DE1149364B

DE1149364B - Process for the preparation of O- (alkylamino) -hydroxylamines

Info

Publication number: DE1149364B
Application number: DEF31584A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Kloes; Dr Hans Albert Offe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-07-05
Filing date: 1960-07-05
Publication date: 1963-05-30
Also published as: CH413857A; BE605713A; GB914459A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F31584IVb/12qF31584IVb / 12q

ANMELDETAG: 5. JULI 1960REGISTRATION DATE: JULY 5, 1960

9EKANNTMACHUNe DER ANMELDUNG UNPAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 19639EKANNTMACHUNe THE REGISTRATION UNPAIDER EDITORIAL: MAY 30, 1963

Hydroxylamine, die an ihrem Sauerstoff und bzw. oder Stickstoff Alkylgruppen tragen, die ihrerseits wieder durch freie oder substituierte Aminogruppen besetzt sind, sind wegen ihres polyfunktionalen Charakters wertvolle Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte zur Synthese von Farbstoffen, Heilmitteln, Desinfektionsmitteln, Pflanzenschutzmitteln oder Textilhilfsmitteln. Um so auffallender ist es, daß erst im Jahre 1948 erstmalig von Holland und Robinson (J. Chem. Soc, London, 1948, S. 185) eine Verbindung aus dieser Reihe, das O-(ß-D'iäthylaminoäthyl)-hydroxylamin, synthetisiert wurde, das diese Forscher auf gewisse Ketonaphthaline einwirken ließen, um über deren basisch alkylierte Oxime zu wasserlöslichen und beständigen Salzen mit der Wirkung des Vitamins K zu kommen.Hydroxylamines, which have alkyl groups on their oxygen and / or nitrogen, which in turn are occupied by free or substituted amino groups, are valuable starting materials and intermediate products for the synthesis of dyes, medicines, disinfectants, pesticides or textile auxiliaries due to their polyfunctional character. It is all the more striking that it was not until 1948 that Holland and Robinson (J. Chem. Soc, London, 1948, p. 185) first introduced a compound from this series, O- (β-D'iethyl aminoethyl) hydroxylamine , was synthesized, which these researchers allowed to act on certain ketonaphthalenes in order to arrive at water-soluble and stable salts with the effect of vitamin K via their basic alkylated oximes.

Nach dieser Arbeitsvorschrift muß zuerst Acetonoxim hergestellt werden, das dann in absolutem Alkohol mit Natriumäthylat und dem Hydrochlorid des Diäthylaminoäthylchlorids zum diäthylaminoäthylierten O-Äther des Acetonoxims umgewandelt wird, aus welchem durch Verseifung mit wäßriger Salzsäure endlich das gesuchte Produkt zu gewinnen ist, das dann nach Alkalisierung durch Ätherextraktion isoliert wird.According to these working instructions, acetone oxime must first be produced, and then in absolute Alcohol with sodium ethylate and the hydrochloride of diethylaminoethyl chloride to diethylaminoethylated O-ether of acetone oxime is converted, from which by saponification with aqueous Hydrochloric acid is finally the product we are looking for, which is then alkalized by ether extraction is isolated.

Der beschriebene Weg ist sehr langwierig und erfordert Herstellung, Isolierung und eventuell Reinigung von Hydroxylaminsalz, Acetoxim, Hydrochlorid des ^-Diäthylaminoäthylchlorids und des am Sauerstoff basisch alkylierten Acetoxims. Vor allem aber erfordert er bei der Phase der Aminoalkylierung das Arbeiten mit absolutem Alkohol und mit Verfahren zur Herstellung von
O-(Alkylamino)-hydroxylaminenThe route described is very tedious and requires the preparation, isolation and possibly purification of hydroxylamine salt, acetoxime, hydrochloride of the ^ -Diethylaminoäthylchlorids and the acetoxime alkylated with basic oxygen. Above all, however, it requires working with absolute alcohol and with processes for the preparation of in the aminoalkylation phase
O- (alkylamino) hydroxylamines

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Heinrich Klös und Dr. Hans Albert Offe,Dr. Heinrich Klös and Dr. Hans Albert Offe,

Wuppertal-Elberfeld,
sind als Erfinder genannt wordenWuppertal-Elberfeld,
have been named as inventors

Natriumäthylat, was nicht gerade eine bequem durchao zuführende Fabrikation bedeutet. Die von Holland und Robinson angegebenen Ausbeuten entsprechen fast genau 50% der theoretisch möglichen, falls Acetoxim als Ausgangsmaterial betrachtet wird.Sodium ethylate, which is not exactly a convenient durchao supplying manufacturing means. The yields given by Holland and Robinson correspond almost exactly 50% of the theoretically possible if acetoxime is considered as the starting material.

