DE1124238B

DE1124238B - Process for the production of polyamide molding powders

Info

Publication number: DE1124238B
Application number: DEI16686A
Authority: DE
Inventors: George Isaac Maurice Bloom; Rex Percival Palmer
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-07-11
Filing date: 1959-07-03
Publication date: 1962-02-22

Description

INTERNAT.KL. C 08 gINTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

I16686IVd/39bI16686IVd / 39b

ANMELDETAG: 3. JULI 1959 REGISTRATION DATE: JULY 3, 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. FEBRUAR 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: FEBRUARY 22, 1962

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formpulvern aus Gemischen von linearen Polyamiden, welche zu geformten Gegenständen verarbeitet werden können, die eine aus relativ kleinen Sphärolithen bestehende kristalline Struktur haben.The present invention relates to a method for producing molding powders from Mixtures of linear polyamides which can be processed into shaped objects, which have a crystalline structure consisting of relatively small spherulites.

Das Verfahren besteht darin, daß man ein lineares Polyamid mit einem zweiten linearen Polyamid in geschmolzenem Zustand mischt, wobei das zweite Polyamid einen 5 bis 100⁰C höheren Schmelzpunkt als das erste Polyamid hat und in einer Menge von weniger als 10% des Gesamtgewichts der Polyamide vorliegt, und daß man das gemischte Produkt anschließend kühlt und zerkleinert.The method consists in mixing a linear polyamide with a second linear polyamide in the molten state, the second polyamide having a ^{melting point 5 to 100 °} C. higher than the first polyamide and in an amount of less than 10% of the total weight of the polyamides is present, and that the mixed product is then cooled and crushed.

Die so hergestellten Formpulver können durch irgendeines der üblichen Verfahren zur Formung von Polyamiden, z. B. Spritzguß- oder Strangpreßverfahren, zu geformten Artikeln, wie Platten, Stäben, Rohren, Blöcken, verarbeitet werden. Es wurde gefunden, daß, wenn die Verarbeitungstemperatur der Formpulver beim Spritzguß- oder Strangpreßverfahren unter dem Schmelzpunkt des höherschmelzenden Polyamids lag, die geformten Produkte eine große Zahl von Sphärolithen verminderter Größe enthielten im Vergleich mit den Sphärolithen, die in unter den gleichen Bedingungen geformten Produkten enthalten waren, welche aus einem Formpulver hergestellt waren, das allein das niedrigerschmelzende Polyamid enthielt. Die geformten Gegenstände zeigen auch verminderte innere Spannungen, geringere Schrumpfung nach Entfernung aus der Form und verbesserte Zugfestigkeit und Festigkeit.The molding powders so produced can by any of the usual methods for molding Polyamides, e.g. B. injection molding or extrusion processes, to shaped articles such as plates, rods, tubes, Blocks to be processed. It has been found that when the processing temperature of the molding powder in the injection molding or extrusion process was below the melting point of the higher melting polyamide, the molded products contained a large number of spherulites of reduced size for comparison with the spherulites contained in products molded under the same conditions, which were made from a molding powder that contained only the lower melting point polyamide. The molded articles also exhibit reduced internal stress, lower post-shrinkage Removal from the mold and improved tensile strength and strength.

Polyamide werden normalerweise bei Temperaturen, welche wenigstens 10⁰C über ihrem Schmelzpunkt liegen, verformt. Deshalb sollte, um die Formpulver bei der normalen Verarbeitungstemperatur des niedrigerschmelzenden Polyamids ohne Gefahr des Schmelzens des höherschmelzenden Polyamids verarbeiten zu können, der Schmelzpunkt des letzteren wenigstens 15°C höher als derjenige des niedrigerschmelzenden Polyamids liegen. Eine sehr günstige Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, saß man die Teilchen des niedrigerschmelzenden Polyamids mit denen des höherschmelzenden Polyamids in einer rotierenden Trommel umwälzt und danach das Gemisch mittels einer Schneckenstrangpresse bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des höherschmelzenden Polyamids liegt, nochmals mischt. Das ausgepreßte Material wird vorzugsweise mittels einer kalten Flüssigkeit, wie z. B. kaltem Wasser, gekühlt und zu Körnern zerkleinert, welche eine günstige Größe für die weitere Verfahren zur Herstellung
von PolyamidformpulvernPolyamides are normally shaped at temperatures which are at least 10 ^° C. above their melting point. Therefore, in order to be able to process the molding powders at the normal processing temperature of the lower melting point polyamide without the risk of melting the higher melting point polyamide, the melting point of the latter should be at least 15 ° C. higher than that of the lower melting point polyamide. A very favorable embodiment of the process of the present invention consists in circulating the particles of the lower melting polyamide with those of the higher melting polyamide in a rotating drum and then using a screw extruder to circulate the mixture again at a temperature above the melting point of the higher melting polyamide mixes. The pressed material is preferably by means of a cold liquid, such as. B. cold water, cooled and crushed into grains, which is a convenient size for the further process of manufacture
of molded polyamide powders

