Tiegel zurr Ziehen von Kristallen, insbesondere von Halbleiterkristallen aus der Schmelze Die Erfindung betrifft einen Tiegel zum Ziehen von Kristallen aus der Schmelze. Es sind beispiels weise aus der deutschen Patentschrift Nr. 894 293 Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen von Kristallen durch Ziehen aus der Schmelze nach Czochralski bekanntgeworden. Für gewöhnlich wird ein Keimkristall, welcher in den meisten Fällen ein kristallin ist, in die Schmelze getaucht und langsam aus der Schmelze emporgezogen, wobei das an dem Keimkristall anwachsende Material ebenfalls ein kristallin erstarrt.
Die zur Durchführung des Ver fahrens notwendige Vorrichtung besteht aus einem Tiegel, welcher die Schmelze enthält, und welcher in geeigneter Weise beheizt wird, sowie einer beweg baren Halterung, welche den Keimkristall hält. Diese Halterung muss von der Schmelze wegbewegt werden können, damit der entstehende Kristall langsam an den Keimkristall anwachsen kann. Die Halterung wird für gewöhnlich in lotrechter Richtung nach oben von der Schmelze wegbewegt. Zwecks Stabili sierung und zwecks Vergleichsmässigung der Form des entstehenden Kristalls kann die Halterung um die eigene Achse gedreht werden. Selbstverständlich kann auch der Tiegel um seine Achse gedreht wer den, was den gleichen Erfolg verbürgt. Die gesamte Vorrichtung kann in ein Schutzgefäss bzw.
Vakuum gefäss eingeschlossen sein, durch welches eine ge eignete Umgebungsatmosphäre aufrechterhalten wird.
Wie sich bei durchgeführten Versuchen heraus stellte, treten beim Ziehen aus der Schmelze ins besondere dann Schwierigkeiten auf, wenn die Schmelze aus einem Material besteht, welches die Tiegelwand sehr gut benetzt. So hat es sich z. B. herausgestellt, dass beim Ziehen von Silizium aus Graphittiegeln die Siliziumschmelze die Tiegelwände sehr gut benetzt und an diesen Tiegelwänden hin aufkriecht.
Will man nun das gesamte Material aus dem Tiegel herausziehen, so tritt entweder kurz vor Beendigung des Ziehvorganges oder auch schon in einem mittleren Stadium des Verfahrens die Er scheinung auf, dass der entstehende Kristallstab nicht mehr wie gewünscht etwa im mittleren Bereich des Tiegels aufwächst, sondern in einen seitlichen Be reich des Tiegels wandert und an einer Seitenwand des Tiegels erstarrt. Der entstehende Kristall ist des halb entweder verbogen oder im Falle der Drehung der Halterung oder des Tiegels sogar zerbrochen. In jedem Falle wirkt sich diese Erscheinung sehr störend aus.
Die Erfindung schafft hier Abhilfe, indem die Benetzung der Tiegelwand unterdrückt wird. Die Er findung betrifft deshalb einen Tiegel zum Ziehen von Kristallen, insbesondere von Halbleiterkristallen, aus der Schmelze, welcher erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tiegelwand zumindest in dem die Schmelze berührenden Bereich mit einem Überzug aus Siliziumnitrid versehen ist.
Das Siliziumnitrid Si3N4 ist eine pulverige bis pelzige Masse, welche von Schmelzen, insbesondere Halbleiterschmelzen, z. B. Silizium, nicht benetzt wird. Das Siliziumnitrid kann auf die Tiegelwand z. B. in folgender Weise aufgebracht werden: Man rührt amorphes Siliziumnitrid mit Wasser an und trägt diese Masse auf die Tiegelwand auf. Nach dem Austrocknen des Wassers sind die einzelnen Sili- ziumnitridteilchen miteinander verfilzt und bilden eine verhältnismässig dichte Schicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstel len eines Tiegels mit einem Überzug aus Silizium nitrid besteht darin, dass auf der Tiegelwand ein Siliziumüberzug niedergeschlagen und dann in Ge genwart von Stickstoff bis zur Reaktion erhitzt wird. So können z. B. Tiegel aus Graphit oder aus Quarz mit derartigen Überzügen versehen werden. Durch geeignete Reaktionsführung 1'ässt es sich gegebenen falls sogar erreichen, dass nur der Innenraum des Tiegels, welcher durch die Schmelze berührt wird, mit einem derartigen Überzug versehen wird. Man kann z. B.
Silizium auf Graphit oder Quarz bei höheren Temperaturen aus gasförmigen Siliziumver- bindungen pyrolytisch abscheiden. Man kann aber auch das Silizium aus entsprechenden gasförmigen Verbindungen durch Reaktion mit einem geeigneten Reaktionspartner in der Wärme abscheiden. So kann man beispielsweise aus Silicochloroform oder Sili- ziumtetrachlorid durch Reduktion mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen Silizium abscheiden. Die Tiegelwand, auf welcher das Silizium abgeschieden werden soll, muss hierbei auf etwa 1000 bis 1100 C erwärmt werden.
Man kann beispielsweise die Tiegel wand durch Strahlung erwärmen oder im Fall, dass sie aus einem elektrisch leitfähigen Stoff besteht, z. B. aus Graphit, durch direkte elektrische Behei- zung oder durch induktive Hochfrequenzheizung.
Selbstverständlich können auch andere Tiegel materialien mit einer derartigen Siliziumnitridschicht versehen werden, z. B. Tiegel, welche aus kerami schem Material hergestellt sind, wie z. B. aus Alu miniumoxyd (Sinterkorund). Die abgeschiedene Si- liziumschicht sollte etwa 5 bis 50,u dick sein, z. B. etwa 30 lt. Diese Siliziumschicht wird danach auf etwa l300 C in Gegenwart von Stickstoff auf geheizt. Die Erwärmung kann etwa 10 bis 120 Mi nuten dauern. In dieser Zeit wird das Silizium zum grösseren Teil in Siliziumnitrid umgewandelt.
