Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Hydroxylamins
Hydroxylamine, die an ihrem Sauerstoff und/oder Stickstoff Alkylgruppen tragen, die ihrerseits wieder durch freie oder substituierte Aminogruppen besetzt sind, sind wegen ihres polyfunktionalen Charakters wertvolle Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte zur Synthese von Farbstoffen, Heilmitteln, Desinfektionsmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Textilhilfsmitteln usw. Um so auffallender ist es, dass erst im Jahre 948 erstmalig von Holland und Robinson (J. Chem.
Soc. London, 1948, Seite 185) eine Verbindung aus dieser Reihe, das 0- (ss-Diäthylaminoäthyl)-hydroxyl- amin, synthetisiert wurde, das diese Forscher auf gewisse Ketonaphthaline einwirken liessen, um über deren basisch alkylierte Oxime zu wasserlöslichen und beständigen Salzen mit der Wirkung des Vitamins K zu kommen.
Nach dieser Arbeitsvorschrift muss zuerst Acetonoxim hergestellt werden, das dann in absolutem Alkohol mit Natriumäthylat und dem Hydrochlorid des Diäthylaminoäthylchlorids zum diäthylaminoätlty- lierten O-Sither des Acetonoxims umgewandelt wird, aus welchem durch Verseifung mit wässriger Salzsäure endlich das gesuchte Produkt zu gewinnen ist, das dann nach Alkalisierung durch Ätherextraktion isoliert wird.
Der beschriebene Weg ist sehr langwierig und erfordert Herstellung, Isolierung und eventuell Reini- gung von Hydroxylaminsalz, Acetoxim, Hydrochlorid des ss-Diäthylaminoäthylchlorids und des am Sauerstoff basisch alkylierten Acetoxim. Vor allem aber erfordert er bei der Phase der Aminonlkylierung das Arbeiten mit absolutem Alkohol und mit Natrium äthylat, was nicht gerade eine bequem durchzufüh- rende Fabrikation bedeutet. Die von Holland und Robinson angegebenen Ausbeuten entsprechen fast genau 50 /o der theoretisch möglichen, falls Acetoxim als Ausgangsmaterial betrachtet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Hydroxylamins, welches sich dadurch auszeichnet, dass man Hydroxyl aminiN-disulfosaue Salze in alkalischem Medium mit Estern von Aminoalkoholen mit starken Säuren oder mit Salzen solcher Ester umsetzt und dann die Nständigen Sulfogruppen durch saure Hydrolyse abspaltet. Die Hydroxylamin-N-disulfosauren Salze lassen sich nämlich in wässriger alkalischer Lösung sehr leicht mit Estern starker Säuren von Aminoalkoholen am Sauerstoff basisch alkylieren. Danach lässt sich durch saure Hydrolyse die Sulfogruppe vom Stickstoff leicht abspalten und man erhält das am Sauerstoff basisch alkylierte Hydroxylamin.
Als Ty penbeispiel dieser Reaktionsfolge mögen folgende Gleichungen dienen:
EMI1.1
Bei dem vorgeschriebenen peinlichen Ausschluss von Feuchtigkeit gemäss der Arbeit von Holland und Robinson war diese sehr glatt und mit gegenüber der Arbeitsvorschrift der genannten Forscher noch verbesserten Ausbeute verlaufende Umsetzung nicht zu erwarten und bedeutet daher eine wesentliche fabrikatorische Erleichterung bei der Gewinnung solcher nur am Sauerstoff aminoalkylierten Hydroxylamine.
Ein wohl noch grösserer technischer Vorteil des neuen Verfahrens liegt aber darin, dass man ohne Isolierung und Reinigung irgendwelcher Zwischen produkte in einer einzigen Reaktionslösung aus allereinfachsten Grundchemikalien diese am Sauerstoff basisch alkylierten Hydroxylamine erhält.
Lösungen des Natriumsalzes der Hydroxylamin- N-N-disulfosäure kann man sehr leicht nach den An- gaben von Raschig (A. 241, Seite 183) erhalten.
Solche Lösungen können ohne die von Raschig meist vorgenommene Isolierung des in Wasser schwerer löslichen Di-Kaliumsalzes sofort weiter verarbeftet werden. Sie erhalten von ihrer Herstellung aus Natriumbisulfit und Natriumnitrit her bereits 3 Äquivalente Alkali auf jedes Molekül Hydroxylamin-N-N- Disulfo-säure.