Es wurde nun gefunden, daß sich hydroxylamin-N-N-disulfosaure Salze in wäßriger Lösung bei PH-Werten S; 8,5 sehr leicht mit Estern starker Säuren von Aminoalkoholen am Sauerstoff basisch alkylieren lassen. Durch saure Hydrolyse werden die Sulfogruppen vom Stickstoff leicht abgespalten, wobeiIt has now been found that hydroxylamine-N-N-disulfonic acid Salts in aqueous solution at pH values S; 8.5 very light with esters stronger Allow acids of amino alcohols to be alkaline alkylated on oxygen. Acid hydrolysis makes the Easily split off sulfo groups from nitrogen, with

3«» das am Sauerstoff basisch alkylierte Hydroxylamin erhalten wird. Als Beispiel dieser Reaktionsfolge mögen folgende Gleichungen dienen:3 «» the hydroxylamine which is alkaline alkylated on the oxygen is obtained. As an example of this sequence of reactions the following equations may serve:

NaO-SO₂ NaO-SO₂ NaO-SO ₂ NaO-SO ₂

N—ONa + Cl- CH₂CH₂—N(C₂Hs)₂ · HCl + NaOHN-ONa + Cl-CH ₂ CH ₂ -N (C ₂ Hs) ₂ • HCl + NaOH

NaO-SO_2x NaO-SO _2x

-» /N — O — CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂ + 2NaCl + H₂O- »/ N - O - CH ₂ CH ₂ -N (C ₂ Hs) ₂ + 2NaCl + H ₂ O

NaO-SO₂/NaO-SO ₂ /

H₂N — O—CH₂CH₂—N(C₂Hs)₂ + 2NaHSO₄ H ₂ N-O-CH ₂ CH ₂ -N (C ₂ Hs) ₂ + 2NaHSO ₄

Bei dem vorgeschriebenen peinlichen Ausschluß von Feuchtigkeit gemäß der Arbeit von Holland und Robinson war diese sehr glatt und mit gegenüber der Arbeitsvorschrift der genannten Forscher noch verbesserter Ausbeute verlaufende Umsetzung nicht zu erwarten und bedeutet daher eine wesentliche fabrikatorische Erleichterung bei der Gewinnung solcher nur am Sauerstoff aminoalkylierten Hydroxylamine. With the prescribed embarrassing exclusion of moisture according to the work of Holland and Robinson this was very smooth and with opposite of the working procedure of the said researchers A conversion which still proceeds in an improved yield is not to be expected and is therefore an essential one Manufacturing facilitation in the production of such hydroxylamines aminoalkylated only on the oxygen.

Ein wohl noch größerer technischer Vorteil des neuen Verfahrens liegt aber darin, daß man ohne Isolierung und Reinigung irgendwelcher Zwischen-An even greater technical advantage of the new process is that you can do without Isolation and purification of any intermediate

509 598/323509 598/323

I 149 364I 149 364

produkte in einer einzigen Reaktionslösung aus Grundchemikalien diese am Sauerstoff basisch alkylierten Hydroxylamine erhält.products in a single reaction solution from basic chemicals these are alkylated basic at the oxygen Preserves hydroxylamines.

