Procédé de fabrication de mousses de polyuréthane
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une résine de polyuréthane sous forme de mousse.
Le procédé selon l'invention est basé sur la découverte que l'on peut fabriquer des résines sous forme de mousse quand on fait réagir un polyéther ayant au moins deux groupes hydroxyle, un polyisocyanate ou un polyisothiocyanate et de 1'eau en présence d'un composé organique de l'étain renfermant au moins une liaison directe carbone-étain, d'un agent surfactif qui est un copolymère de siloxane-oxy-alkylène et, à moins que le polyisocyanate ou le polyisothiocyanate et/ou le composé organique de l'étain ne renferment un atome d'azote tertiaire, d'une amine tertiaire.
Ce procédé évite le stade de formation du prépolymère s ainsi que la polymérisation à haute température nécessaire dans les anciens procédés, et, de plus, il donne de nouvelles résines mousse stables possédant une résistance à la compression quelque peu supérieure à celle des résines de prépolymère de composition comparable.
Le terme polyéther , tel qu'il est utilisé ici, comprend les polyéthers linéaires et ramifiés, comprenant au moins deux et de préférence plusieurs chaînons éther, et renfermant au moins deux groupes hydroxyle et qui sont sensiblement exempts de groupes fonctionnels autres qu'hydroxyle. Les polyéthers auxquels on donne la préférence sont les polyoxyalkylène polyols. Parmi les polyoxyalkylène polyols qui sont utiles dans la mise en pratique de cette invention, il y a les polyéthylène glycols ayant des poids moléculaires moyens de 200, 400 et 600, et les polypropylène glycols ayant des poids moléculaires moyens de 400, 750, 1200 et 2000.
Les polymères et copolymères de polyoxyalkylène polyols sont également susceptibles d'être utilisés dans le procédé de cette invention, ainsi que les copolymères à blocs d'éthylène et d'oxyde de propylène. Parmi les copolymères de polyoxyalkylène glycols, et particulièrement de l'oxyde de propylène, ceux qui sont dignes d'etre particulièrement cités sont les produits d'addition de l'oxyde de propylène et de l'éthylène glycol, du glycérol, du 1, 2, 6-hexanetriol, du triméthylolpropane, du triméthylcéthane, de la pentaérythrite, des tris (hydroxyphényl) propanes, de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, de l'éthy- lènediamine,
de la diéthylènetriamine et de l'éthanol- amine, qui seront plus complètement décrits dans ce qui va suivre. On a également constaté que les copo lyéthers linéaires et ramifiés de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène sont utiles pour fabriquer les produits en mousse de cette invention. On donne la préférence aux polymères et aux copolymères de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène renfermant 10 /o d'oxyde d'éthylène, dans des poids moléculaires de 500, 2000, 3000 et 4000.
Il est bien entendu que les termes sensiblement exempt de groupes fonctionnels autres que hydroxyle : n'excluent pas la présence d'autres groupes fonctionnels tels que amino ou carboxyle, sauf quand le caractère essentiel du produit de départ comme polyéther est détruit. Ainsi qu'on va l'expo- ser dans ce qui suit, il y a quelquefois intérêt à utiliser des polyéthers ramifiés comme produits de départ dans le procédé selon l'invention, et comme on l'a exposé, des initiateurs polyfonctionnels renfermant des groupes fonctionnels du type ci-dessus indiqué sont utiles dans ce but.
Donc, dans cette mesure, les polyéthers servant de produits de départ sont sensiblement exempts de groupes fonctionnels autres que hydroxyle.
D'autres types encore de polyéthers utiles dans le procédé selon l'invention sont les copolymères à blocs fabriqués à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. Ces polyéthers peuvent être caractérises en se reportant à la formule générale suivante :
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dans lesquels les indices x, y et z de la formule I représentent des nombres entiers positifs compris entre 2 et 100 et les indices a et b de la formule II représentent des nombres entiers positifs compris entre 1 et 200.
Les polyéthers comportant un réseau de chaînes fortement ramifié sont également utiles dans ce procédé selon l'invention. On fabrique facilement ces polyéthers fortement ramifiés en partant d'oxydes d'alkylène du type décrit plus haut et d'initiateurs ayant une fonctionnalité supérieure à 2. Les polyéthers fortement ramifiés présentent l'avantage de rendre possible une rétification sans l'interaction d'urée ou de groupes uréthane. Ceci présente l'avan- tage de rendre disponible pour le dégagement de l'anhydride carbonique une proportion plus forte de l'isocyanate utilisé et de diminuer la quantité globale d'isocyanate qui est nécessaire pour la fabrication du polymère en mousse.
Les initiateurs fonctionnels supérieurs qui sont utiles avec les oxydes d'alkylène décrits ci-dessus comprennent des polyols, des polyamines et des amino alcools comportant au total trois atomes d'hy- drogène réactif ou plus sur les groupes hydroxyle et amino primaires ou secondaires.
Les polyols pouvant convenir comprennent des triols comme le gly cérol, le triméthylolpropane, les butanetriols, les hexanetriols, le triméthylolphénol, les tris (hydroxy phényl) propanes, les trialkanolamines, divers tétrols comme l'érythrite et la pentaérythrite, les pentols ;
les hexols comme la dipentaérythrite et le sorbitol, ainsi que des, alkyl glucosides, des hydrates de carbone, des esters d'acides gras polyhydroxylés comme l'huile de ricin et des dérivés polyoxyalkylés ou des composés polyfonctionnels ayant trois atomes d'hydrogène réactif, ou plus, comme par exemple le produit de la réaction du triméthylolpropane, du glycérol et d'autres polyols avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et d'autres époxydes ou leurs copolymères, par exemple des copolymères des oxydes d'éthylène et de propylène.