Ester aus Aminoalkoholen mit starken Säuren besitzen als Säurekomponente meist das Anion von Halogenwasserstoffsäuren, vor allem von Salzsäure wegen deren relativen Billigkeit. Doch können auch z. B. Schwefelsäure oder organische Sulfosäuren als derartige Säurekomponenten benutzt werden. Die Aminogruppe dieser Ester kann frei oder ganz oder teilweise durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyloder heterocyclische Reste substituiert sein, aber auch durch Acylreste beliebiger Art. Auch können diese Substituenten zusammen mit dem Aminostickstoff einen Heteroring bilden, etwa den des Piperidins, Morpholins, Thiomorpholins, Piperazins usw. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich aber die Verwendung von Salzen solcher Ester aus starken Säu ren; und Aminoalkoholen erwiesen, weil diese meist leichter und billiger zur Verfügung stehen als die freien Ester.
Vor allem aber neigen sie viel weniger zu Selbst-polymerisation und Wkondensation als die meisten freien Ester. Zudem sind sie fast alle sehr leicht wasserlöslich und erleichtern dadurch ein Arbeiten in homogenem wässrigem Medium.
Solche Salze von Estern starker Säuren mit Aminoalkoholen fallen im Fabrikationsgang meist als wässrige Lösung an. Sie brauchen bei diesem Verfahren daraus nicht als feste Salze isoliert zu werden, sondern solche Lösungen können unter Berücksichtigung ihres Gehaltes an Ester und Anion der zur Salzbildung gebrauchten Säure sofort eingesetzt werden.
Will man aber Salze derartiger Ester oder diese freien Ester selbst in einem organischen Lösemittel gelöst verwenden, so dürfen hierzu nur neutrale und gegen die Reaktionsteilnehmer indifferente Lösemittel verwandt werden. Am besten eignen sich da die niederen Alkohole, wie Methanol, Äthanol usw., weil sie mit Wasser mischbar sind und daher ein homogenes Reaktionsgemisch ergeben. Doch sind auch z. B. Kohlenwasserstoffe, Äther, Dioxan usw. in manchen Fällen bnauchbar, wobei jedoch der Vorteil eines homogenen Reaktionsgemisches verlorengeht.
Bei der Zugabe von Lösungen der freien Ester oder ihrer Salze und bei der dann sofort bei Zimmertemperatur einsetzenden Reaktion soll niemals die Alkalität des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert unter 8,5-9 sinken, da die Sulfosäuregruppen der Hydroxylamin-N-N-Disulfosäuren schon in der Nähe des Neutralpunktes und noch viel schneller bei sauren pH-Werten abgespalten werden, wodurch die Möglichkeit auch einer teilweisen basischen Alkylierung am Stickstoff gegeben wäre.
Man erfüllt diese wichtige Reaktionsbedingung zweckmässig, indem man vor Beginn der basischen Alkylierung durch Zugabe von Ätzalkalilösung das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 9 oder etwas höher bringt, und indem man dann entsprechend der Zugabe von Lösungen der freien Ester oder ihrer Salze eine dem Gesamt Anion, gehalt dieser Lösung äquivalente Menge Atz- alkalilösung zufügt. Dies kann gleichzeitig und kontinuierlich erfolgen, doch kann man mit gleichem Ergebnis die Lösungen der Ester oder Estersalze und der Ätzalkalien auch portionsweise hinzugeben, wobei man aber jedesmal zuerst die äquivalentmässig be nötigte Menge an Ätzalkali und dann erst die Lösung der Ester bzw. deren Salze hinzugibt.
Ein zeitweiliger Überschuss an freiem Ätzalkali ist dabei völlig unschädlich.
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bereits bei Zimmertemperatur und ist nach wenigen Stunden beendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches soll auch dann noch mindestens 8,5, besser noch 9, sein. Zur nachfolgenden sauren Hydrolyse kann man das Gemischt durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 21 4, 5, bei dem Kongopapier deutlich gebläut wird, bringen und es einige Stunden unter Rückfluss kochen. Nach etwa 8-1 Ostündigem Kochen sind die Sulfosäuregruppen mit Sicherheit als Bisulfat abgespalten.
