Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben zur Herstellung von Formkörpern
Bei der Verarbeitung von Polyamid'en aus ihrer Schmelze, z. B. nach dem Gie¯- oder Spritzguss- verfahren, ist es erwünscht, die Schmelze in der Form durch möglichst schnelle Abkühlung in den festen Zustand überzuführen, damit die Form bald entleert werden kann und Zeit-und Arbeitsaufwand m¯g lichst niedrig gehalten werden. Bei raschem Ab- schrecken der Schmelze kommt es zur Ausbildung von Randzonen, die nicht kristallin sind, alo unterkühlte Schmelzen darsteut en, und die je nach den Bedingungen bei der Abkühlung bis zu 2 mm in den Formkörper hineinreichen können.
Diese Ge biete haben vollständig andere, meist unerwünschte mechanische Eigenschaften als das kristalline Innere des Formkörpers.
Aber auch bei langsamer Abkühlung hat das kristalline Gefüge im allgemeinen nicht die gewünschte feinkristalline Struktur, sondern besteht aus mehr oder weniger groben Kristallen sphärolithischer Ausbildung.
Man hat nun versucht, diese Nachteile durch eine nachträgliche thermische Behandlung, wie Erhitzen der Formkörper auf Temperaturen unterhalb des Schmet ! zpunktes der betreffenden Polyamide oder nochmaliges Aufschmelzen der Oberfläche und langsames Abkühlen oder durch Zusetzen von weichmacherähnlichen Verbindungen zu den Ausgangsprodukten, zu beseitigen. Alle diese Verfahren erfordern jedoch entweder zusätzliche Arbeitsgänge, oder sie verändern die physikalischen Eigenschaften der Polyamide.
Die erfindungsgemässen Polyamide sind dadurch gekennzeichnet, dass sie kleine Mengen eines anderen, in ihrer Schmelze sich nicht oder nur wenig lösenden oder quellenden, pulverfmörmigen, hochschmelzenden Polyamids enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide, die Formkörper mit gleichmässiger, feinkristalliner Struktur bei der Verarbeitung aus der Schmelze ergeben, ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyamiden vor ihrer Verformung kleine Mengen eines anderen, in ihrer Schmelze sich nicht oder nur wenig lösenden oder quellenden, pulverförmigen, hochschmelzenden Polyamids zusetzt.
Nach diesem Verfahren kann man besondérs gut und einheitlich bis in die Randzonen kristallisierende Polyamide bzw. Formkörper daraus mit gleichmässig feinkristalliner Struktur auch bei rascher Abkühlung erhalten.
Geeignet sind alle Polyamide mit den angegebenen Eigenschaften, deren Schmelzpunkt über der Verformungstemperatur der zu verbessernden Polyamide liegt, wie z. B. Polyamide aus terephthalsaurem Hexamethylendiamin, terephthalsaurem Octamethylendiamin, adipinsaurem p-Xylylendiamin, korksaurem p-Xylylendiamin, sebacinsaurem p-Xylylendiamin, adipinsaurem 4, 4'-Diaminodicyclohexylhnethan, kork- saurem 4, 4'-Diaminodiphenylmethan usw.
Uberraschenderweise hat sich herausgestellt, dal3 selbst sehr feinpulvrige Polyamide, die mit dem zu verbessernden Polyamid isomorph sind, sich in d'en zur Verarbeitung notwendigen Zeiten in der Schmelze nicht lösen, sondern nur wenig anquellen. Auch beim Wiederaufschmelzen und nochmaligen Verarbeiten tritt keine Lösung ein. Dies ist um so überraschender, als es bekannt ist, dlass bei den hohen Verarbeitungstemperaturen schon Umamidierungsreaktionen mit grosser Geschwindigkeit ablaufen. Ein solcher Fall liegt z.
B. vor, wenn man gemäss der Erfindung das Verhalten von polymerem adipinsaurem Hexamethy tendiamin durch Zusatz geringer Mengen von Poly amid aus terephthalsaurem-Hexamethylendiamin,-ver- bessert.
Die zugesetzten Polyamide können als nieder bis hochmolekulare Produkte verwendet werden.
Zweckmässig ist es jedoch, niedermolekulare Poly amide zu verwenden, die spröde sind und sich leicht fein pulverisieren lassen. Solche Produkte haben einen K-Wert (nach Fikentscher in Iprozentiiger Lö- sung in konzentrierter Schwefelsäure gemessen) von etwa 30 bis 50. Sie sind leicht zu erhalten durch einfaches Erhitzen der Ausgangsstoffe unterhalb ihres Schmelzpunktes. Erhitzt man z. B. terephthaS saures Hexamethylendiamin zunächst l Stunde auf 190 , dann eine weitere Stunde auf 220¯ und schliesslich 4 Stunden auf 250 , so eIhäl° man eia leicht zu pulverisierendes Polyamid vom K-Wert 39.