D'autres amino alcools et polyamines fonctionnels supérieurs comprennent, à titre d'exemple, la diéthanolamine, la diisopropanolamine, le 2- (2-araino-6thylamino) 6tha- nol, le 2-amino-2-(hydroxyméthyl)-1, 3-propanediol, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, ainsi que diverses aryl polyamines, comme la 4, 4', 4" méthylidènetrianiline.
Un autre processus pour augmenter, si on le désire, l'importance de la ramification, quand on utilise des polyéthers linéaires dans le procédé selon l'invention, consiste à inclure un initiateur très fonc- tionnel, comme on l'a décrit plus haut, dans le mélange que l'on met en réaction.
Les polyéthers du type ramifié que l'on préfère sont ceux fabriqués en ajoutant de l'oxyde de pro pylène à divers diols, triols, tétrols et polyols comme produits de démarrage, pour produire des produits d'addition de divers poids moléculaires. Les polyéthers qui méritent une attention spéciale sont les produits d'addition du 1, 2, 6-hexanetriol et de l'oxyde de propylène, ayant des poids moléculaires de 500, 700, 1500, 2500, 3000 et 4000.
La quantité d'initiateur très fonctionnel normalement utilisée avec les polyéthers du type linéaire décrits plus haut est comprise entre 0, 5 et 6, 00/o en poids dudit initiateur par rapport au poids de polyéther introduit dans la réaction.
Les polyéthers convenant pour être utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être commode- ment caractérisés comme étant des polyéthers normalement liquides et versables, ayant des viscosités comprises entre 50 centipoises et 40 à 50 000 centipoises environ, et dont les poids moléculaires sont de préférence compris entre 200 et 10 000 environ.
Lorsque l'on se sert de polyéthers dont les poids moléculaires sont compris dans la gamme indiquée ci-dessus, il est facilement évident que l'on peut fabriquer des mousses qui satisfont parfaitement aux exigences des applications particulières. Par exemple, dans les cas où l'exigence principale est une souplesse aussi grande que possible du polymère sous forme de mousse, le polymère doit, pour obtenir les résultats optima, avoir un poids moléculaire de 3000 à 7000 environ si c'est un polyéther du type ramifié et un peu plus faible, entre 1700 et 3000 environ, si le polyéther est du type sensiblement linéaire.
Bien que cela n'ait pas été établi avec certitude pour les mousses semi-rigides, le poids moléculaire des polyéthers ramifiés doit être compris entre 1000 et 1500 environ et celui des polyéthers linéaires entre 500 et 1000. Quand on désire produire une mousse rigide, le poids moléculaire du polyéther de départ doit être compris entre 500 et 1000 si le polyéther est ramifié ; s'il est linéaire, le poids moléculaire du polyéther doit etre quelque peu inférieur, c'est-à-dire entre 300 et 700 environ.
Le poids moléculaire moyen et la réactivité du polyéther peuvent être facilement déterminés par la détermination de la teneur en hydroxyles et en carboxyles. L'indice d'acide ou de carboxyle (mg de
KOH par gramme de polyéther, en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur) est une mesure du nombre de groupes carboxyle terminaux. L'indice d'hydroxyle, qui est une mesure du nombre de groupes hydroxyle terminaux, est exprimé en mg de
KOH par gramme de polyéther et on le détermine en ajoutant de la pyridine et de l'anhydride acétique au polyéther et en titrant par KOH l'acide acétique formé.
La somme de l'indice d'acide ou de carboxyle et de l'indice d'hydroxyle, désignée sous le nom d'indice réactif, est une indication du nombre moyen de groupes terminaux existant dans le polyéther, et c'est par conséquent, inversement, une indication du degré de polymérisation. On peut facilement calculer le poids moléculaire à partir des indices d'hydroxyle et de carboxyle, en appliquant la formule suivante :
Fonctionnalité X 1000 X 56, 1
Indice d'OH + Indice de COOH
Les polyisocyanates et les polyisothiocyanates qui trouvent une utilisation dans le procédé selon l'invention sont ceux qui correspondent à la formule générale suivante :
R (NCY), dans laquelle x est égal à 2 ou plus, R est un radical organique divalent exempt de groupes fonctionnels autres que- (NCY), et Y est un atome d'oxygène ou de soufre. Plus particulièrement R peut être un alkylène, un alkylène substitué, un arylène, un arylène substitué, un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué comprenant une ou plusieurs liaisons alkyl-NCY, un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué renfermant plusieurs liaisons aryl-NCY ou alkyl-NCY.
R peut aussi comprendre des radicaux tels que-R-Z-R-, dans lesquels Z peut être n'importe quelle portion divalente, telle que-O-, -O-R-O,-CO-,-CO2-,-S-,-S-R-S-, -SOW, etc. Des exemples de tels composés comprennent le diisocyanate d'hexaméthylène, les diisocyanates de xylylène, (OCHNCH2CH2CH3OCH.,), le l-méthyl-2, 4-diisocyanatocyclohexane, les diisocyanates de phénylène, les diisocyanates de toluylène, les diisocyanates de chlorophénylène, le diphényl- méthane-4, 4'-diisocyanate, la naphtylène-1, 5-diisocyanate, le triphénylméthane-4, 4', 4"-triisocyanate, le xylylène-alpha,
alpha'-diisothiocyanate, et l'iso- propylbenzène-alpha, 4-diisocyanate.
On préfère les isocyanates organiques pour la raison que, bien que les isothiocyanates organiques soient utilisables dans le procédé selon l'invention, ils se décomposent au cours de la formation de la mousse en dégageant de l'oxysulfure de carbone toxique.
Comme on Fa exposé ci-avant, les compositions de catalyseur qui sont utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent un composé organique de l'étain renfermant au moins une liaison directe carbone-étain et éventuellement un azoté tertiaire.