Lösungen des Natriumsalzes der Hydroxylamin-N-N-disulfosäure erhält man sehr leicht nach den Angaben von Raschig (Annalen der Chemie, Bd. 241, [18871 S. 183). Solche Lösungen können ohne die vqn Raschig meist vorgenommene Isolierung des in Wasser schwerer löslichen Dikalium-9 oder etwas höher bringt und dann entsprechend der Zugabe von Lösungen der Ester oder ihrer Salze eine dem Gesamt-Anionengehalt dieser Lösung äquivalente Menge Ätzalkalilösung zufügt. Dies kann gleichzeitig und kontinuierlich erfolgen, doch kann man mit gleichem Ergebnis die Lösungen der Ester oder Estersalze und der Ätzalkalien auch portionsweise hinzugeben, wobei man aber jedesmal zuerst die äquivalentmäßig benötigte Menge an ÄtzalkaliSolutions of the sodium salt of hydroxylamine-N-N-disulfonic acid can be obtained very easily according to the information provided by Raschig (Annalen der Chemie, Vol. 241, [18871, p. 183). Such solutions can without the isolation of dipotassium-9, which is mostly carried out by Raschig, which is less soluble in water or a little higher and then according to the addition of solutions of the esters or their salts add an amount of caustic alkali solution equivalent to the total anion content of this solution. This can take place simultaneously and continuously, but the solutions of the esters can be used with the same result or add the ester salts and the caustic alkalis in portions, but always first the equivalent amount of caustic alkali required

"Salzes sofort weiterverarbeitet werden. Sie erhalten io und dann erst die Lösung der Ester bzw. deren Salze"The salt can be processed immediately. You receive OK and only then the solution of the esters or their salts

von ihrer Herstellung aus Natriumbisulfit und Natriumnitrit bereits 3 Äquivalente Alkali auf jedes Molekül Hydroxylamin-N,N-disulfosäure.from their production from sodium bisulfite and sodium nitrite already 3 equivalents of alkali for each Hydroxylamine-N, N-disulfonic acid molecule.

Ester aus Aminoalkoholen mit starken Säuren besitzen als Säurekomponente meist das Anion von Halogenwasserstoffsäuren, vor allem von Salzsäure wegen der geringen. Kostspieligkeit. Doch können auch z. B. Schwefelsäure oder organische Sulfosäuren als derartige Säurekomponenten benutzt werden. Die Aminogruppe dieser Ester kann frei oder ganz oder teilweise durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste substituiert sein, aber auch durch Acylreste beliebiger Art. Auch können diese Substituenten zusammen mit dem Aminostickstoff einen Heteroring bilden, etwa den des Piperidine, Morpholins, Thiomorpholine, Piperazine usw. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich aber die Verwendung von Salzen solcher Ester aus starken Säuren und Aminoalkoholen erwiesen, weil diese meist leichter zugänglich sind als die freien Ester. Vor allem aber neigen sie viel weniger zu Selbstpolymerisation und -kondensation als die meisten freien Ester. Zudem sind sie fast alle sehr leicht wasserlöslich und erleichtern dadurch ein Arbeiten in homogenem wäßrigem Medium.Esters of amino alcohols with strong acids usually have the anion of as the acid component Hydrogen halides, especially hydrochloric acid because of the low. Costliness. But can also z. B. sulfuric acid or organic sulfonic acids are used as such acid components will. The amino group of these esters can be freely or wholly or partially replaced by alkyl, cycloalkyl, Aryl, aralkyl or heterocyclic radicals can be substituted, but also by acyl radicals of any kind. Also these substituents can form a hetero ring together with the amino nitrogen, such as the des piperidines, morpholines, thiomorpholines, piperazines, etc. It has proven to be particularly advantageous but the use of salts of such esters from strong acids and amino alcohols proved because these are usually more easily accessible than the free esters. Most importantly, they are much less prone to Self-polymerization and condensation than most free esters. In addition, they are almost all very Easily soluble in water and thus facilitate work in a homogeneous aqueous medium.

Solche Salze von Estern starker Säuren mit Aminoalkoholen fallen im Fabrikationsgang meist als wäßrige Lösung an. Sie brauchen bei diesem Verfahren daraus nicht als feste Salze isoliert zu werden, sondern solche Lösungen können unter Berücksichtigung ihres Gehaltes an Ester und Anion der zur Salzbildung gebrauchten Säure sofort eingesetzt werden.Such salts of esters of strong acids with amino alcohols usually fall in the manufacturing process as an aqueous solution. With this process you do not need to isolate them as solid salts but such solutions can take into account their content of ester and Anion of the acid used for salt formation can be used immediately.

