DE1592122A1 - Process for the preparation of large single crystals of high purity of the rare earth chalcogenides - Google Patents
Process for the preparation of large single crystals of high purity of the rare earth chalcogenidesInfo
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Description
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Neuanmeldung
Docket 10 801New registration
Docket 10 801
Verfahren zum Darstellen grosser Einkristalle hohen Reinheitsgrades der Chalkogenide der Seltenen Erden. _____Process for the preparation of large single crystals of high purity of the chalcogenides of the rare earths. _____
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen1 hohen Reinheitsgrades der Chalkogenide der Seltenen Erden. Das Verfahren ermöglicht die Erzeugung relativ grosser Einkristalle, die insbesondere nur geringe von dem Material des Reaktionsgefässes herrührende Verunreinigungen aufweisen.The present invention relates to a method for producing single crystals 1 of high purity of the chalcogenides of the rare earths. The method enables the production of relatively large single crystals which, in particular, have only slight impurities originating from the material of the reaction vessel.
Der heutige Stand' der Technologie der Pestkörpertechnik erfordert die Herstellung vieler Materialien, welches es zuvor in der Natur nie gegeben hat. In der Elektronik werden viele elementare Halbleitersubstanzen sowie deren Verbindungen benötigt, die in monokristalliner Form vorliegen sollten, was sowohl für eine Anzahl von Experimenten, als auch für die Herstellung der meisten Halbleiterbauelemente von Vorteil.ist. Desgleichen wurden aus dem Gebiet derThe current state of the technology of the plague body technique requires the manufacture of many materials which were previously found in nature never existed. Many elementary semiconductor substances are used in electronics as well as their compounds, which should be in monocrystalline form, which is necessary for both a number of Experiments, as well as for the manufacture of most semiconductor components is an advantage. Likewise, from the area of
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Optik, insbesondere der optischen Nachrichtenübermittlung in den Laserlichtquellen Mittel zur Herstellung von Lichtstrahlen hoher Intensität gefunden, wobei das Licht nach seiner Modulation und Übertragung in einer Empfangsstation demoduliert wird. Hinsichtlich des letztgenannten Gebietes ist man weiterhin bemüht, Materialien und Verfahren zu entdecken, die für Modulations- bzw. Demodulationszwecke des Lichtes geeignet sind und welche noch bei genügend hohen Frequenzen funktionsfähig sind, so daß optische Übertragungssysteme praktisch von Interesse werden können.Optics, especially optical communication in the Laser light sources have found means for producing light beams of high intensity, the light according to its modulation and Transmission is demodulated in a receiving station. With regard to the last-mentioned area, efforts are still being made to use materials and discover methods for modulation and demodulation purposes, respectively of light are suitable and which are still functional at sufficiently high frequencies so that optical Transmission systems can be of practical interest.
Man hat herausgefunden, daß gewisse Chalkogenide der Seltenen Erden eine unerwartete optische Aktivität besitzen, die sich in einer sehr grossen Verdetschen Konstante ausdrückt, so daß diese Substanzen besonders als Material für Lichtr;odulatoren bzw. als Rotatoren zum Gebrauch in klassischen Apparaturen zur Durchführung einer Lichtrotation brauchbar sind. Für diesen Zweck sowie auch für Anwendungen auf dem Halbleitergebiet müsseii die genannten Materialien in Form dünner,· dichter und im wesentlichen transparenter Materialschichten verfügbar sein, die im wesentlichen frei sind von Unreinigkeitseinflüssen. Dieses erfordert entweder eine monokristalline Struktur oder in jedem Fall eine extrem dichte kohärent polykristalline Substanz, aus der die gewünschte dünne Schicht eines solchen Materials gebildet werden kann.It has been found that certain rare earth chalcogenides have unexpected optical activity that results in a very large Verdet's constant, so that these substances are particularly suitable as material for light modulators or as rotators are suitable for use in classical apparatus for performing a light rotation. For this purpose as well as for applications in the semiconductor field, the materials mentioned must be used in the form of thin, dense and essentially transparent layers of material be available that are substantially free from the influence of impurities. This requires either a monocrystalline structure or in any case an extremely dense coherent one polycrystalline substance from which the desired thin layer of such material can be formed.