Parmi les nombreux types de composés organiques de l'étain, caractérisés par la présence dans ces composés d'une liaison directe carbone-étain, dont des composés représentatifs déterminés ont été essayés comme candidats pour les compositions catalytiques utiles dans les procédés de cette invention et qui se sont montrés actifs, il y a :
(A) Les composés de l'étain possédant quatre liaisons carbone-étain et pas de liaisons intensifiantes, comme le tétraméthyl étain, le tétraéthyl étain, le tétrapropyl étain, le tétrabutyl étain, le tétraoctyl étain, le tétralauryl étain, le tétrabenzyl étain, le tétrakis (2-phényléthyl) étain, le tétraphényl étain, le tétra paratolyl étain, le tétravinyl étain, le tétraallyl étain, le tétrakis (chlorométhyl) étain, le tétras méthylsulfonylméthyl étain, le tétra-para-méthoxy- phényl étain, le tétra-para-nitrophényl étain,
ainsi que des composés asymétriques comme par exemple le 2-cyanoéthyltributyl étain, le dibutyl diphényl étain et divers points d'addition d'hydrure d'alkyl, aryl-, aralkyl étain avec des composés organiques non saturés comme l'acrylonitrile, le cyanure d'allyle, le crotononitrile, l'acrylamide, l'acrylate de méthyle, l'al- cool allylique, le diéthyl acétal de l'acroléine, l'acétate de vinyle, le styrène, etc.
(B)-Les composés de l'étain renfermant n liaisons carbone-étain et (4-n) liaisons d'intensification des atomes d'étain aux atomes d'halogène ou d'hydrogène ou aux groupes hydroxyle, dans lesquels n est un nombre entier compris entre 1 et 3, comme le chlorure de triméthyl étain, le chlorure de tributyl étain, le chlorure de trioctyl étain, le chlorure de triphényl étain, le bromure de triméthyl étain, le fluorure de tributyl étain, le chlorure de triallyl étain, l'hydrure de tributyl étain, l'hydrure de triphényl étain, l'hydroxyde de triméthyl étain, l'hydroxyde de tributyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le dichlorure de dibutyl étain, le dichlorure de dioctyl étain,
le dichlorure de bis (2-phényléthyl) étain, le dichlorure de diphényl étain, le dichlorure de divinyl étain, le dibromure de diallyl étain, le diiodure de diallyl étain, le difluorure de dibutyl étain, le diiodure de bis (carboéthoxyméthyl) étain, le dichlorure de bis (carbométhoxyéthyl) étain, le dihydrure de dibutyl étain, le trichlorure de butyl étain et le trichlorure d'octyl étain.
(C)-Les composes de l'étain ayant deux liaisons carbone-étain et une double liaison catalytiquement intensifiante de l'étain à l'oxygène ou au soufre, comme l'oxyde de diméthyl étain, l'oxyde de diéthyl étain, l'oxyde de dibutyl étain, l'oxyde de dioctyl étain, l'oxyde de dilauryl étain, l'oxyde de diphényl étain, et l'oxyde de diallyl étain, tous préparés par hydrolyse des dihalogénures correspondants, ainsi que l'oxyde de bis (2-phényléthyl) étain,
[HOOC (CH2) 512SnO,
[CH3OCH2(CH2OCH2)x-1Ch2]2SnO2 [CH30CH2 (CH2OCH2) x-iCH20 (CH2) 5] 2SnO et le sulfure de dibutyl étain, les x étant des nombres entiers.
(D) ¯ Les composés de l'étain ayant n liaisons carbone-étain et (4-n) liaisons intensifiantes de l'étain à l'oxygène, au soufre, à l'azote ou au phosphore reliant des radicaux organiques ; n étant un nombre entier compris entre 1 et 3, tels que du méthylate de tributyl étain, du butylate de triméthyl étain, de l'acétate de tributyl étain, du N-pipérazinylthiocar- bonylmercaptide de tributyl étain, du dibutylate phosphoreux du tributyl étain, fabriqué comme il est indique ci-dessous :
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le dibutylate de dibutyl étain
(C4H9)2Sn[O2(CH2OCh2)x-1Ch2CH3]2, le dibutyl bis (0-acétylacétonyl) étain, le bis (octyl maléate) de dibutyl étain, 1' Advastab T-50-LT (un composé du dibutyl étain dont on a constaté par analyse qu'il renferme deux groupes ester renfermant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène), 1' Advastab 17 M (un composé du dibutyl étain dont a constaté par analyse qu'il contient un ester octylique de l'acide thioglycolique relié à l'étain par du soufre, l'Argus Mark A et le Thermolite 20 (deux marques commerciales pour le bis (thiodécoxyde) du dibutyl étain), le bis (octyl thioglycolate) de dibutyl étain, le bis (N-morpholinylcarbonylméthylmercaptide) de dibutyl étain,
la dibenzènesulfonamide de dibutyl étain, le diacétate de dibutyl étain, le diacétate de diéthyl étain, le diacétate de dioctyl étain, le diacé- tate de dilauryl étain, le dilaurate de dibutyl étain, le maléate de dibutyl étain, le bis (N-pipérazinylthio- carbonylmercaptide) de dibutyl étain, le bis (N-pipérazinylthiocarbonylmercaptide) de dioctyl étain, le tris (thiobutylate) d'octyl étain, le triacétate de butyl étain, l'acide méthylstannonique, l'acide éthylstannonique, l'acide butylstannonique, l'acide octylstanno- nique,
HOOC (CH2) 5-SnOOH,
@
(CH3) 3N (CH2) 5SnOOH,
CH30CH2 (CH20CH2) ¯ iCH2SnOOH, et (CH30CH2 (CH20CH2) x-iCHsO (CH2) 5SnOOH, dans lesquelles les x sont des nombres entiers positifs.