Will man aber Salze derartiger Ester oder diese hinzugibt. Ein zeitweiliger Überschuß an Ätzalkali ist dabei völlig unschädlich.But if you want to add salts of such esters or these. A temporary excess of caustic alkali is completely harmless.

Die Umsetzung erfolgt bereits bei Zimmertemperatur-und ist nach wenigen Stunden beendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches muß auch dann noch mindestens 8,5, besser noch 9, sein. Dann bringt man das Gemisch durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 4,5, bei dem Kongopapier deutlich gebläut wird, und kocht es einigeThe implementation takes place at room temperature and ends after a few hours. The pH of the reaction mixture must also then still be at least 8.5, better still 9. Then bring the mixture by adding hydrochloric acid to a pH of around 4 to 4.5, at which Congo paper is clearly blued, and cooks it some

ao Stunden unter Rückfluß. Nach etwa 8- bis lOstündigem Kochen sind die Sulfosäuregruppen mit Sicherheit als Bisulfat abgespalten.ao hours under reflux. After about 8 to 10 hours When cooking, the sulfonic acid groups are definitely split off as bisulfate.

Die Aufarbeitung der nur schwachgelblichgefärbten und sehr stark sauren Reaktionslösung, die neben sehr vielen anorganischen Salzen auch die Salze der am Sauerstoff basisch alkylierten Hydroxylamine enthält, erfolgt am besten so. daß man die vorhandene Säure durch Zugabe von Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat weitgehend abstumpft, wobei aber ein pH-Wert unter 5 erhalten bleiben muß. Die so teilweise neutralisierte Lösung wird dann, am besten unter vermindertem Druck, weitgehend eingeengt. Beim Arbeiten im angegebenen pH-Bereich enthält das Destillat keine basischen Bestandteile und kann verworfen werden. Der erkaltete Rückstand wird mit der zur Freisetzung aller Basen benötigten Menge Ätzalkalilösung alkalisiert, und nach Zugabe von Alkohol bringt man die meisten anorganischen Salze durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch heraus. Das wäßrig-alkoholische, stark alkalische Filtrat wird, gegebenenfalls auch wieder unter vermindertem Druck, weitestgehend eingeengt. Das dabei erhaltene wäßrig-alkoholische Destillat wird an einer gut wirksamen Kolonne, eventuell mit Benzol als Schlepp-The work-up of the only slightly yellowish and very strongly acidic reaction solution, the next very many inorganic salts also contains the salts of the hydroxylamines alkylated with basic oxygen, best done that way. that the acid present by adding alkali hydroxide or alkali carbonate largely dulls, but a pH value below 5 must be maintained. The so partially The neutralized solution is then largely concentrated, preferably under reduced pressure. At the Working in the specified pH range, the distillate does not contain any basic components and can be discarded will. The cooled residue is mixed with the amount required to release all the bases Caustic alkali solution makes it alkaline, and most inorganic salts are added after adding alcohol by suction out of the reaction mixture. The aqueous-alcoholic, strongly alkaline filtrate is largely concentrated, if necessary again under reduced pressure. The thereby obtained Aqueous-alcoholic distillate is added to a highly effective column, possibly with benzene as a tow

freien Ester selbst in einem organischen Lösemittel 45 mittel für das hartnäckig festgehaltene Wasser, vonfree ester even in an organic solvent 45 medium for the stubbornly retained water of

Wasser und Alkohol befreit und, gegebenenfalls nach erneutem Lösen in Benzol, fraktioniert.Freed water and alcohol and, if necessary after redissolving in benzene, fractionated.

Am Sauerstoff basisch alkylierte Hydroxylamine sind stark basische, farblose, mehr oder wenigerHydroxylamines which are alkaline alkylated on oxygen are strongly basic, colorless, more or less

gelöst verwenden, so dürfen hierzu nur neutrale und gegen die Reaktionsteilnehmer indifferente Lösemittel verwandt werden. Am besten eignen sich da die niederen Alkohole wie Methanol oder Äthanol,If used in dissolved form, only neutral solvents which are indifferent to the reactants may be used for this purpose be used. The lower alcohols such as methanol or ethanol are best suited