Die Aufarbeitung der nur schwach gelblich gefärbten und sehr stark sauren Reaktionslösung, die neben sehr vielen anorganischen Salzen auch die Salze der am Sauerstoff basisch alkylierten Hydroxylamine enthält, erfolgt am besten so, dass man die vorhandene Säure durch Zugabe von Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat weitgehend abstumpft, wobei aber ein pH-Wert unter 5 erhalten bleiben muss. Die so teilweise neutralisierte Lösung wird dann, am besten unter vermindertem Druck weitgehend eingeengt. Beim Arbeiten im angegebenen pH-Bereich enthält das Destillat keine basischen Bestandteile und kann verworfen werden. Der erkaltete Rückstand wird mit der zur Freisetzung aller Basen benötigten Menge Ätzalkalilösung alkalisiert, und nach Zugabe von Alkohol bringt man die meisten anorganischen Salze durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch heraus.
Das wässrig-alkoholische, stark alkalische Filtrat wird gegebenenfalls auch wieder unter vermin dertem Druck, weitestgehend eingeengt. Das dabei erhaltene wässrig-alkoholische Destillat wird an einer gut wirksamen Kolonne, eventuell mit Benzol als Schleppmittel für das hartnäckig festgehaltene Wasser, von Wasser und Alkohol befreit und, gegebenenfalls nach erneutem Lösen in Benzol, fraktioniert.
Am Sauerstoff basisch alkylierte Hydroxylamine sind stark basische, farblose, mehr oder weniger viscose Öle, die gegen Erhitzen recht beständig sind und sich im Vakuum, teilweise sogar bei Atmosphärendruck, unzersetzt destillieren lassen. Sofern sie nicht weitere schwere Substituenten enthalten, sind sie mit Wasserdampf, besonders mit überhitztem, flüchtig. Sie sind etwas, wenn auch nicht hochgradig, hygroskopisch und halten Wasser, wahrscheinlich unter Hydratbildung, äusserst hartnäckig fest. Sie sind alle mischbar mit niederen Alkoholen, etwa mit Methanol, Äthanol usw., und meist auch mit Wasser und mit Kohlenwasserstoffen. Bei Anwesenheit stark hydrophober Gruppen, etwa von Phenylresten, geht die Löslichkeit in Wasser stark zurück.
O-Aminoalkyl-hydroxylamine mit nur kurzer Kohlenstoffkette und mit am Stickstoff unsubstituierten Aminoalkylrest lösen sich nur noch wenig, wenn überhaupt, in Benzol und anderen Kohlenwasserstoffen. O-Aminoalkyl-Hydroxylamine besitzen noch alle für ihre funktionellen Gruppen typischen Eigenschaften. Mit Säuren bilden sie z. T. gut kristallisierende, leicht wasserlösliche, aber nicht ausgesprochen hygroskopische Salze. Sie können nach den üblichen Methoden am Stickstoff alkyliert, auch basisch alkyliert, oder acyliert werden und bilden mit Carbonylgruppen die entsprechenden Oxime.
Beispiel
138 g Natriumnitrit werden mit 150 ccm Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Dazu lässt man unter gutem Rühren 1128 g einer 36,90/oigen Lösung von Natriumbisulfit langsam zutropfen und hält durch Aussenkühlung und Zugabe von zerkleinertem Eis während des Umsatzes die Innentemperatur ständig unter 4 . Etwa 10 Minuten nach Zugabe der letzten Bisulfit-Menge gibt man 20 ccm Eisessig zum Re aktionsgemisch. Die Innentemperatur wird auch weiterhin durch Zugabe von zerkleinertem Eis unter 40 gehalten. Nach weiteren 15 Minuten gibt man erneut 5 ccm Eisessig hinzu.