Die Hauptschwierigkeit einen kristallinen Körper hohen Reinheitsgrades der Chalkogenide der Seltenen Erden zu erhalten, liegt darin, daß diese Substanzen extrem hohe Schmelzpunkte'der Grössenordnung von 17000C bis 20000C besitzen, sowie in der Tatsache, daß sie fernerhin in flüssigem Zustand chemisch extrem aktiv sind, so daß sie meist mit der Substanz der benötigten Gefässe chemische Verbindungen eingehen, wobei diese Substanzen als Verunreinigung wirken. .The main difficulty in obtaining a crystalline body of high purity of the chalcogenides of the rare earths is that these substances have extremely high melting points of the order of 1700 ° C. to 2000 ° C., and the fact that they are also extremely chemically in the liquid state are active, so that they usually enter into chemical compounds with the substance of the required vessels, these substances acting as impurities. .
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Es wurde nun gefunden, daß kristalline Körper hohen ReinheitSr· grades der Chalkogenide der Seltenen Erden mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, welches ohne einen effektiven Schmelzvorgang die Herstellung derartiger Kristalle gestattet.It has now been found that crystalline bodies of high purity Sr degree of the chalcogenides of the rare earths by means of a process can be made which without an effective The melting process allows the production of such crystals.
Per vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung grosser Einkristalle der Chalkogenide der Seltenen Erden aufzuzeigen, bei dem insbesondere die Verunreinigung dieser Materialien mit der. Substanz des benutzten Reaktionsgefässes extrem klein gehalten werden kann.The present invention is therefore based on the object of a To show method for the production of large single crystals of the chalcogenides of the rare earths, in which in particular the contamination of these materials with the. Substance of the reaction vessel used can be kept extremely small.
Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das pulverförmige A Ausgangsmaterial zu einem Körper gepresst wird, daß dieser in ein Reaktionsgefäss aus einem hochschmelzenden Metall eingebracht wird, und daß der Körper nach.Verschluß des Reaktionsgefässes über einige Stunden auf einer Temperatur aufgeheizt wird, die 200°C bis 3000C unterhalb des Schmelzpunktes der Substanz des Presskörpers liegt.The above object is achieved in that the powder A starting material is pressed to a body that this is introduced into a reaction vessel made of a refractory metal, and that the body nach.Verschluß is heated the reaction vessel for several hours at a temperature 200 ° C to 300 0 C is below the melting point of the substance of the compact.
Einzelheiten des Verfahrens gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie aus den beigefügten Zeichnungen hervor.Details of the procedure are detailed from the following Description of preferred exemplary embodiments and from the accompanying drawings.
In den Zeichnungen bedeuten; ·In the drawings: ·
Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Vorrichtung; ä 1 shows a cross-sectional representation of a device suitable for carrying out the method according to the invention; Ä
Fig. 2 eine im Vergleich mit Fig.- 1 geänderte Form des Reaktionsbehälters zur Benutzung in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung.FIG. 2 shows a form of the reaction container which has been modified in comparison with FIG. 1 for use in the device shown in FIG.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestattet im allgemeinen die Darstellung grosser Kristalle der Chalkogenide der Seltenen Erden. Zunächst wird ein Pulver der Chalkogenide der Seltenen ErdenThe method of the present invention generally allows the representation of large crystals of the chalcogenides of the rare earths. First, a powder is made of the rare earth chalcogenides
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in ein dichtes Gefäss eingeschlossen, welches aus einem Material
fninimaler chemischer Reaktivität besteht. Die Substanz Wird in dem einen Schiffchen innerhalb einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen
zwischen etwa 100 bis 3000C unterhalb des Schmelzpunktes
des Chalkogenids erhitzt. Diese Temperatur wird über eine definierte Zeit aufrechterhalten, deren Dauer von der Temperatur abhängt. Die
Dauer dieser Wärmebehandlung kann herabgesetzt werden, wenn die Behandlungstemperatur
dem Schmelzpunkt angenähert wird. Typischerweise dauert eine solche Behandlung zwei Stunden an, wenn siebe!