weil sie mit Wasser mischbar sind und daher ein 50 viskose Öle, die gegen Erhitzen recht beständig sind homogenes Reaktionsgemisch ergeben. Doch sind und sich im Vakuum, teilweise sogar bei Atmosphärendruck, unzersetzt destillieren lassen. Sofern sie nicht weitere »schwere« Substituenten enthalten, sind sie mit Wasserdampf, besonders mit überhitztem, flüch-55 tig. Sie sind etwas, wenn auch nicht hochgradig, hygroskopisch und halten Wasser, wahrscheinlich unter Hydratbildung, äußerst hartnäckig fest. Sie sind alle mischbar mit niederen Alkoholen, etwa mit Methanol oder Äthanol und meist auch mit Wasserbecause they are miscible with water and therefore a 50 viscous oil that is quite resistant to heating result in a homogeneous reaction mixture. But are and are in a vacuum, sometimes even at atmospheric pressure, Allow to distill without decomposition. Unless they contain other "heavy" substituents, they are with steam, especially with overheated, volatile. They are something, if not highly, hygroscopic and hold water extremely stubbornly, probably with hydrate formation. she are all miscible with lower alcohols, for example with methanol or ethanol and mostly also with water

bis 9 sinken, da die Sulfosäuregruppen der Hydroxyl- 60 und nut Kohlenwasserstoffen. Bei Anwesenheit stark amin-N,N-disulfosäure schon in der Nähe des hydrophober Gruppen, etwa von Phenylresten, geht Neutralpunktes und noch viel schneller bei sauren die Löslichkeit in Wasser stark zurück. O-Amino-Ph-Werten abgespalten werden, wodurch die Mög- alkyl-hydroxylamine mit nur kurzer Kohlenstoffkette lichkeit auch einer teilweisen basischen Alkylierung und mit am Stickstoff unsubstituiertemAminoalkylrest am Stickstoff gegeben wäre. Man erfüllt diese wichtige 65 lösen sich nur noch wenig, wenn überhaupt, in Benzol Reaktionsbedingung, indem man vor Beginn der und anderen Kohlenwasserstoffen. O-Aminoalkylbasischen Alkylierung durch Zugabe von Ätzalkali- hydroxylamine besitzen noch alle für ihre funktionellösung das Reaktionsgemisch· auf einen pH-Wert von len Gruppen typischen Eigenschaften. Mit Säurento 9 decrease because the sulfonic acid groups of the hydroxyl 60 and only hydrocarbons. Strong when present amine-N, N-disulfonic acid is already close to the hydrophobic groups, such as phenyl residues Neutral point and much faster with acidic ones the solubility in water strongly decreases. O-amino-Ph values are split off, whereby the Mög-alkyl-hydroxylamines with only a short carbon chain possibility of a partial basic alkylation and with an aminoalkyl radical which is unsubstituted on the nitrogen would be given on nitrogen. If you meet this important 65, they dissolve only a little, if at all, in benzene Reaction condition by putting before the start of the and other hydrocarbons. O-aminoalkyl basic Alkylation by adding caustic alkali hydroxylamines is still available to all of them for their functional solution the reaction mixture to a pH of len groups typical properties. With acids

auch z. B. Kohlenwasserstoffe, Äther oder Dioxan in manchen Fällen brauchbar, wobei jedoch der Vorteil des Arbeitens in homogener Phase verlorengeht. also z. B. hydrocarbons, ethers or dioxane useful in some cases, but the Advantage of working in a homogeneous phase is lost.

Bei der Zugabe von Lösungen der Ester oder ihrer Salze und bei der dann sofort bei Zimmertemperatur einsetzenden Reaktion darf niemals die Alkalität des Reaktionsgemisches auf einen pn-Wert unter 8,5When adding solutions of the esters or their salts and then immediately at room temperature The initial reaction must never reduce the alkalinity of the reaction mixture to a pn value below 8.5

bilden sie zum Teil gut kristallisierende, leicht wasserlösliche, aber nicht ausgesprochen hygroskopische Salze. Sie können nach den üblichen Methoden am Stickstoff alkyliert, auch basisch alkyliert, oder acyliert werden und bilden mit Carbonylgruppen die entsprechenden Oxime.some of them form well-crystallizing, easily water-soluble, but not particularly hygroscopic Salts. They can be alkylated on the nitrogen, also basic alkylated, or by the usual methods are acylated and form the corresponding oximes with carbonyl groups.