Bereits Mengen von 0, 01 bis 1 %, vorzugsweise 0, 05 bis 0, 5 %, dieser Verbindungen sind ausreichend, um gemϯ vorliegender Erfindung Polyamide mit erheblich verbesserter Kristallisation zu erzielen. Die
Verbindungen können in lineare oder schwach ver netzte Polyamide, wie z. B. Polyamide aus Capron lactam, Capryllactam, adipinsaurem Hexamethylen diamin, sebacinsaurem Hexamethylendiamin usw., eingearbeitet werden.
Die Zugabe kann vor oder während der Ver arbeitung durch Pressen, Walzen, Giessen oder auf
Strangpressen oder Spritzgussmaschinen erfolgen. Sie geschieht bei der Verarbeitung auf Schneckenpressen am vorteilhaftesten durch Aufstäuben des feink¯r nigen Putvers auf das Granulat. Beim Spritzgiessen dagegen ist es zweckmässig, die zuzusetzenden Poly amide in das geschmolzene Polyamid vor semer
Verarbeitung, z. B. auf einer Schneckenmaschine, einzuarbeiten.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- wichtsteile.
Beispiel 1
1000 Teile polymeres Caprolactam werden mit
1, 5 Teilen polymerem, terephthalsaurem Hexa- methylendiamin vom K-Wert 35 (in Form eines fein körnigen Pulvers, gesiebt-4900 Maschen/cm2 -) bestäubt und auf der Strangpresse zu einem 2 mm dicken Draht verarbeitet. Der Draht ist trotz Ab schreckens in kaltem Wasser bis zum Ran & kri stallisiert. Ein aus diesem Draht hergestelltes Gra nulat ergibt beim Sprittzgiessen Formkörper, die noch in 1 mm dicker Schicht undurchsichtig sind und, wie mikroskopische Aufnahmen an Mikrotomschnitten zeigen, ein feinkristallines und gleichmässiges Gefüge bis in einen Abstand von 0, 1 mm vom Rand auf weisen.
Polymeres Caprolactam ohne Zusatz von terephthalsaurem Hexamethylendiamin ergibt beim
Verspritzen unter gleichen Bedingungen Formkörper, die bei 1 mm Dicke noch vollkommen glasklar sind.
Beispiel 2
0, 1 Teil feinkörniges (4900 Maschen/cm2) poly- meres terephthalsaures p-Xylylendiamin (K = 40) werden wie nach Beispiel 1 auf 100 TeiJe potllymeres adipinsauresHexametbylendiamingestäubt,und dieses wird dann auf der Schneckenpresse verarbeitet. Die Formkörper haben ein feinkristallines und gleichmässiges Gefuge, das Vergleichsmuster ohne Zusatz von terephthalsaurem p-Xylylendiamin nicht zeigen.
Beispiel 3
1 Teil polymeres adipinsaures p-Xylylendiamin (K ='64) wird wie in Beispiel 1 mit 1000 Teilen polymerem sebacinsaurem Hexamethylendiamin verarbeitet. Die Formkörper zeigen ein gleichmässiges kristallines Gefüge bis in die Randzonen.
Beispiel 4
Q ; 2 Teile feingepulvertes (4900 Maschen/cm2) polymeres ad$pinsaures 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan (K = 39) werden wie in Beispiel 1 auf 100 Teile polymeres Caprolactam (K = 90) aufgestäubt.
Auf der Schneckenpresse erzeugte Formkörper aus der Masse sind bei 2 mm Schichtdicke einheitlich gut kristallisiert, während Vergleichsproben ohne Zusatz von polymerem adipinsaurem 4, 4'-Diaminodicyclohexylmothan glasklar, also amorph sind.
JPATENTANSPRÜCHE
I. Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dal3 sie kleine Mengen eines anderen, in ihrer Schmelze sich nicht oder nur wenig lösenden oder quellenden, pulverf¯rmigen, hochschmelzenden Polyamids enthalten.
Polyamides, processes for their production and use of the same for the production of moldings
When processing polyamides from their melt, e.g. B. after the casting or injection molding process, it is desirable to convert the melt in the mold into the solid state by cooling it as quickly as possible, so that the mold can be emptied soon and time and effort are kept as low as possible . Rapid quenching of the melt results in the formation of edge zones that are not crystalline, representing supercooled melts, and which, depending on the cooling conditions, can extend up to 2 mm into the shaped body.
These Ge areas have completely different, mostly undesirable mechanical properties than the crystalline interior of the molded body.
But even with slow cooling, the crystalline structure generally does not have the desired fine crystalline structure, but consists of more or less coarse crystals of a spherulitic configuration.
Attempts have now been made to remedy these disadvantages by subsequent thermal treatment, such as heating the moldings to temperatures below the Schmet! zpunktes of the polyamides in question or repeated melting of the surface and slow cooling or by adding plasticizer-like compounds to the starting products. However, all of these processes either require additional operations or they change the physical properties of the polyamides.