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited,
LondonImperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,Representative: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,Dipl.-Ing. H. Bohr and Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, PatentanwälteMunich 5, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Juli 1958 (Nr. 22 289)Claimed priority:
Great Britain July 11, 1958 (No. 22 289)

George Isaac Maurice Bloom,George Isaac Maurice Bloom,

Knebworth, Hertfordshire,Knebworth, Hertfordshire,

und Rex Percival Palmer, Hatfield,and Rex Percival Palmer, Hatfield,

Hertfordshire (Großbritannien),Hertfordshire (UK),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

verformende Verarbeitung aufweisen. Um zu vermeiden, daß das niedrigerschmelzende Polyamid während des Schmelzmischvorgangs auf Temperaturen, welche erheblich über seinem Schmelzpunkt liegen, erhitzt werden muß, sollte das höherschmekende Polyamid einen Schmelzpunkt von vorzugsweise nicht mehr als 6O⁰C über dem des niedrigerschmelzenden Polyamids haben.have deforming processing. In order to avoid that the lower melting polyamide during the melt mixing process to temperatures that are considerably above its melting point, must be heated, the höherschmekende polyamide should not above have a melting point of preferably greater than 6O ⁰ C of the lower melting polyamide.

Das höherschmelzende Polyamid braucht nur in kleinen Anteilen zugesetzt zu werden. Es wurde gefunden, daß es bereits in Mengen von weniger als 2% des Gesamtgewichts der Polyamide zu erheblichen Verbesserungen der Eigenschaften der aus dem Formpulver hergestellten Gegenstände führt. Bei Vergrößerung des Anteils der höherschmelzenden Polyamide treten in größerem Maße Amidaustauschreaktionen ein. Anteile von 10% oder mehr sollen nicht verwendet werden, da sie zu einer Verschlechterung einiger Eigenschaften der Mischungen, z. B. einer Erniedrigung der Schmelzpunkte, führen. Sehr kleine Mengen des höherschmelzenden Polyamids können mit Vorteil in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden, obwohl die erzielbaren Verbesserungen bei Anwendung vonThe higher-melting polyamide only needs to be added in small proportions. It was found that it is already significant in amounts of less than 2% of the total weight of the polyamides Improvements in the properties of the articles made from the molding powder leads. When enlarged Amide exchange reactions occur to a greater extent in the proportion of the higher-melting polyamides a. Proportions of 10% or more should not be used because they lead to deterioration some properties of the mixtures, e.g. B. a lowering of the melting points lead. very Small amounts of the higher melting point polyamide can be used to advantage in the process of the present invention Invention can be applied, although the improvements achievable with the application of

209 510/441209 510/441

weniger als 0,1 Gewichtsprozent im allgemeinen nicht von praktischer Bedeutung sind.less than 0.1 percent by weight generally not are of practical importance.

Typische Beispiele von Polyamiden, welche als niedrigerschmelzende Komponente der Formpulver verwendet werden können, sind Polyeaproamid, PoIy-11-aminoundecansäure, Polyhexamethylensebacamid und Polyhexamethylenadipamid. Besonders brauchbare geformte Gegenstände erhält man aus Formpulvern entsprechend der vorliegenden Erfindung bei Ver-Typical examples of polyamides, which are used as the lower melting component of the molding powder can be used are polyeaproamide, poly-11-aminoundecanoic acid, Polyhexamethylene sebacamide and polyhexamethylene adipamide. Particularly useful molded articles are obtained from molded powders according to the present invention at ver

Formstück, welches aus Polyhexamethylenadipamid allein, d. h. ohne Zusatz des Mischpolyamids hergestellt war, Durchmesser von 7 bis 25 μ.Fitting made of polyhexamethylene adipamide alone, d. H. produced without the addition of the mixed polyamide was, diameter from 7 to 25 µ.