example

138 g Natriumnitrit werden mit 150 ecm Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Dazu läßt man unter gutem Rühren 1128g einer 36,9%igen Lösung von Natriumbisulfit langsam zutropfen und hält durch Außenkühlung und Zugabe von zerkleinertem Eis während des Umsatzes die Innentemperatur ständig unter 4⁰C. Etwa 10 Minuten nach Zugabe der letzten Bisulfitmenge gibt man 20 ecm Eisessig zum Reaktionsgemisch. Die Innentemperatur wird auch weiterhin durch Zugabe von zerkleinertem Eis unter 4° C gehalten. Nach weiteren 15 Minuten gibt man erneut 5 ecm Eisessig hinzu.138 g of sodium nitrite are dissolved or slurried with 150 ecm of water. In addition one can with good stirring 1128g of a 36.9% solution of sodium bisulfite is added dropwise slowly and holds by external cooling and the addition of crushed ice during the conversion, the internal temperature constantly below 4 ⁰ C. About 10 minutes after addition of the last Bisulfitmenge was added 20 cc Glacial acetic acid to the reaction mixture. The internal temperature is also kept below 4 ° C by adding crushed ice. After a further 15 minutes, another 5 ecm of glacial acetic acid is added.

Nach etwa 2- bis 3stündigem Rühren bei einer Innentemperatur von 4 bis 5° C gibt man, zunächst ohne weitere Kühlung, zuerst 266 g einer 42,39prozentigen Kalilauge hinzu und dann 232 g einer wäßrigen Lösung von ß-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid, die 4,13% N und 20,47% Gesamtchlor enthält. Falls erforderlich, kühlt man von außen, so daß die Innentemperatur nicht 3O⁰C übersteigt. Nach 20 Minuten gibt man erneut zuerst 134 g der obigen Kalilauge und dann 232 g der genannten Salzlösung hinzu und nach weiteren 20 Minuten nochmals 132 g bzw. 232 g der beiden Lösungen. Es wird dann noch etwa 6 bis 8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Sodann wird das gegen Phenolphthalein stark alkalische Gemisch mit etwa 300 ecm Salzsäure (d = 1,18) gerade kongosauer gestellt und etwa 10 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird die überschüssige Säure mit 125 ecm Natronlauge (d = 1,35) etwa abgestumpft, und dann werden bei vermindertem Druck etwa 21 Wasser abdestilliert. Im Rückstand hat sich bereits sehr viel Salzgemisch ausgeschieden. Er wird mit 375 ecm Natronlauge (d = 1,35) versetzt, mit etwa 11 Alkohol zwecks weitgehender Ausfällung der anorganischen Salze gut verrührt und dann scharf abgesaugt. Das wäßrig-alkoholische Filtrat wird, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zur Trockne gebracht. Das dabei anfallende salzfreie Destillat wird an einer gut wirkenuen Kolonne, gegebenenfalls unter Zusatz von Benzol als Sciileppmittel für das äußerst hartnäckig festgehaltene Wasser, von Wasser und Alkohol befreit und d.iiin bei vermindertem Druck rektifiziert. So erhält man mindestens 120 bis 130 g reines O-(;S-Diäthylaminoäthyl)-hydroxylamin vom Kp.35 = 87 bis 89 ⁰C bzw. Kp'i3 = 67 bis 69 ⁰C. Eine weitere Menge dieses Produktes ist in den abgetrennten Salzen noch eingeschlossen sowie vor allem in dem Rückstand von der Rohdestillation der wäßrig-alkoholischen Lösun-After about 2 to 3 hours of stirring at an internal temperature of 4 to 5 ° C, initially without further cooling, first 266 g of a 42.39 percent potassium hydroxide solution and then 232 g of an aqueous solution of ß-diethylaminoethyl chloride hydrochloride, the 4, Contains 13% N and 20.47% total chlorine. If necessary, the mixture is cooled from the outside, so that the internal temperature does not exceed 3O ⁰ C. After 20 minutes, first 134 g of the above potassium hydroxide solution and then 232 g of the above-mentioned salt solution are added again, and after a further 20 minutes a further 132 g or 232 g of the two solutions are added. It is then stirred for about 6 to 8 hours at room temperature. The mixture, which is strongly alkaline against phenolphthalein, is then made just Congo acidic with about 300 ecm hydrochloric acid (d = 1.18) and refluxed for about 10 hours with stirring. After cooling, the excess acid is approximately blunted with 125 ecm of sodium hydroxide solution (d = 1.35), and then about 21% of water is distilled off under reduced pressure. A large amount of the salt mixture has already precipitated in the residue. It is mixed with 375 ecm of sodium hydroxide solution (d = 1.35), stirred well with about 11 liters of alcohol for the purpose of extensive precipitation of the inorganic salts and then sucked off sharply. The aqueous-alcoholic filtrate is brought to dryness, if appropriate under reduced pressure. The salt-free distillate thus obtained is freed from water and alcohol in a well-functioning column, optionally with the addition of benzene as a kick agent for the extremely stubbornly retained water, and rectified under reduced pressure. Thus, for at least 120 to 130 g of pure O - (S-diethylaminoethyl) -hydroxylamine 87 to 89 ⁰ C or Kp'i3 = 67 to 69 ⁰ C. An additional amount of this product is from Kp.35 = in the separated Salts still included and especially in the residue from the crude distillation of the aqueous-alcoholic solutions