einer Tempe:
führt wird.Enclosed in a tight vessel made of a material with minimal chemical reactivity. The substance is heated in one boat within an inert atmosphere to temperatures between approximately 100 to 300 ° C. below the melting point of the chalcogenide. This temperature is maintained for a defined time, the duration of which depends on the temperature. The duration of this heat treatment can be shortened if the treatment temperature is approached to the melting point. Such a treatment typically lasts for two hours, if they are! a tempe:
will lead.
einer Temperatur von 10O0C unterhalb des Schmelzpunktes durchge-at a temperature of 10O 0 C below the melting point.
Bei Experimenten, die aufgrund 'den Lehren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde ein Schiffchen aus einem feuerfesten Metall, etwa aus Tantal benutzt und Kristalle der Grössenordnung einiger Millimeter ernalten. Dadurch, daß das aus Chalkogeniden der Seltenen Erden bestehende Material innerhalb des obenerwähnten Temperaturbereiches behandelt und lediglich bis in die Nähe des Schmelzpunktes aufgeheizt wurde, ohne diesen selbst zu erreichen, konnten die oben aufgezählten Schwierigkeiten der Verunreinigung der Chalkogenide durch deren direkte Berührung in ihrem hochreaktiven geschmolzenen Zustand mit den benutzten Metallbehälter vermieden v/erden. Trotz der verwendeten niedrigeren Temperatur wurde während einer genügend langen Behandlungszeit eine ausreichende Sinterung iri, einer entsprechenden ,^kristallisation des gepressten Pulvers erreicht. Jährend des Rekristallisations Prozesses diffundieren Moleküle von kleinen Kristallinen hin zu bevorzugten Oberflächen benachbarter kristalliner Kerne, welche zufällig an dieser Stelle vorhanden sind oder als Keimkristalle vorgesehen werden. Daher erfolgt der Zuwachs der kristallinen Kerne in Richtung ihrer bevorzugten Ebenen welche die höchste Oberflächenenergie aufweisen und nach genügend langer Zeit ist ein Gleichgewichtszustand erreicht, ir. de ir. die Probe lediglich wenige grosse Sir-kri-In experiments made based on the teachings of the present invention were carried out, a boat made of a refractory metal, such as tantalum, and crystals of the order of magnitude were used a few millimeters. Because it is made from chalcogenides the rare earth existing material treated within the above-mentioned temperature range and only up to the vicinity the melting point was heated without reaching this itself, the above-mentioned difficulties of contamination could the chalcogenides through their direct contact in their highly reactive molten state with the metal container used avoided v / ground. Despite the lower temperature used became one during a sufficiently long treatment time sufficient sintering iri, a corresponding, ^ crystallization of the pressed powder reached. During the recrystallization process diffuse molecules from small crystallines to preferred surfaces of neighboring crystalline nuclei, which coincidentally exist at this point or are intended as seed crystals will. Therefore, the growth of the crystalline nuclei takes place in the direction of their preferred planes which have the highest surface energy and after a long enough time there is a state of equilibrium reached, ir. de ir. the sample only a few large sir-kri-
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stalle enthält.contains stalls.