(E)-Les composés polystanniques ayant des liaisons carbone-étain et de préférence également des liaisons intensifiantes de l'étain à l'halogène, à l'hy- drogène, à l'oxygène, au soufre, à l'azote ou au phosphore, tels que
HOOSn (CH2), ÇSnOOH, et HOOSnCH2 (CH20CH2) ICH2SnOOH, les x étant des nombres entiers positifs, le bis triméthyl étain, le bis-triphényl étain, l'oxyde de bis (tributyl étain), le laurate basique de tributyl étain, l'hexoxyde basique de dibutyle étain et d'autres composés organiques polymères de l'étain, renfermant des liaisons carbone-étain et de préférence également des liaisons intensifiantes,
par exemple ceux ayant des groupes
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périodiques, des dimères et des trimères de (R2SnY) 12, etc., dans lesquels les R peuvent être des radicaux alkyle, aryle ou aralkyle, et les Y sont des chalcogènes, ainsi que bien d'autres composés organiques de l'étain jusqu'ici proposés comme agents de stabilisation contre la chaleur et la lumière pour les polymères chlorés et que l'on trouve sous des marques de commerce telles que Advastab , Nuostabe et Thermolite .
Les amines tertiaires qui sont utiles comme composants des compositions catalytiques convenant pour être utilisées dans les procédés de l'invention comprennent des amines tertiaires sensiblement non réactives avec les groupes isocyanate et des amines tertiaires renfermant des atomes d'hydrogène actif réagissant avec les groupes isocyanate.
Des amines tertiaires types qui ne réagissent sensiblement pas avec les groupes isocyanate comprenant la triéthyl- amine, la tributylamine, la trioctylamine, le N-méthyl- morpholine, la N-éthylmorpholine, la N-octadécyl- morpholine (N-cocomorpholine), la N, N, N', N'-tétra- éthyléthylènediamine, la N, N, N', N'-tétraméthylmé- thylènediamine, la N, N, N', N'-tétraméthyl-1, 3-butanediamine, la N, N, N', N'-tétraméthyléthylènediamine, la N, N, N', N'-tétraméthyl-1,
3-propanediamine, la tri éthylènediamine (1, 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane), la 1, 2-diméthylimidazol, la N, N-diméthylbenzylamine, la N, N-diméthlcyclohexylamine, le bromure de benzyltriethylammonium, l'adipate de bis (N, N-diéthyl- aminoé, thyle), la N, N-diéthylbenzylamine, la N-éthyl- hexaméthylèneamine, la N-éthylpipéridine, l'alphaméthylbenzyldiméthylamine, la diméthylhexadécyl- amine, la 3-méthylisoquinoléine, la diméthylacétyl- amine,
et des isocyanates et des composés organiques de l'étain renfermant des atomes d'azote tertiaire.
Les amines tertiaires types renfermant des atomes d'hydrogène actif réagissant avec les groupes isocyanate comprennent la triéthanolamine, la triiso propanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N éthyldiéthanolamine, des polymères de polyoxyalkylène polyols et des copolymères d'oxydes d'alkylène, comme l'oxyde de propylène, 1'oxyde d'éthylène, des homopolymères, des copolymères et des mélanges de ces composés amorcés avec de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, de l'éthylènediamine, de l'éthanolamine, de la diéthylènetétramine, etc.
Les concentrations molaires des éléments constitutifs des compositions catalytiques peuvent varier dans une large mesure, car les concentrations molaires des éléments constitutifs respectifs ne sont pas une caractéristique déterminante de l'invention. On peut faire varier les rapports de concentration molaires de l'étain à 1'amine entre 100 : 1 et 1 : 10 000, bien que l'on puisse, si on le désire, recourir à des concentrations molaires en dessus et en dessous des rapports recommandés.
Le titulaire a constaté que les agents surfactifs susmentionnés permettent non seulement d'opérer en seul stade pour la fabrication de mousses de poly uréthane stables à base de polyéthers, mais encore ils permettent de contrôler les dimensions des cellules de la mousse et leur structure. De plus, les compositions surfactives sont solubles dans 1'eau et elles fournissent ainsi un procédé commode pour introduire les compositions surfactives dans les mélanges de réaction de polyéther et de polyisocyanate.
Les compositions surfactives qui ont rencontré un succès considérable quand on les utilise dans des mélanges réactionnels polyéther-polyisocyanate sont les copolymères siloxane-oxyalkylène, comme on l'a indiqué plus haut. Celles qui sont efficaces sont les
copolymères à blocs d'oxydes d'alkylène polymères
et de dialkylsiloxanes polymères ; les copolymères
ramifiés (greffés) d'oxydes d'alkylène polymères et
de dialkylsiloxanes polymères et les copolymères d'un
dialkylsiloxane et d'un oxyde d'alkylène.
Les compositions surfatives constituées par des
copolymères siloxane-oxyalkylène dont on a constaté
qu'elles exercent une influence aussi marquée sont
les copolymères qui renferment de 10 à 80 ouzo en
poids environ du polymère de siloxane et de 90 à
20 ouzo en poids du polymère d'oxyde d'alkylène.
La plupart des systèmes surfactifs constitués par
des copolymères siloxane-oxyalkylène sont principa
lement constitués de motifs de dihydrocarbyl poly
siloxane et de motifs d'oxyalkylène et ils peuvent
renfermer un ou plusieurs, et de préférence pas plus
de deux ou trois motifs d'hydrocarbyl siloxane (c'est
à-dire pas plus de deux ou trois atomes de silicium bifonctionnels). Normalement, les motifs de siloxane se trouvent en combinaison d'un ou de plusieurs motifs formant une chaîne qui comprend le bloc ou les blocs de polysiloxane du copolymère.