Nach etwa 2-3 Stunden Rührens bei einer Innen temperatur von 4-5" gibt man, zunächst ohne weitere Kühlung, zuerst 266 g einer 42,390/oigen Kalilauge hinzu und dann 232 g einer wässrigen Lösung von A-Diäthylaminoäthylchlorid-Hydrochlorid, die 4,13 ovo N und 20,470/0 Gesamtchlor enthält. Falls erforderlich, kühlt man von aussen, so dass die Innentemperatur nicht 30 übersteigt. Nach 20 Minuten gibt man erneut zuerst 134 g der obigen Kalilauge und dann 232 g der genannten Salzlösung hinzu und nach weite ren 20 Minuten nochmals 132 g bzw. 232 g der beiden Lösungen. Es wird dann noch etwa 6-8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Sodann wird das gegen Phenolphthalein stark alkalische Gemisch mit etwa 300 ccm Salzsäure (d = 1,18) gerade kongosauer gestellt und etwa 10 Stunden unter Rühren und Rückflusskühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird die überschüssige Säure mit 125 ccm Natronlauge (d = 1,35) etwas abgestumpft, und dann werden bei vermindertem Druck etwa 2 Liter Wasser abdestilliert. Im Rückstand hat sich bereits sehr viel Salzgemisch ausgeschieden. Er wird mit 375 ccm Natronlauge (d = 1,35) alkalisiert, mit etwa 1 Liter Alkohol zwecks weitgehender Ausfällung der anorganischen Salze gut verrührt und dann scharf abgesaugt. Das wässrig-alkoholische Filtrat wird, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zur Trockne gebracht.
Das dabei anfallende salzfreie Destillat wird an einer gut wirkenden Kolonne, gegebenenfalls unter Zusatz von Benzol als Schleppmittel für das äusserst hartnäckig festgehaltene Wasser, von Wasser und Alkohol befreit und dann bei vermindertem Druck rektifiziert.
So erhält man mindestens 120-130 g reines O-(p- Diäthylaminoäthyl) - Hydroxylamin mit Sdp. 85 87 bis 890 bzw. Sdp. ts 67-69 . Eine weitere Menge dieses Produktes ist in den abgetrennten Salzen noch eingeschlossen sowie vor allem in dem Rückstand von der Rohdestillation der wässrig-alkoholischen Lösungen, die noch etwas an Salzen und alle Nebenprodukte enthielten. Um auch diese Mengen noch zu gewinnen, kocht man die abgetrennten Salze mit Alkohol aus, dem man etwas Natronlauge zugefügt hat bis zur stark alkalischen Reaktion des Gemisches gegen Phenolphthalein. Der so gewonnene Alkoholextrakt dient zur Salzfällung des nächsten Ansatzes.
Den Destillationsrückstand der Rohdestillation unterwirft man der Destillation mit überhitztem Wasserdampf, macht das Destillat gerade kongosauer, engt es unter vermindertem Druck weitgehend ein, alkalisiert und arbeitet wie üblich auf. Aus beiden Operationen werden noch weitere 3040 g Reinprodukt gewonnen.
Process for the preparation of derivatives of hydroxylamine
Hydroxylamines, which have alkyl groups on their oxygen and / or nitrogen, which in turn are occupied by free or substituted amino groups, are valuable starting materials and intermediates for the synthesis of dyes, medicines, disinfectants, pesticides, textile auxiliaries, etc. because of their polyfunctional character it is only in the year 948 that Holland and Robinson (J. Chem.
Soc. London, 1948, page 185) a compound from this series, the 0- (ss-diethylaminoethyl) -hydroxylamine, was synthesized, which these researchers allowed to act on certain ketonaphthalenes in order to form water-soluble and stable salts via their basic alkylated oximes the effects of vitamin K to come.
According to these working instructions, acetone oxime must first be prepared, which is then converted in absolute alcohol with sodium ethylate and the hydrochloride of diethylaminoethyl chloride to the diethylaminoethylated O-Sither of acetone oxime, from which the desired product can finally be obtained by saponification with aqueous hydrochloric acid is isolated after alkalinization by ether extraction.
The route described is very tedious and requires the production, isolation and possibly purification of hydroxylamine salt, acetoxime, hydrochloride of β-diethylaminoethyl chloride and of the acetoxime alkylated with basic oxygen. Above all, however, in the amino alkylation phase it requires working with absolute alcohol and with sodium ethylate, which does not exactly mean that production is easy to carry out. The yields given by Holland and Robinson correspond to almost exactly 50% of the theoretically possible, if acetoxime is considered as the starting material.
The invention relates to a process for the preparation of derivatives of hydroxylamine, which is characterized in that hydroxyl aminiN-disulfosaue salts are reacted in an alkaline medium with esters of amino alcohols with strong acids or with salts of such esters and then the terminal sulfo groups are split off by acid hydrolysis . This is because the hydroxylamine-N-disulfonic acid salts can very easily be alkylated in a basic manner in an aqueous alkaline solution with esters of strong acids of amino alcohols on oxygen. Thereafter, the sulfo group can easily be split off from the nitrogen by acid hydrolysis, and the hydroxylamine which is alkali-alkylated on oxygen is obtained.