Example 2

Es wurden 99 Gewichtsteile gekörntes Polyhexamethylensebacamid (Schmp. 215° C) und 1 Gewichtsteil gekörntes Polyhexamethylenadipamid (Schmp. 265⁰C) zunächst in einer rotierenden TrommelThere were 99 parts by weight of granular polyhexamethylenesebacamide (mp. 215 ° C) and 1 part by weight of granular polyhexamethylene adipamide (mp. 265 ⁰ C) is initially in a rotating drum

wendung von Polyhexamethylensebacamid, Polycapro- io gemischt und die Mischung dann durch eine Schneckenamid oder Poly-11-aminoundecansäure als niedriger- strangpresse bei einer Temperatur von 280 bis 285⁰C schmelzende Komponenten, da die vorliegende Er- geleitet. Die Mischung wurde als Faden oder Schnur findung einen guten Weg zur Verbesserung der Durch- mit rundem Querschnitt ausgepreßt, in einem Bad sichtigkeit der aus diesen Polymeren geformten von kaltem Wasser abgeschreckt und in zylindrische Gegenstände darstellt. Ein besonderer Vorteil der 15 Körner zerschnitten. Diese Körner wurden im Vakuum Formpulver gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei 105°C 16 Stunden lang getrocknet und dann daher die Herstellung von geformten Gegenständen mittels Spritzguß bei einer Zylindertemperatur von mit verbesserter Durchsichtigkeit, wobei das niedriger- 247⁰C zu Scheiben von 1,6 mm Dicke und Zugschmelzende Polyamid Polyhexamethylensebacamid, festigkeitsprüf körpern verarbeitet. EntsprechendeForm-Polycaproamid und Poly-11-aminoundecansäure ist, ao stücke wurden unter den gleichen Bedingungen aus durch Spritzguß- oder Strangpreßverfahren. Polyhexamethylensebacamid ohne Zusätze hergestellt.Use of polyhexamethylene sebacamide, polycaproio mixed and the mixture then through a screw amide or poly-11-aminoundecanoic acid as a lower extrusion press at a temperature of 280 to 285 ⁰ C melting components, since the present Er- passed. The mixture was pressed out as a thread or cord finding a good way to improve the diameter with a round cross-section, quenched in a bath visibility of those formed from these polymers by cold water and represented in cylindrical objects. A special benefit of the 15 grains cut up. These grains were in accordance with the vacuum mold powder of the present invention is dried for 16 hours at 105 ° C and then, therefore, the production of shaped articles by injection molding at a cylinder temperature of having improved transparency wherein the lower- 247 ⁰ C into disks of 1.6 mm thick and tensile melting polyamide Polyhexamethylene sebacamide, strength test bodies processed. Corresponding shape-polycaproamide and poly-11-aminoundecanoic acid is, ao pieces were made under the same conditions by injection molding or extrusion molding. Polyhexamethylene sebacamide made without additives.

Typische Beispiele von Polyamiden, welche als höherschmelzende Komponente der Formpulver verwendet werden können, sind: Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylenterephthalamid, Mischpolymere aus Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat sowie PoIybis-(p-amino-cyelohexyl)-methanadipat. Die Polyamidausgangsmaterialien, welche in derTypical examples of polyamides used as the higher melting component of the molding powder are: polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene terephthalamide, mixed polymers of hexamethylene diammonium adipate and hexamethylene diammonium terephthalate and polybis (p-amino-cyelohexyl) methane adipate. The polyamide starting materials used in the

Die mit den Formstücken gewonnenen Testergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zum Vergleich angegeben.The test results obtained with the fittings are in the table below for comparison specified.

Schmelze gemischt werden sollen, können in günstiger 30 a_ojjä_rolith2röße C 1 Weise hergestellt werden, indem man die Polymeren ^Melt are to be mixed, can be produced in a cheaper 30 a _o jjä _ro lith2 size C 1 way by the polymers ^

in Form von Streifen aus den Polymerisations- Zugmodul (kg/cm²) gefäßen auszieht und die Streifen granuliert. Irgendwelche handelsüblichen Polyamide, auch solche,
welche einer zusätzlichen Verarbeitung, z.B. in 35
Schneckenpressen, unterzogen oder granuliert sind,
können verwendet werden.pulls out vessels in the form of strips from the polymerization tensile module (kg / cm ² ) and granulates the strips. Any commercially available polyamides, including those
which an additional processing, e.g. in 35
Screw presses, subjected or granulated,
can be used.