Ainsi, un type de surfactif copolymère à blocs peut être représenté par la formule générale suivante : (R') (Sios) z (R2Sio), [(CnH2no) 2R] a [R] 3Z-a dans laquelle x est un nombre entier et représente le nombre d'atomes de silicium trifonctionnels liés à un seul radical hydrocarbyle monovalent ou polyvalent, R'; a est un nombre entier et représente le nombre de chaînes de polyoxyalkylène dans le bloc de copolymère ; y est un nombre entier au moins égal à 3 et indique le nombre de motifs de siloxane difonctionnels ; n est un nombre entier compris entre 2 et 4, indiquant le nombre d'atomes de carbone dans le groupe oxyalkylène ;
et z est un nombre entier au moins égal à 5 et indiquant la longueur de la chaîne d'oxyalkylène. On comprendra en outre que les compositions surfactives sont des mélanges de ces copolymères à blocs, dans lesquels y et z sont des valeurs différentes et que les méthodes de détermination de la longueur de chaîne des chaînes de polysiloxane et des chaînes de polyoxyalkylène donnent des valeurs qui représentent des longueurs moyennes de chaînes.
Dans la formule ci-dessus, R et R"représentent des radicaux hydrocarbyle monovalents, tels que alkyle, aryle ou aralkyle, et R" termine une chaîne de polyalkylène avec un groupe monoéther. R"'est un radical alkyle ou un radical
trihydrocarbylsilile et il peut terminer une chaîne
de siloxane, et R'représente un radical hydrocarbyle monovalent ou polyvalent, étant monovalent quand x = 1, divalent quand x = 2, trivalent quand x = 3, tétravalent quand x = 4.
Dans la formule (III) ci-dessus, il y a au moins une chaîne d'oxyalkylène reliée à une chaîne de
siloxane par l'intermédiaire d'un chaînon Si-O-C,
et quand a = 1 et x = 1, il y a deux groupes alkyle
ou trihydrocarbylsilile R"'terminant les chaînes de
siloxane. Cependant, quand a = 3, il n'y a pas pré
sence de tels groupes.
Lorsque x dans la formule (III) est égal à 1, la formule du copolymère peut être admise comme étant
la suivante :
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dans laquelle p + q + r = y de la formule (III) et a une valeur minima de 3, les autres symboles étant les mêmes que dans la formule (III). Dans ce cas, les trois chaînes d'oxyalkylène sont reliées à l'extré- mité des chaînes de polysiloxane du type- (RSiO)-.
Une composition représentative du type de composés ou de produits et de mélanges de ces derniers, caractérisés par la formule (IV) ci-dessus est une composition dans laquelle les valeurs moyennes de p, q et r sont de 6 et le motif (CnH2 O) représente un bloc polyoxyéthylène polyoxypropylene mixte, renfermant une moyenne de dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et une moyenne de treize (13) motifs d'oxypropylène et R"représente un groupe butyle.
D'autres compositions de la catégorie représentée par la formule (IV) sont des mélanges de compositions dans lesquelles les valeurs moyennes de p, q et r sont de trois (3) et le motif (CnH2nO) 2 représente un bloc de polyoxyéthylène renfermant une moyenne de seize (16) motifs d'oxyéthylène et R"représente un groupe méthyle. Une autre composition encore de la catégorie décrite est un mélange dans lequel les valeurs moyennes de p, q et r sont de trois (3) et le motif (CnH2nO) z est un bloc de polyoxypropylene renfermant une moyenne de douze (12) à treize (13) motifs d'oxypropylène et R"représente un groupe butyle.
Cependant, un autre type de copolymère à bloc à chaîne ramifiée existe lorsqu'une des chaînes d'oxy- alkylène est liée par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène à l'atome de silicium trifonctionnel lié seulement à un seul radical hydrocarbyle (R'). On peut représenter cette formule de la manière suivante :
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dans laquelle p + q = y de la formule (III) et sa valeur minima est de 3.
Un autre type de copolymère à blocs est celui dans lequel il y a présence de deux atomes de silicium trifonctionnels, dont chacun est relié à un seul radical hydrocarboné divalent, et également six chaî- nes de polyoxyalkylène. Ces copolymères peuvent être représentés par la formule suivante : (O3SiR'Si03) (R2Si0),, (CnH2n0) zR" (VI) dans laquelle R, R", n, y et z ont la même signification que dans la formule (III), et R'est un radical hydrocarboné divalent. Sous forme développée, on peut représenter ces copolymères à blocs par la formule suivante :
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dans laquelle p + q + r + s + t + M = y de la formule (III) et dans ce cas sa valeur minimum est de 6.
On peut fabriquer les copolymères à blocs siloxane-oxyalkylène décrits ci-dessus suivant les procédés décrits dans le brevet français No 1125436.
D'autres copolymères à blocs siloxane-oxyalkylène qui mérite d'être cités sont ceux qui correspon dent à la formule générale :
R'[(R2SiO)y]a[(CnH2nO)x]bR" (VIII) dans laquelle y est un nombre entier au moins égal à 2 et indique le nombre de motifs de siloxane, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, indiquant le nombre d'atomes de carbone dans le groupe oxyalkylène, x est un nombre entier dont la valeur est au moins égale à 5 et indique la longueur de la chaîne d'oxyaLkylène, et a et b sont des nombres entiers dont la somme est égale à 2 ou à 3.
R'et R" sont des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy monovalents terminant des chaînes, et ils peuvent terminer une chaîne de siloxane soit par un groupe hydrocarbyloxy ou en complétant un groupe trihydrocarbylsilile et ils peuvent terminer une chaîne oxyalkylène avec un groupe hydrocarbyloxy.
Il est en outre bien entendu que ces compositions sont des mélanges de tels copolymères à blocs, dans lesquels x et y ont des valeurs différentes et que les méthodes de détermination de la longueur de chaîne des chaînes de polysiloxane et des chaînes de polyoxyalkylène donnent des valeurs qui représentent des longueurs moyennes de chaînes.
En se reportant à la formule (VIII) ci-dessus, on remarquera qu'il y a au moins une chaîne ou un bloc oxyalkylène lié à au moins une chaîne ou un bloc de siloxane, par l'intermédiaire d'un chaînon
Si-O-C, et qu'il se forme différents types de copolymères à blocs suivant les valeurs de a et de b.