The following equations may serve as a type example of this reaction sequence:
EMI1.1
With the mandatory, embarrassing exclusion of moisture according to the work of Holland and Robinson, this was very smooth and with an even better yield compared to the working instructions of the researchers mentioned, it was not to be expected and therefore means a significant manufacturing facilitation in the production of such hydroxylamines aminoalkylated only on the oxygen .
An even greater technical advantage of the new process, however, lies in the fact that these hydroxylamines, alkylated on the oxygen base, are obtained in a single reaction solution from the simplest of basic chemicals without isolating and purifying any intermediate products.
Solutions of the sodium salt of hydroxylamine-N-N-disulfonic acid can be obtained very easily according to the information from Raschig (A. 241, page 183).
Such solutions can immediately be processed further without the isolation of the di-potassium salt, which is usually carried out by Raschig, which is less soluble in water. From their production from sodium bisulfite and sodium nitrite, you already receive 3 equivalents of alkali for every molecule of hydroxylamine-N-N-disulfonic acid.
Esters of amino alcohols with strong acids usually have the anion of hydrohalic acids as the acid component, especially hydrochloric acid because of their relative cheapness. But can also z. B. sulfuric acid or organic sulfonic acids can be used as such acid components. The amino group of these esters can be substituted freely or completely or partially by alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic radicals, but also by acyl radicals of any kind. These substituents can also form a hetero ring together with the amino nitrogen, for example that of piperidine, Morpholins, thiomorpholins, piperazines, etc. However, the use of salts of such esters from strong acids has proven to be particularly advantageous; and amino alcohols, because they are usually easier and cheaper to obtain than the free esters.
Above all, however, they are much less prone to self-polymerization and condensation than most free esters. In addition, almost all of them are very easily soluble in water and thus facilitate work in a homogeneous aqueous medium.
Such salts of esters of strong acids with amino alcohols are usually obtained as an aqueous solution in the manufacturing process. In this process, they do not need to be isolated therefrom as solid salts, but such solutions can be used immediately, taking into account their ester and anion content of the acid used for salt formation.
If, however, salts of such esters or these free esters themselves are to be used dissolved in an organic solvent, only neutral solvents which are indifferent to the reactants may be used. The lower alcohols such as methanol, ethanol, etc. are best suited because they are miscible with water and therefore result in a homogeneous reaction mixture. But are also z. B. hydrocarbons, ether, dioxane, etc. in some cases usable, but the advantage of a homogeneous reaction mixture is lost.
When adding solutions of the free esters or their salts and then starting the reaction immediately at room temperature, the alkalinity of the reaction mixture should never drop to a pH value below 8.5-9, since the sulfonic acid groups of the hydroxylamine-NN-disulfonic acids are already in close to the neutral point and even more quickly at acidic pH values, which would also give the possibility of a partial basic alkylation on nitrogen.
This important reaction condition is expediently fulfilled by bringing the reaction mixture to a pH value of 9 or a little higher by adding caustic alkali solution before the start of the basic alkylation, and then adding one of the total of solutions of the free esters or their salts Anion, add an equivalent amount of caustic alkali solution to this solution. This can be done simultaneously and continuously, but the solutions of the esters or ester salts and the caustic alkalis can also be added in portions with the same result, but each time the equivalent amount of caustic alkali required is added first and only then the solution of the esters or their salts .
A temporary excess of free caustic alkali is completely harmless.
The reaction usually takes place at room temperature and is complete after a few hours. The pH of the reaction mixture should then be at least 8.5, better still 9. For the subsequent acidic hydrolysis, the mixture can be brought to a pH of about 21.4.5, at which Congo paper is clearly blued, by adding hydrochloric acid, and refluxing it for a few hours. After about 8-1 hours of cooking, the sulfonic acid groups are definitely split off as bisulfate.
The processing of the only slightly yellowish and very strongly acidic reaction solution, which contains many inorganic salts as well as the salts of the hydroxylamines alkaline alkylated on oxygen, is best done in such a way that the acid present is largely blunted by adding alkali hydroxide or alkali carbonate, whereby but a pH value below 5 must be maintained. The partially neutralized solution is then largely concentrated, preferably under reduced pressure. When working in the specified pH range, the distillate does not contain any basic components and can be discarded. The cooled residue is made alkaline with the amount of caustic alkali solution required to liberate all the bases, and after adding alcohol, most of the inorganic salts are removed from the reaction mixture by suction.