The polyamides according to the invention are characterized in that they contain small amounts of another, powdery, high-melting polyamide which does not dissolve or only slightly dissolves or swells in its melt.
A process for the production of such polyamides, which result in molded bodies with a uniform, finely crystalline structure during processing from the melt, is characterized in that, before they are deformed, the polyamides are given small amounts of another that does not dissolve or swell only slightly in their melt. powdery, high-melting polyamide added.
This process can be used to obtain polyamides or molded articles which crystallize particularly well and uniformly down to the edge zones and have a uniformly fine crystalline structure, even with rapid cooling.
All polyamides with the specified properties are suitable, the melting point of which is above the deformation temperature of the polyamides to be improved, such as. B. Polyamides made from terephthalic hexamethylenediamine, terephthalic octamethylenediamine, adipic p-xylylenediamine, suberic p-xylylenediamine, sebacic acid p-xylylenediamine, adipic acid 4, 4'-diaminodicyclohexyl methane, 4'-diaminodicyclohexyl methane, etc.
Surprisingly, it has been found that even very finely powdered polyamides, which are isomorphic with the polyamide to be improved, do not dissolve in the melt in the times necessary for processing, but swell only slightly. Even when remelting and reprocessing there is no solution. This is all the more surprising since it is known that transamidation reactions already take place at high speed at the high processing temperatures. Such a case is e.g.
B. before if, according to the invention, the behavior of polymeric adipic hexamethylenediamine is improved by adding small amounts of poly amide from terephthalic hexamethylenediamine.
The added polyamides can be used as low to high molecular weight products.
It is useful, however, to use low molecular weight poly amides that are brittle and easy to pulverize finely. Such products have a K value (measured according to Fikentscher in 1 percent solution in concentrated sulfuric acid) of about 30 to 50. They are easy to obtain by simply heating the starting materials below their melting point. If you heat z. B. terephthalic acid hexamethylenediamine first 1 hour to 190, then a further hour to 220¯ and finally 4 hours to 250, so one can easily pulverize polyamide with a K value of 39.
Even amounts of 0.01 to 1%, preferably 0.05 to 0.5%, of these compounds are sufficient to achieve polyamides with considerably improved crystallization according to the present invention. The
Compounds can be linear or weakly ver networked polyamides, such. B. polyamides from Capron lactam, Capryllactam, adipic acid hexamethylene diamine, sebacic acid hexamethylene diamine, etc., are incorporated.
It can be added before or during processing by pressing, rolling, pouring or on
Extrusion or injection molding machines are carried out. When processing on screw presses, it is best done by dusting the fine-grained putver onto the granulate. In the case of injection molding, on the other hand, it is useful to add the poly amides to the molten polyamide before semer
Processing, e.g. B. on a screw machine to incorporate.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
example 1
1000 parts of polymeric caprolactam are with
1.5 parts of polymeric, terephthalic acid hexamethylene diamine with a K value of 35 (in the form of a fine-grained powder, sieved - 4900 meshes / cm2 -) dusted and processed on the extruder to a 2 mm thick wire. Despite the deterrence, the wire is crystallized in cold water up to the Ran &. A granulate made from this wire results in moldings during injection molding which are still opaque in a 1 mm thick layer and, as microscopic photographs of microtome sections show, have a finely crystalline and uniform structure up to a distance of 0.1 mm from the edge.
Polymeric caprolactam without the addition of terephthalic acid hexamethylenediamine results in
Injection molding under the same conditions molded bodies which are still completely crystal clear at 1 mm thickness.
Example 2
0.1 part of fine-grained (4900 mesh / cm2) polymeric terephthalic p-xylylenediamine (K = 40) are dusted to 100 parts of potllymeres adipic hexamethylenediamine as in Example 1, and this is then processed on the screw press. The moldings have a finely crystalline and uniform structure, which comparison samples without the addition of terephthalic acid p-xylylenediamine do not show.
Example 3
1 part of polymeric adipic acid p-xylylenediamine (K = '64) is processed as in Example 1 with 1000 parts of polymeric sebacic acid hexamethylenediamine. The moldings show a uniform crystalline structure right into the edge zones.
Example 4
Q; 2 parts of finely powdered (4900 meshes / cm2) polymeric, 4'-diaminodicyclohexylmethane (K = 39) are dusted onto 100 parts of polymeric caprolactam (K = 90) as in Example 1.
Shaped bodies produced from the mass on the screw press are uniformly well crystallized at 2 mm layer thickness, while comparison samples without the addition of polymeric adipic acid 4,4'-diaminodicyclohexylmothane are crystal clear, that is, amorphous.
JPATENT CLAIMS
I. Polyamides, characterized in that they contain small amounts of another, powdery, high-melting polyamide which does not dissolve or only slightly dissolves or swells in its melt.