Dans un de ces types, il y a un bloc de polymère de siloxane (a = 1) et deux blocs de polymère d'oxyalkylène (b = 2) et un tel type peut être représenté comme suit :
R'O(CnH2nO)z(R2SiO)y(CnH2nO)xR" (IX) dans laquelle les indices sont tels qu'ils ont été définis dans la formule (VIII) ci-dessus et R'et R"sont des radicaux hydrocarbyle monovalents.
Dans un autre type de copolymère à blocs, il y a un bloc de polymère d'oxyalkylène (b = 1) et deux blocs de polymères de siloxane (a = 2) et on peut représenter ce type de la manière suivante :
W (R2SiO)yCnH2nO)x(R2SiO)y-1R2SiR" (X) dans laquelle R'et R"sont des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy monovalents, et les autres indices sont tels qu'ils ont été définis dans la formule (VIII).
Dans un troisième type de copolymère à blocs, il y a un bloc de polymère de siloxane et un bloc d'un polymère d'oxyalkylène (a et b sont tous deux égaux à 1), et ce type peut être représenté comme suit : R (R, SiO), (C, H,, 0) (XI) dans laquelle R'et R"sont des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy monovalents.
Les types de copolymères à blocs siloxane-oxyalkylène représentés par les formules générales (VIII) à (XI) peuvent être fabriqués conformément aux procédés décrits dans le brevet français N 1135290.
D'autres systèmes surfactifs polysiloxaneoxyalkylène utiles comme composants dans les compositions à polymériser de cette invention sont ceux qui renferment les copolymères mentionnés ci-dessus, caractérisés par la formule générale :
R'O[(CnH2nO)y]c[(R2SiO)x(CnH2nO)y]d[(R2SiO)x]eR' (XII) dans laquelle R'est de l'hydrogène lorsqu'il est fixé sur des polymères d'oxyalkylène et un groupe alkyle monovalent lorsqu'il est fixé sur des polymères de siloxane ;
R est un groupe hydrocarbyle monovalent et qui peut être le même ou différent pour tous les
R' de la molécule ; x est un nombre entier égal à 5 ou plus ; n est un nombre entier compris entre 2 et 4 ; et a et b sont des nombres entiers dont chacun est au moins égal à 1 ; c et e sont des nombres entiers dont la valeur est de zéro ou un ; et d est un nombre entier dont la valeur est égale ou supérieure à 1. Le symbole R', tel qu'il est utilisé dans cette formule, représente un groupe monovalent terminant une chaîne, qui est de l'hydrogène quand il termine un bloc d'oxyalkylène terminal de la chaîne du copolymère. R'est un groupe alkyle lorsqu'il termine un bloc de silicone terminal de la chaîne de copolymère.
Le fait que les groupes terminaux soient ou non de l'hydrogène ou des groupes alkyle n'exerce apparemment que peu ou pas d'influence sur les propriétés importantes et l'utilité comme émulsionnants.
Dans le cadre de la formule (XII) entrent les copolymères à blocs dans lesquels les nombres entiers c et e sont tous deux égaux à zéro et la valeur du nombre entier d est de un ou plus, la formule générale de ce type étant : R''O [(R2SiO) (CnH2nO)] dH (XIII) dans laquelle R"représente un groupe alkyle monovalent ; R représente un groupe hydrocarbyle monovalent ; et x, y, n et d représentent des nombres entiers tels qu'ils ont été définis dans la formule (XII).
Si l'on se reporte à la formule (XII), un second type de copolymère à blocs d'organo-silicone est celui dans lequel c est égal à 1, e est égal à zéro et d est égal à 1 ou plus, la formule générale de ce type étant la suivante :
HO (C, H [ (R, SiO), (CO) H (XIV) dans laquelle R désigne un groupe hydrocarbyle ; et x, y, n et d sont des nombres entiers ayant les mêmes définitions que celles des désignations analogues de la formule (XII).
Un troisième type de copolymère à blocs d'organo-silicone est caractérisé par des blocs de siloxane à chaque extrémité de la chaîne de copolymère et on peut le représenter par la formule (XII) lorsque c est égal à zéro, e est égal à 1, et d représente un nombre entier au moins égal à 1. Ce type de copolymère est plus particulièrement illustré par la formule générale :
R"0 [ (R, SiO), (CAO) (R, SiO) (XV) dans laquelle R désigne un groupe hydrocarbyle ; R"est un groupe alkyle ; et x, y, n et d sont des nombres entiers ayant les mêmes valeurs que dans la formule (XII).
Les copolymères à blocs de polysiloxane-oxyalkylène émulsionnants caractérises par les formules (XII) à (XV) peuvent être préparés conformément aux procédés décrits dans le brevet anglais ? 880022.
Un autre groupe de systèmes surfactifs constitues par des copolymères à blocs de polysiloxane-oxyalkylène qui méritent l'attention sont des mélanges de copolymères à blocs dans lesquels chaque copo lymère renferme au moins un polymère de siloxane et au moins un polymère d'oxyalkylène en combinaison, le polymère de siloxane étant constitué d'au moins un atome de silicium trifonctionnel lié à trois atomes d'oxygène et d'un groupe hydrocarbyle et lie à au moins un polymère d'oxyalkylène par l'in- termédiaire d'un chaînon C-O-Si,
et le polymère d'oxyalkylène étant composé d'au moins 5 motifs d'oxyalkylène liés les uns aux autres par des chaî- nons oxycarbonés et liés à au moins une extrémité du polymère de siloxane par un chaînon C-O-S.
On peut fabriquer ces composés conformément aux procédés décrits dans le brevet français ? 1206893.
De plus, il y a quelquefois intérêt à ajouter aux systèmes surfactifs siloxane-oxyalkylène décrits cidessus de petites quantités d'huiles de silicone, comme des huiles de diméthyl silicone. Il semble que l'on puisse obtenir ainsi certains effets avantageux, comme une uniformisation plus complète du nombre et des dimensions des cellules ouvertes de la mousse.