Es folgt nunmehr eine eingehendere Beschreibung des Wachstumprozesses. Die pulverförmige Substanz der Chalkogenide der Seltenen Erden, welche aus einer bekanntet^ zwischen einer festen und einer dampfförmigen Phase verlaufenden oder auch einer sonstigen chemischen Reaktion gewonnen wurde, wird in Körper kleineren Durchmessers gepresst, als es der Abmessung des metallischen, als Reaktionsgefäss dienenden Schiffchens entspricht, derart, daß das eingegebene Material den Behälter lediglich an der Grundfläche berührt. Das Schiffchen wird dann evakuiert und mittels Kaltschweißung. verschlossen. Der Behälter wird dann auf einem metallischen Stehlager innerhalb eines geeigneten Ofens befestigt und in einer trokkenen Heliumatmosphäre bis zu Temperaturen zwischen 100 C und J500 C unterhalb des Schmelzpunktes des jeweils behandelten Chalkogenids der Seltenen Erden aufgeheizt und auf einer solchen Temperatur für eine Zeitdauer von etwa 4 Stunden, deren genauerer Wert von der gewünschten Kristallgrösse abhängt, gehalten. Anschließend wird der Ofen langsam auf Raumtemperatur abgekühlt innerhalb einer Zeit, die vorzugsweise bei 2 Stunden zu veranschlagen ist. Es wurde festgestellt, daß nach der beschriebenen Behandlung eine polykristalline Masse vorlag, welche aus Kristalliten bestand, welche eine Grosse bis zu 5mm besassen. Die einzelnen Kristalle können sehr leicht durch mechanische Mittel voneinander getrennt werden.A more detailed description of the growth process now follows. The powdery substance of the chalcogenides of the rare earths, which consists of a known ^ between a solid and a vapor phase or some other chemical reaction is obtained in bodies of smaller diameter pressed as it corresponds to the dimensions of the metallic boat serving as a reaction vessel, in such a way that the entered material only touches the base of the container. The boat is then evacuated and cold welded. locked. The container is then placed on a metallic pillow block mounted inside a suitable furnace and in a dry helium atmosphere up to temperatures between 100 C and J500 C heated below the melting point of the treated rare earth chalcogenide and at such a temperature for a period of about 4 hours, the more precise value of which is the desired Crystal size depends, held. The furnace is then slowly cooled to room temperature within a period of time should preferably be estimated at 2 hours. It was determined, that after the treatment described there was a polycrystalline mass, which consisted of crystallites, which was a large one possessed up to 5mm. The individual crystals can be very light separated from each other by mechanical means.
Wie man aus der bisher geschilderten detaillierten Beschreibung des Verfahrens ersehen kann, erhält man das Ausgangsmaterial durch Benutzung einer Reihe konventioneller Verfahren, wobei über das erhitzte Element der Seltenen Erden stark reagierende gasförmige Verbindungen der Chalkogene mit einem Anteil von HpO, HgS oder HgSe geleitet werden.As can be seen from the detailed description of the process described so far, the starting material is obtained through Use of a number of conventional processes, with highly reactive gaseous compounds over the heated rare earth element the chalcogens with a proportion of HpO, HgS or HgSe be directed.
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Andererseits können auch die Verbindungen der Chalkogenide der Seltenen Erden durch relativ bekannte chemische R aktionen in nichtwässrigen Lösungen dargestellt werden, etwa durch Ausfällen oder durch irgend ein anderes konventionelles Mittel z.B. durch eine Reaktion zwischen einer festen und einer dampfförmigen Phase. In jedem Falle ist die gebildete Substanz der Chalkogene der Seltenen Erden ein extrem feines Pulver, welches in diesem Zustand völlig unbrauchbar zur Durchführung von Leitfähigkeitsexperimenten ist, sei es nun auf dem Gebiet der Halbleitertechnik, der Elektronik oder auch des optischen Gebietes.On the other hand, the compounds of the chalcogenides of the rare earths can act through relatively well-known chemical reactions in non-aqueous solutions, such as by precipitation or by any other conventional means, e.g. a reaction between a solid and a vapor phase. In any case, the substance formed, the chalcogens, is rare Ground an extremely fine powder, which in this state is completely useless for conducting conductivity experiments is, be it in the field of semiconductor technology, electronics or the optical field.
