulfur and 4 parts of cumyl peroxide.
The mixture was vulcanized in a press at 1500 C for 30 minutes; a vulcanized product with the following properties was thus obtained:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> ka <SEP> / cm <SEP> 125
<tb> Elongation at break <SEP> 11/0 <SEP> 750
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300go <SEP> kg / cn <SEP> 37
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP> 11/0 <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 25
<tb>
Example 15: 100 parts of an ethylene-propylene copolymer with a content of 55 mol% propylene and an average molecular weight of 210,000 were mixed with 50 parts of HAF carbon black, 0.35 parts of sulfur and 3 parts of a tert. Butyl peroxide, in which 4 hydrogen atoms have been substituted by chlorine, mixed.
The mixture was vulcanized in a press at 1600 C for 45 minutes, whereby a vulcanized product having the following properties was obtained:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> kg / crn <SEP> 250 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 11/0 <SEP> 500
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300% <SEP> kg / cm <SEP> 112 <SEP>
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 10
<tb>
Example 16: 100 parts of the copolymer according to the previous example were mixed with 50 parts of HAF carbon black. 0, 5 parts of sulfur and 4 parts of a tert. Butyl peroxide in which a hydrogen atom had been substituted by a SOCl group, mixed.
After 45 minutes of vulcanization at 1550 C, the mixture had the following properties:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 185
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 600
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300go <SEP> kg / cmZ <SEP> 75 <SEP>
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 15
<tb>
Example 17: 100 parts of the copolymer from Example 9 were mixed with 50 parts of HAF carbon black, 1 part of selenium and 4 parts of cumyl peroxide.
After vulcanization for 30 minutes at 1550 C, the product had the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> kg / cm2 <SEP> 197 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP>% <SEP> 440
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300% <SEP> kg / cm <SEP> 119
<tb> Continuous <SEP> deformation <SEP>% <SEP> at <SEP> 200% <SEP> 10
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of vulcanized products from linear, essentially amorphous polymers of α-olefins or copolymers of α-olefins with each other and / or with ethylene, characterized in that the polymer or copolymer with an alkyl, alkylaryl or acyl peroxide or mixed with a perester and heated to a temperature of 130 to 1800C.