The aqueous-alcoholic, strongly alkaline filtrate is, if necessary, concentrated again to the greatest possible extent under reduced pressure. The aqueous-alcoholic distillate obtained in this way is freed from water and alcohol in a highly effective column, possibly with benzene as an entrainer for the stubbornly retained water, and fractionated, optionally after redissolving in benzene.
Hydroxylamines which are alkaline alkylated on oxygen are strongly basic, colorless, more or less viscous oils which are quite resistant to heating and which can be distilled without decomposition in a vacuum, sometimes even at atmospheric pressure. If they do not contain other heavy substituents, they are volatile with steam, especially with superheated. They are somewhat, if not extremely, hygroscopic and hold water extremely tenaciously, probably with the formation of hydrate. They are all miscible with lower alcohols, such as methanol, ethanol, etc., and mostly also with water and hydrocarbons. In the presence of strongly hydrophobic groups, such as phenyl residues, the solubility in water is greatly reduced.
O-Aminoalkyl-hydroxylamines with only a short carbon chain and with an aminoalkyl radical unsubstituted on the nitrogen dissolve only slightly, if at all, in benzene and other hydrocarbons. O-aminoalkyl-hydroxylamines still have all the properties typical for their functional groups. With acids they form z. Salts that crystallize well, are easily water-soluble, but not extremely hygroscopic. They can be alkylated on nitrogen, also basic alkylated, or acylated by the usual methods and form the corresponding oximes with carbonyl groups.
example
138 g of sodium nitrite are dissolved or slurried with 150 ccm of water. To this end, 1128 g of a 36.90% solution of sodium bisulfite are slowly added dropwise with thorough stirring, and the internal temperature is kept below 4 during the conversion by cooling the outside and adding crushed ice. About 10 minutes after the last amount of bisulfite has been added, 20 cc of glacial acetic acid is added to the reaction mixture. The internal temperature is also kept below 40 by adding crushed ice. After a further 15 minutes, another 5 cc of glacial acetic acid is added.
After about 2-3 hours of stirring at an internal temperature of 4-5 "are added, initially without further cooling, first 266 g of a 42.390% potassium hydroxide solution and then 232 g of an aqueous solution of A-diethylaminoethyl chloride hydrochloride, the 4, 13 ovo N and 20.470 / 0 total chlorine. If necessary, cooling is carried out from the outside so that the internal temperature does not exceed 30. After 20 minutes, 134 g of the above potassium hydroxide solution and then 232 g of the above-mentioned salt solution are added and then further Another 132 g and 232 g of the two solutions, respectively, for 20 minutes and then stirred for about 6-8 hours at room temperature.
The mixture, which is strongly alkaline against phenolphthalein, is then made just Congo acidic with about 300 cc of hydrochloric acid (d = 1.18) and refluxed for about 10 hours while stirring. After cooling, the excess acid is slightly blunted with 125 cc of sodium hydroxide solution (d = 1.35), and then about 2 liters of water are distilled off under reduced pressure. A large amount of the salt mixture has already precipitated in the residue. It is made alkaline with 375 ccm of sodium hydroxide solution (d = 1.35), stirred well with about 1 liter of alcohol for the purpose of extensive precipitation of the inorganic salts and then sucked off sharply. The aqueous-alcoholic filtrate is brought to dryness, if appropriate under reduced pressure.
The salt-free distillate obtained is freed from water and alcohol on a well-functioning column, optionally with the addition of benzene as an entrainer for the extremely stubbornly retained water, and then rectified under reduced pressure.
This gives at least 120-130 g of pure O- (p-diethylaminoethyl) hydroxylamine with bp 85-87 to 890 or bp ts 67-69. A further amount of this product is still included in the separated salts and, above all, in the residue from the crude distillation of the aqueous-alcoholic solutions, which still contained some salts and all by-products. In order to still obtain these quantities, the separated salts are boiled with alcohol to which a little sodium hydroxide solution has been added until the mixture reacts strongly against phenolphthalein. The alcohol extract obtained in this way is used to precipitate salt in the next batch.
The distillation residue from the crude distillation is subjected to distillation with superheated steam, the distillate is made acidic to the Congo, it is largely concentrated under reduced pressure, made alkaline and worked up as usual. A further 3040 g of pure product are obtained from both operations.