Wie in dem obigen Beispiel bereits erwähnt, wurde ein Schiffchen aus Tantal in zahlreichen erfolgreich durchgeführten Experimenten benutzt, jedoch sind auch andere Behälter aus hochschmelzendem feuerfesten Material wie Wolfram, Iridium und Rhenium brauchbar, vorausgesetzt, daß sie im wesentlichen eine schlechte Reaktivität mit dem puderförmigen Inhalt der Chalkogenide der Seltenen Erden bei den jeweils benutzten Temperaturen aufweisen.As already mentioned in the above example, a boat made of tantalum has been successfully carried out in numerous experiments used, but other containers made of high-melting refractory material such as tungsten, iridium and rhenium can also be used, provided that they have essentially poor reactivity with the powdery contents of the rare earth chalcogenides at the temperatures used in each case.
Das Verfahren zum Verschließen des Schiffchens, d.h. die KaItschweißung ist an sich bekannt. Einige andere Schweißverschlußmethoden können gleichfalls mit Erfolg benutzt werden. Das erwähnte Kaitschweißverfahren umfasst zunächst eine Einschnürung des Endes des Schiffchens, welches unter genügend hohem Druck auszuführen ist, so daß sich eine luftdichte metallurgische Bindung ergibt. Diese Kaitschweißung wird entweder nach Evakuierung des Schiffchens oder innerhalb einer inerten Atmosphäre wie Helium ausgeführt, damit die Verunreinigung der Probe in dem Behälter auf ein Minimum reduziert wird. Während inzwischen lediglich Erfahrung mit den Substanzen Europiumoxyd (EuO), Europiumsulfid- (EuS), Europiumselenid (EuSe) und Europiumtelurid (EuTe) vorliegen, dürfte es klar sein, daß das beschriebene Verfahren für alle anderen Chalkogenide der Seltenen Erden brauchbar ist, sofern nur die Bedingungen bezüglich der chemischen Affinität zwischen Substanz und BehälterwerkstoffThe procedure for closing the boat, i.e. the cold welding is known per se. Some other welding methods can also be used with success. That mentioned The chalk welding process initially involves constricting the end of the boat, which must be carried out under sufficiently high pressure so that an airtight metallurgical bond results. These Quay welding is either after evacuation of the boat or carried out within an inert atmosphere such as helium to minimize contamination of the sample in the container will. While meanwhile only experience with the substances europium oxide (EuO), europium sulfide (EuS), europium selenide (EuSe) and europium teluride (EuTe) are available, it should be clear that the process described can be used for all other chalcogenides of Rare earth is usable, provided that only the conditions regarding the chemical affinity between substance and container material
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beiden benutzten hohen Temperaturen den obengesagten Bedingungen entspricht.both high temperatures used corresponds to the above-mentioned conditions.
Die genannten Materialien schließen insbesondere auch die Sesquichalkogenide der Seltenen Erden ein.The materials mentioned also include, in particular, the sesquichalcogenides of the rare earths.
Das Verfahren nach den Lehren der Erfindung kann demnach erfolgreich angewendet werden bei Chalkogeniden der Seltenen Erden mit folgenden allgemeinen Formeln:The method according to the teachings of the invention can thus be successful are used for rare earth chalcogenides with the following general formulas:
(1) MA
(2)(1) MA
(2)
wobei M die S ltenen Erden Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Skandium und Yttrium bedeuten kannj A bedeutet hierbei Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur.where M is the S lten earths neodymium, samarium, europium, gadolinium, Can mean dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, scandium and yttrium j A means oxygen, sulfur, Selenium or tellurium.
Eis sei ferner angemerkt, daß Gemenge der obengenannten Chalkogenide die ebenfalls in Form eines zusammencepressten Körpers vorliegen, in der gleichen Weise behandelt werden können. It should also be noted that mixtures of the above-mentioned chalcogenides, which are also in the form of a compressed body, can be treated in the same way.