Anstatt eine Mischung der Teilchen der beiden Polyamide zu schmelzen, können auch getrennt bereitete Schmelzen gemischt oder andererseits Teilchen des einen Polyamids, vorzugsweise des höherschmelzenden, in Gegenwart einer getrennt zubereiteten Schmelze des anderen Polyamids geschmolzen werden.Instead of melting a mixture of the particles of the two polyamides, they can also be separated prepared melts mixed or, on the other hand, particles of one polyamide, preferably of the higher melting point, melted in the presence of a separately prepared melt of the other polyamide.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Zugfestigkeit (kg/cm²) ..Tensile strength (kg / cm ² ) ..

Lineare Schrumpfung de:
stücke nach 15tägiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur (%) ····■· · Linear shrinkage de:
pieces after 15 days of storage at room temperature (%) ···· ■ · ·

Größter Abstand, bei welchem Zeitungsdruck noch durch die Scheiben gelesen werden kann (cm) Largest distance at which newspaper printing still by the Discs can be read (cm)

In der Schmelze gemischte PolyamidePolyamides mixed in the melt

1 bis 31 to 3

3058030580

633633

0,20.2

1515th

Polyhexa* methylensebacamid Polyhexa * methylene sebacamide

4 bis 204 to 20

2158021580

562562

1,21.2

0,60.6

example 1

Es wurden 99 Gewichtsteile gekörntes Polyhexamethylenadipamid (Schmp. 265° C) und 1 Gewichtsteil eines gekörnten Mischpolyamids (Schmp. 282° C),There were 99 parts by weight of granular polyhexamethylene adipamide (Mp. 265 ° C) and 1 part by weight of a granular mixed polyamide (mp. 282 ° C),

4545

Example 3

Eine gekörnte und anschließend in der Schmelze gemischte Mischung von 99 Gewichtsteilen Polyeaproamid (Schmp. 225°C) und 1 Gewichtsteil Polyhexamethylenadipamid (Schmp. 265⁰C) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 hergestellt und imA grained and then mixed in the melt mixture of 99 parts by weight Polyeaproamid (mp. 225 ° C) and 1 part by weight of polyhexamethylene adipamide (mp. 265 ⁰ C) was prepared in a similar manner as in Example 2 and

welches aus einer Mischung von Hexamethylen- 50 Spritzgußverfahren bei einer Zylindertemperatur von diammoniumadipat und Hexamethylendiammonium- 248°C zu 1,6 mm dicken Scheiben und Zugfestigkeitsterephthalat im Gewichtsverhältnis 70:30 hergestellt prüfkörpern verarbeitet. Ähnliche Preßlinge wurden war, in einer rotierenden Trommel gemischt, die aus Polyeaproamid allein hergestellt, gemischten Körner in einer Schneckenstrangpresse bei
einer Temperatur von ungefähr 290⁰C einem weiteren 55
Mischprozeß unterworfen, anschließend durch ein
rundes Mundstück in ein Bad von kaltem Wasser
gepreßt und mittels einer Schneidmaschine inwhich processed test specimens produced from a mixture of hexamethylene 50 injection molding process at a cylinder temperature of diammonium adipate and hexamethylene diammonium 248 ° C. to 1.6 mm thick discs and tensile strength terephthalate in a weight ratio of 70:30. Similar pellets were mixed in a rotating drum made from polyeaproamide alone, mixed grains in a screw extruder at the time
a temperature of approximately 290 ⁰ C a further 55
Subjected to mixing process, then by a
round mouthpiece in a bath of cold water
pressed and cut into

PrüfergebnisseTest results

zylindrische Körner von 3 mm Länge Und 1,5 mm — cylindrical grains of 3 mm long and 1.5 mm -

Durchmesser zerkleinert.Crushed diameter.

Diese Körner wurden gründlich getrocknet und Sphärolithgröße (μ) bei der Verarbeitung anschließend mittels einer Presse
bei einer Wandtemperatur der Form von 275 ⁰C und
einer etwas geringeren Temperatur des Polymeren-These grains were thoroughly dried and then spherulite size (μ) during processing using a press
at a wall temperature of the mold of 275 ⁰ C and
a slightly lower temperature of the polymer

Zugmodul (kg/cm²) ...........Tensile modulus (kg / cm ² ) ...........