Normalement, les huiles de diméthyl silicone dont on se sert sont celles dont les viscosités sont comprises entre 10 et 1000 centistokes.
La quantité de copolymère polysiloxane polyoxyalkylène utilisée ne constitue pas nécessairement une caractéristique déterminante du procédé. La concentration à laquelle on donne normalement la préférence est une faible quantité de composition surfactive comprise entre 0, 1 et 1, 0 O/o en poids par rapport aux éléments constitutifs de la formule, c'est à-dire du polyéther, du polyisocyanate ou polyiso thiocyanate, de 1'eau et du catalyseur. Une quantité commode à utiliser, qui donne des résultats avantageux, est de 0, 5 O/o environ. On peut ajouter l'agent surfactif au mélange d'eau, d'amine et de catalyseur, ou aux autres réactifs, comme on le désire.
Pour évaluer les propriétés physiques des mousses obtenues dans les divers exemples, on détermine le poids spécifique en pesant un échantillon cylindrique de 50, 8 mm de diamètre et de 25, 4 mm d'épaisseur et en calculant le poids spécifique en grammes par décimètre cube. Pour mesurer la résistance à la traction, on fait adhérer un échantillon cylindrique de 25, 4 mm d'épaisseur et de 6, 45 cm2 de section transversale à une plaque métallique à chaque extrémité et on l'étire à l'aide d'une machine Scott pour faire les essais de traction, la charge à la rupture étant exprimée en kg/cm2.
Pour évaluer la résistance à la compression, on place un échantillon cylindrique de 50, 8 mm de diamètre et de 25, 4 mm d'épaisseur sur l'enclume (152 mm de diamètre) d'une machine Instron équipée pour les essais à la compression, la tête de bielle déplaçant un plateau de 76 mm vers l'enclume à raison de 50, 8 mm par minute, et on relève l'effort exercé sur l'enclume en fonction de l'affaissement de l'échantillon. L'effort est exprimé en kg/cm2 pour des affaissements de 25 et de 50 /0. La déformation permanente par compression est mesurée conformément au procédé décrit dans la Méthode B de 1'ASTM D 395-53 T.
Il entre également dans le cadre de cette invention d'ajouter des charges telles que des argiles ou des terres de diatomées, en quantités allant jusqu'à 20 ouzo en poids, par rapport au poids total des éléments constitutifs. On peut également ajouter des colorants à la formule de base de la mousse, et ils sont dans certains cas désirables car les mousses de polyuréthane présentent normalement une légère tendance à jaunir par vieillissement.
Les exemples suivants servent à illustrer le procédé. Dans les exemples suivants, les compositions surfactives sont décrites sous forme de leur composition et elles sont représentées par la formule (IV).
Exemple 1
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un polyéther fabriqué en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec du glycérol, et ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 2 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 0 gramme de dilaurate de dibutyl étain.
(e)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes tdcthoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylènepolyoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représenté par la formule IV dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnH2O) z représente un bloc polyoxyéthylèneoxypropylène renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"représente un groupe butyle).
(f)-0, 25 gramme de N-méthylmorpholine.
On mélange complètement le mélange ci-dessus et on le fait passer dans un moule ouvert dès qu'il commence à mousser. Le mélange sous forme de mousse se polymérise en quelques minutes et il est caractérisé par les propriétés physiques suivantes :
Poids spécifique (g/dm3) 38
Résistance à la traction (kg/cm2) 1, 5
Charge de compression pour un affaisse
ment de 25 /o (kg/cm2) 0, 031
Charge de compression pour un affaisse
ment de 50 /o (kg/cm2) 0 04
Déformation permanente par compression
/o 4, 7
Exemple 2
On prépare un mélange comprenant :
(a)-75 grammes de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un polyéther fabriqué en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec du glycérol, et ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 2 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanates de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 0 gramme de dilaurate de dibutyl étain.
(e)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnH2nO) z représente un bloc de polyoxyéthylèneoxyéthylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"représente un groupe butyle).
(f)-0, 25 gramme de N, N, N', N'-tétraméthyl- 1, 3-butanediamine.
On mélange complètement le mélange décrit cidessus et on le fait passer dans un moule ouvert dès qu'il commence à mousser. Le mélange sous forme de mousse se polymérise en quelques minutes et il est caractérisé par les propriétés physiques suivantes :
Poids spécifique (g/dm3)... 34
Résistance à la traction (kg/cm2) 1, 08
Charge de compression, pour un affaisse
ment de 25 /o (kg/cm2). 0, 023
Charge de compression, pour un affaisse
ment de 25"/o (kg/cmS) 0, 031
Déformation permanente par compression
/o 7, 8
Exemple 3
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un polyéther fabriqué en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec du glycérol et ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 2 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-0, 6 gramme de dilaurate de dibutyl étain.
(e)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et ?-sont égaux à six (6), le motif (CnHZnO) 7 représente un bloc de polyoxyéthylènepolyoxypro- pylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R" représente un groupe butyle).
(f)-0, 25 gramme de triéthylamine.
On mélange complètement le mélange décrit cidessus et on le fait passer dans un moule ouvert des qu'il commence à mousser. Le mélange sous forme de mousse se polymérise en quelques minutes et il est caractérisé par les propriétés physiques suivantes :
Poids spécifique (g/dm3) 36
Résistance à la traction (kglcm2) 1, 34
Charge de compression, pour un affaisse
ment de 25 /o (kg/cm2) 0, 029
Charge de compression, pour un affaisse
ment de 50 /o (kg/cm2) 0, 038
Déformation permanente par compression ( /o) 10, 1
Exemple 4
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes de propylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un polyéther fabriqué en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec du glycérol et ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 2 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-0, 6 gramme de dilaurate de dibutyl étain.
(e)-1, 7 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnH2nO) z représente un bloc polyoxyéthylèneoxypropylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylene et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"repré- sente un groupe butyle).