In Fig. 1 ist ein Ofen gezeigt, welcher eii äusseres isolierendes feuerfestes Gehäuse 10 z.B. aus Q,uarz sowie ein Bodenteil 12 besitzt. Eine Spule 14 ist vorgesehen zur induktiven Heizung des Schiffchens 18 und eine öffnung 16 zur Eingabe der inerten Heliumatmosphäre in das Innere des Ofens 10. Am oberen Ende des Ofens beTlndet sich der Entlüftungsstutzen 17 zum Auslassen des Heliums oder anderer inerter Gase. Das Schiffchen 13 ist auf einer Stehachse 20 aus Tantal angebracht. Ss sei bemerkt, daß es sich bei der Darstellung um eine Schnittdars*tellunc handelt und daß der Körper 22 aus zusammengepresstem Pulver der Chalkogenide der Seltenen Erden innerhalb des Gefässes des Schiffchens so anzuordnen ist, daß er dieses lediglich am Boden berührt. Die Durchführung 24 am oberen Ende des Schiffchens bewirkt eine luftdichte Versiegelung und wird,In Fig. 1, a furnace is shown, which eii outer insulating Fireproof housing 10, e.g. made of Q, uarz and a bottom part 12 owns. A coil 14 is provided for inductive heating of the boat 18 and an opening 16 for the input of the inert helium atmosphere into the interior of the furnace 10. At the upper end of the furnace there is the vent port 17 for discharging the helium or other inert gases. The shuttle 13 is attached to a vertical axis 20 made of tantalum. It should be noted that the Representation is a sectional dar * tellunc and that the body 22 of compressed powder of the chalcogenides of the rare earths is to be arranged within the vessel of the boat so that he only touches it on the ground. The implementation 24 at the top End of the shuttle creates an airtight seal and is
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wie bereits früher erwähnt, u.a. durch einen Kaltschweißprozess ver* schlossen.as already mentioned earlier, inter alia by a cold welding process closed.
Von einer Wechselstromquelle werden die Heizspulen 14 mit elektrischer Energie versorgt. Die Temperatur des Schiffchens des Behälters wird durch eine geeignete thermostatische Steuervorrichtung so ausgeregelt, daß die Temperatur im Bereich von 1000C bis 300 C unterhalb des Schmelzpunktes des zu behandelnden Kügelchens 22 der jeweiligen Ausgangssubstanz gehalten wird. Zur Abkühlung des Ofens nach der Heizperiode kann die Stromquelle völlig von den Heizspulen 14 abgetrennt und der Ofen in verschlossenem Zustand allmählich abgekühlt werden. Sollte andererseits eine langsamere Abkühlung erwünscht sein, so wird die Stromversorgung der Spule 14 langsam bis auf Null reduziert und anschließend eine weitere natürliche Abkühlung bei abgeschalteter Energieversorgung durchgeführt. Wie bereite früher erwähnt, wurde für eine Abkühlung auf Raumtemperatur eine Zeit von 2 Stunden als zweckmässig befunden. Es ist klar, daß dieser spezielle Verfahrensschritt des Kühlprozesses in einem vielten Bereich variiert v/erden kann und daß auch jede andere innerhalb der genannten Zeitspanne liegende Abkühlung aller Wahrscheinlichkeit nach eine zufriedenstellende Kristallbildung ermöglicht.The heating coils 14 are supplied with electrical energy from an alternating current source. The temperature of the boat of the container is regulated by a suitable thermostatic control device so that the temperature is kept in the range from 100 ° C. to 300 ° C. below the melting point of the bead 22 to be treated of the respective starting substance. To cool the furnace after the heating period, the power source can be completely disconnected from the heating coils 14 and the furnace can be gradually cooled in the closed state. If, on the other hand, a slower cooling is desired, the power supply of the coil 14 is slowly reduced to zero and then a further natural cooling is carried out with the power supply switched off. As already mentioned earlier, a time of 2 hours was found to be appropriate for cooling to room temperature. It is clear that this special method step of the cooling process can be varied over a wide range and that any other cooling within the stated period of time also in all probability enables satisfactory crystal formation.