Zugfestigkeit (kg/cm²) Tensile strength (kg / cm ² )

gemisches zu einer Platte gepreßt. Das Formstück 65 Lineare Schrumpfung der Prüfwar besonders frei von inneren Spannungen. Die stücke nach 15tägiger Aufbe-Sphärolithe hatten Durchmesser von 2 bis 8 μ. Im Währung bei Raumtemperatur Vergleich dazu hatten Sphärolithe in einem ähnlichenmixture pressed into a plate. The fitting 65 linear shrinkage was the test especially free from internal tension. The pieces after 15 days of storage had a diameter of 2 to 8 μ. In currency at room temperature In comparison, spherulites had a similar one

In derIn the

Schmelzemelt

gemischtemixed

PolyamidePolyamides

1 bis 121 to 12

3185031850

800800

0,00.0

Polyeaproamid Polyeaproamide

2 bis 162 to 16

2988029880

730730

1,01.0

In jedem der oben angegebenen Beispiele wurde das Polyamidausgangsmaterial in gekörnter Form hergestellt, indem man das geschmolzene Polyamid durch Gasdruck aus dem Autoklav, in welchem es polymerisiert worden war, auspreßte, die Schmelze in kaltem Wasser abschreckte und die erstarrte Schmelze mittels einer Schneidmaschine zerkleinerte.In each of the examples given above, the polyamide starting material was produced in granular form, by removing the molten polyamide by gas pressure from the autoclave in which it is polymerized was squeezed out, quenched the melt in cold water and the solidified melt shredded by means of a cutting machine.

Aus der britischen Patentschrift 569 184 ist es bekannt, mehrere synthetische lineare Polyamide gemeinsam .unter Bildung eines Reaktionsproduktes so zu erhitzen, daß es im wesentlichen unmöglich ist, darin die Komponenten durch physikalische Mittel zu trennen. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine längere Erhitzungsdauer von mindestens einer Stunde, vorzugsweise 2 Stunden, aus. In allen Beispielen ist im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung ein hochschmelzendes Polyamid in größerer Menge vorhanden als das niedrigerschmelzende Polyamid.From British patent specification 569 184 it is known several synthetic linear polyamides to heat together .to form a reaction product so that it is essentially impossible therein to separate the components by physical means. This procedure is characterized by a longer heating time of at least one hour, preferably 2 hours. In all examples is In contrast to the present invention, a high-melting polyamide is present in a larger amount than the lower melting point polyamide.

Das ältere deutsche Patent 1052 112 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit feinkristalliner Struktur aus Polyamiden in der Weise, daß man Polyamide verwendet, denen vor ihrer Verformung kleine Mengen eines in ihrer Schmelze unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen sich nicht oder nur wenig lösenden oder quellenden feinpulverigen, höherschmelzenden Polyamids zugesetzt sind. Beim Arbeiten nach diesem Verfahren und Verwendung von Polycaprolactam in größerer Menge als vom niedrigerschmelzenden Polyamid wie in den Beispielen 1 und 4 sollen Produkte mit erhöhter Opazität erhalten werden.The earlier German patent 1052 112 relates to a method for the production of molded bodies with finely crystalline structure made of polyamides in such a way that polyamides are used before they are deformed small amounts of one in their melt under the usual processing conditions are not or only slightly dissolving or swelling finely powdered, higher-melting polyamides are added are. When working according to this procedure and using polycaprolactam in larger quantities than from the lower-melting polyamide as in Examples 1 and 4, products with increased Opacity can be preserved.

Demgegenüber lassen sich aus den erfindungsgemäß hergestellten Formpulvern Formkörper mit den dargelegten verbesserten Eigenschaften (wie Transparenz usw.) herstellen.In contrast, the molding powders produced according to the invention can be used to produce molded bodies with the above produce improved properties (such as transparency, etc.).

Claims

PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of polyamide molding powders from mixtures of polyamides, characterized in that a linear polyamide is mixed with another linear polyamide in molten form for a short time, the second polyamide having a ^{melting point 5 to 100 0} C higher than the first polyamide and is present in an amount less than 10% of the total weight of the polyamides, the blended product is then cooled and crushed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the higher melting polyamide in an amount less than 2% of the total weight of the polyamides is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ^{higher-melting polyamide is used with a melting point 15 to 6O 0} C higher than that of the lower-melting polyamide.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the particles of the lower melting point Polyamide with the particles of the higher melting point in your drum mixer are mixed and then the mixture by means of a screw extruder at one above the Melting point of the higher melting polyamide lying temperature is mixed again.

Considered publications:
British Patent No. 569 184.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1 052 112.