gen, die noch etwas an Salzen und alle Nebenprodukte enthielten. Um auch diese Mengen noch zu gewinnen, kocht man die abgetrennten Salze mit Alkohol aus, dem man etwas Natronlauge zugefügt hat bis zur stark alkalischen Reaktion des Gemisches gegen Phenolphthalein. Der so gewonnene Alkoholextrakt dient zur Salzfällung des nächsten Ansatzes. Den Destillationsrückstand der Rohdestillation unterwirft man der Destillation mit überhitztem Wasserdampf, macht das Destillat gerade kongosauer, engt es unter vermindertem Druck weitgehend ein, alkalisiert und arbeitet wie üblich auf. Aus beiden Operationen werden noch weitere 30 bis 40 g Reinprodukt gewonnen.genes that still contained some salts and all by-products. In order to still gain these quantities, the separated salts are boiled with alcohol to which a little caustic soda has been added until strongly alkaline reaction of the mixture against phenolphthalein. The alcohol extract obtained in this way serves for the salt precipitation of the next batch. Subjecting the distillation residue to the crude distillation If the distillation is carried out with superheated steam, the distillate is made Congo acidic, it is reduced largely under reduced pressure, alkalizes and works up as usual. Both operations become another 30 to 40 g of pure product were obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of O- (alkylamino) hydroxylamines, characterized in that aqueous solutions of hydroxylamine-N-disulfonic acid salts at pn values ig 8.5 are reacted with aminoalkyl esters of strong acids or salts of these esters and then the sulfo groups in splits off in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is hydroxylamine-ISLN-disulfonic acid Salts used that contain at least 3 equivalents of base to 1 mole of hydroxylamine-N, N-disulfonic acid contain.

3. The method according to claim i and 2. characterized in that both the salts of Hydroxylamine-N, N-disulfonic acid as well as the salts of aminoalkyl esters of strong acids in the same solution in which they were made without isolation.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out continuous or portionwise addition of equivalent amounts of solutions of the ester salts and Alkalis, optionally with a slight excess of base solution, is carried out.

+0

5. The method according to claim 1 to 4, dadurcn

characterized in that the elimination of the sulfo groups by heating the Congo acid Reaction mixture makes.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the aminoalkyl esters strong acids or their salts dissolved in water * or in organic, against the reactionists uses indifferent solvents.

Considered publications:

"Reports of the German Chemical Society",

Vol. 53 (1920). P. 1477; Vol. 21 (1888), p. 5οδ: 3d, 28 (1895), p. 2929; 37: 3507, 3509 and 3512 (1904); Vol. 38 (1905), pp. 3136 and 3138, and Vol. 54 (1921), p. 2280;

Houben - Weyl, »Methods of organic Chemistry ", Vol. V / 4 (1960), p. 699:

Journal of the Chemical Society, London, 1928, p. 2437.