Wenn dies erforderlich erscheint, kann die Reaktion bis zur vollständigen Umwandlung des abgeschiedenen Si liziums durchgeführt werden.
Der Hauptvorteil der erfindungsgemässen Vor richtung besteht darin, dass der Tiegel einerseits wohl aus den Stoffen hergestellt werden kann, welche auch noch bei höheren Temperaturen eine genügende Festigkeit aufweisen, dass aber anderseits die Schmelze nicht mit diesen Stoffen in Berührung kommt, welche andere für die Schmelze nachteilige Eigenschaften aufweisen. So benetzen beispielsweise Schmelzen aus Silizium, Germanium oder Aluminium verschiedene Stoffe sehr stark, während sie Silizium- nitrid so gut wie überhaupt nicht benetzen.
Insbesondere für Silizium mit seiner hohen Schmelztemperatur sind nur noch wenige Stoffe als Material für die Tiegelwandung geeignet, welche alle diese unangenehme Eigenschaft aufweisen und des halb durch den erfindungsgemäss aufgebrachten Überzug ihrem Verwendungszweck besser angepasst werden können.
Crucible for pulling crystals, in particular semiconductor crystals, from the melt. The invention relates to a crucible for pulling crystals from the melt. There are example, from German Patent No. 894 293 methods and devices for producing crystals by pulling from the melt according to Czochralski become known. Usually a seed crystal, which in most cases is a crystalline, is immersed in the melt and slowly pulled up from the melt, the material growing on the seed crystal likewise solidifying in a crystalline manner.
The device necessary to carry out the process consists of a crucible which contains the melt and which is heated in a suitable manner, as well as a movable holder which holds the seed crystal. This holder must be able to be moved away from the melt so that the resulting crystal can slowly grow onto the seed crystal. The holder is usually moved in a vertical direction upwards away from the melt. For the purpose of stabilization and for the purpose of comparing the shape of the resulting crystal, the holder can be rotated around its own axis. Of course, the crucible can also be rotated around its axis, which guarantees the same success. The entire device can be placed in a protective vessel or
Vacuum vessel to be included, through which a suitable ambient atmosphere is maintained.
As it turned out in tests carried out, difficulties arise when drawing from the melt in particular when the melt consists of a material which wets the crucible wall very well. So it has z. It has been shown, for example, that when silicon is drawn from graphite crucibles, the silicon melt wets the crucible walls very well and creeps up on these crucible walls.
If you want to pull all of the material out of the crucible, either shortly before the end of the drawing process or even in a middle stage of the process, it appears that the resulting crystal rod no longer grows as desired in the central area of the crucible, but In a lateral area of the crucible Be migrates and solidifies on a side wall of the crucible. The resulting crystal is therefore either bent or even broken if the holder or the crucible is rotated. In any case, this phenomenon has a very disturbing effect.
The invention provides a remedy here by suppressing the wetting of the crucible wall. The invention therefore relates to a crucible for pulling crystals, in particular semiconductor crystals, from the melt, which is characterized according to the invention in that the crucible wall is provided with a coating of silicon nitride at least in the area in contact with the melt.
The silicon nitride Si3N4 is a powdery to furry mass, which consists of melts, in particular semiconductor melts, e.g. B. silicon, is not wetted. The silicon nitride can be applied to the crucible wall z. B. be applied in the following way: Amorphous silicon nitride is stirred with water and this mass is applied to the crucible wall. After the water has dried out, the individual silicon nitride particles are matted with one another and form a relatively dense layer.
The method according to the invention for producing a crucible with a coating of silicon nitride consists in depositing a silicon coating on the crucible wall and then heating it in the presence of nitrogen until it reacts. So z. B. crucibles made of graphite or quartz can be provided with such coatings. By means of a suitable reaction procedure 1 ', it may even be possible, if necessary, that only the interior of the crucible which is touched by the melt is provided with such a coating. You can z. B.
Pyrolytically deposit silicon on graphite or quartz at higher temperatures from gaseous silicon compounds. But you can also deposit the silicon from appropriate gaseous compounds by reacting with a suitable reactant in the heat. For example, silicon can be deposited from silicochloroform or silicon tetrachloride by reduction with hydrogen at higher temperatures. The crucible wall on which the silicon is to be deposited must be heated to around 1000 to 1100 ° C.
You can for example heat the crucible wall by radiation or in the case that it consists of an electrically conductive material, for. B. made of graphite, by direct electrical heating or by inductive high-frequency heating.
Of course, other crucible materials can be provided with such a silicon nitride layer, for. B. crucibles, which are made of ceramic Shem material, such as. B. made of aluminum oxide (sintered corundum). The deposited silicon layer should be about 5 to 50 µm thick, e.g. B. about 30 lt. This silicon layer is then heated to about 1300 C in the presence of nitrogen. The heating can take about 10 to 120 minutes. During this time, the silicon is largely converted into silicon nitride.
If this appears necessary, the reaction can be carried out until the deposited silicon has been completely converted.
The main advantage of the device according to the invention is that the crucible can on the one hand be made of materials which have sufficient strength even at higher temperatures, but on the other hand the melt does not come into contact with these materials, which others do for the melt have disadvantageous properties. For example, melts made of silicon, germanium or aluminum wet various substances very strongly, while they hardly wet silicon nitride at all.
In particular for silicon with its high melting temperature, only a few substances are suitable as material for the crucible wall, all of which have this unpleasant property and can therefore be better adapted to their intended use through the coating applied according to the invention.