(f)-1, 0 gramme de N, N-diméthylbenzyl- amine.
On mélange complètement le mélange décrit cidessus et on le fait passer dans un moule ouvert dès qu'il commence à mousser. Le mélange sous forme de mousse se polymérise en quelques minutes et il est caractérisé par les propriétés physiques suivantes :
Poids spécifique (g/dm3). 35
Résistance à la traction (kg/cm2). 1, 44
Compression pour un affaissement de 25 ouzo
(kg/cm2) 0, 028
Compression pour un affaissement de 50 /o
(kg/cm2) 0, 038
Déformation permanente par compression
( /o) 9,
6
Exemple S
On prépare une mousse sur une machine à fabriquer les mousses en continu à l'aide d'une formule comprenant les éléments constitutifs suivants :
(a)-72, 30 parties de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2050.
(b)-25, 02 parties d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-1, 7 partie d'eau.
(d)-0, 4 partie d'un copolymère de diméthyl- polysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids molécu- laire de 1524 et de polyoxyéthylènepolypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représenté par la formule IV dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnH2nO) z repré- sente un bloc de polyoxyéthylènepolypropylène mixte, renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylene et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"représente un groupe butyle).
(e)-0, 25 partie de dilaurate de dibutyl étain.
(f)-0, 20 partie de 1, 4-diaza-bicyclo- [2, 2, 2]- octane.
Après polymérisation, la mousse obtenue a les propriétés physiques suivantes :
Poids spécifique (g/dm3) 44
Résistance à la traction (kg/cm2) 1, 28
Déformation permanente par compression
( /o) 4, 6
Charge de compression, pour un affaisse
ment de 25 /o (kg/cm2) 0, 045
Charge de compression, pour un affaisse
ment de 50 /o (kg/cm2) 0, 050
Exemple 6
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un produit de la réaction du glycérol et de l'oxyde de propylène, ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 3 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel que représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnH2nO) 2 représente un bloc polyoxyéthylèneoxypropylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylene et treize (13) motifs d'oxypropylene et R"représente un groupe butyle).
(e)-0, 1 gramme de 1, 4-diaza-bicyclo- [2, 2, 2]octane.
(f)-1, 0 gramme de tétrabutyl étain.
La mousse obtenue a un poids spécifique de 43, 7 g/dm3.
Exemple 7
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un produit de la réaction du glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 3 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel que représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnH2nO) z représente un bloc polyoxyéthylèneoxypropylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylene et treize (13) motifs d'oxypropylene et R"représente un groupe butyle).
(e)-0, 1 gramme de 1, 4-diaza-bicyclo- [2, 2, 2]octane.
(f)-1, 0 gramme d'oxyde de bis (tributylétain).
La mousse obtenue se polymérise bien et elle a un poids spécifique de 34, 6 g/dm3.
Exemple 8
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un produit de la réaction du glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 3 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylsiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représenté par la formule IV,
dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnH2nO) z représente un bloc de polyoxyéthylène- oxypropylène renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R" représente un groupe butyle).
(e)-0, 1 gramme de 1, 4-diaza-bicyclo- [2, 2, 2]octane.
(f)-1, 0 gramme dibenzènesulfonamide de dibutyl étain.
La mousse obtenue a un poids spécifique de 43, 2 g/dm3.
Exemple 9
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un produit de la réaction du glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 3 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triéthoxy, ayant un poids moléculaire de 1. 524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel que représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CnHonO) z représente un bloc polyoxyéthylèneoxypropylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"repré- sente un groupe butyle).
(e)-0, 1 gramme de 1, 4-diaza-bicyclo- [2, 2, 2]octane.
(f)-1, 0 gramme de dichlorure de diméthyl étain.
La mousse obtenue a un poids spécifique de 33, 6 g/dm3.
Exemple 10
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un produit de la réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 3 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylsiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triethoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (C, HSnO) z représente un bloc de polyoxyéthylènepolyoxypropylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"représente un groupe butyle).
(e)-0, 1 gramme de 1, 4-diaza-bicyclo- [2, 2, 2]octane.
(f)-0, 5 gramme de chlorure de tributyl étain.
La mousse résultant a un poids spécifique de 42 g/dm3.
Exemple 11
On prépare une formule comprenant :
(a)-75 grammes d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un produit de réaction du glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 3 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c) 4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triethoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxypropylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel que représenté par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (C"H nO) z représente un bloc polyoxyéthylèneoxypropylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"repré- sente un groupe butyle).
(e)-0, 1 gramme de 1, 4-diaza-bicyclo- [2, 2, 2]octane.
(f)-0, 5 gramme de trichlorure de butyl étain.
La mousse obtenue a un poids spécifique de 32 g/dm3.
Exemple 12
On prépare une formule renfermant :
(a)-75 grammes d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 grammes d'un produit de la réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990.
(b)-55, 3 grammes d'un mélange 80 : 20 de 2, 4- et de 2, 6-diisocyanate de toluylène.
(c)-4, 0 grammes d'eau.
(d)-1, 25 gramme d'un copolymère de diméthylpolysiloxane ramifié, bloqué en position terminale par des groupes triethoxy, ayant un poids moléculaire de 1524 et de polyoxyéthylèneoxybutylène glycol bloqué en position terminale par des groupes butoxy, ayant un poids moléculaire de 1500 (tel qu'il est représente par la formule IV, dans laquelle p, q et r sont égaux à six (6), le motif (CHO).représente un bloc de polyoxyéthylèneoxypropylène mixte renfermant dix-sept (17) motifs d'oxyéthylène et treize (13) motifs d'oxypropylène et R"représente un groupe butyle).
(e)-0, 1 gramme de 1, 4-diaza-bicyclo-[2, 2, 2]octane.
(f)-1, 0 gramme d'acétate de tributyl étain.
La mousse obtenue a un poids spécifique de 43 g/dm3.