Unter nochmaligem Bezug auf die Fig. 1 sei angemerkt, daß das Schiffchen 18 und die Stehachse 20 ihrerseits auf einem vertikal beweglichen Glied 30, welches aus einem Metall rr.it guter Temperaturbeständigkeit z.3. aus Molybdän, Tantal usw. besteht, aufmontiert ist. Dieses Glied 3C bietet die Möglichkeit, das Schiffchen 18 innerhalb der Heizspulen 14 in verschiedene Lagen zu bringen, was mittels der des Gewindes 32, des Zahnrades 34, sowie des Motors J>6 geschieht. Mit Hilfe der genannten Maßnahmen kann eine Änderung des Temperaturgradienten innerhalb des Schiffchens l8 exakter gesteuert und das Kristallwachstum verbessert werden. Das Verfahren des langsamen Abkühlenlassens einer Kristallmasse von der Basis ist in der Technik weitgehend bekannt.With reference again to FIG. 1, it should be noted that the shuttle 18 and the standing axis 20 are in turn on a vertically movable member 30, which is made of a metal with good temperature resistance z.3. made of molybdenum, tantalum, etc., is mounted. This member 3C offers the possibility of bringing the shuttle 18 into different positions within the heating coils 14, which is done by means of the thread 32, the gearwheel 34, and the motor J> 6. With the aid of the measures mentioned, a change in the temperature gradient within the boat 18 can be controlled more precisely and the crystal growth can be improved. The method of slowly cooling a mass of crystals from the base is well known in the art.
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Mit einem Schiffchen herkömmlicher Gestalt wurden Kristalle erzeugt von der Grbssenordnung eines Millimeters bis zu einer solchen von mehreren Millimetern. Es wurde jedoch gefunden, daß zum Zwecke der Erzeugung grösserer Einkristalle eine gesteuerte Kernbildung des Kristallwachstums erforderlich ist. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Probe konisch gestaltet und an ihrer Spitze mit einem Keimkristall versehen wird. Diesen Keimkristall kann man durch den Gebrauch eines in herkömmlicher Vi ise gestalteten Schiffchens und einer Probe erhalten, wie sie oben beschrieben wurde. Wird ein geeigne ter Temperaturgradient aufrechterhalten, so steuert die Orientierung des Keimkristalles die Rekristallisation der Probe in Richtung eines grossen Einkristalles oder wenigstens wird durch diese Maßnahme die Bildung einer merklich grösseren Kristallnukleation begünstigt. Der genannte für das Kristallwachstum günstige Tempera-Crystals were made with a boat of conventional shape from the order of a millimeter to several millimeters. However, it has been found that for the purpose the production of larger single crystals requires a controlled nucleation of the crystal growth. This can be achieved thereby be that the sample is conical and provided with a seed crystal at its tip. You can get through this seed crystal the use of a boat designed in a conventional Vi ise and obtained from a sample as described above. Will be a suitable If the temperature gradient is maintained, the orientation of the seed crystal controls the recrystallization of the sample in the direction of a large single crystal, or at least this measure promotes the formation of a noticeably larger crystal nucleation. The said temperature favorable for crystal growth
/des Schiffchens mit In-/ of the shuttle with in-
turgradient wird durch langsames Zurückziehen aus der Heizspule behalt
wirkt.The temperature gradient is maintained by slowly withdrawing it from the heating coil
works.
Ein konisch gestaltetes Schiffchen ist in Fig. 2 gezeigt, in der das Gefäss l8a und die Probe 22a in Q,uerschnlttsdars te llung wiedergegeben sind. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Keimkristall an der Spitze 25 der Probe 22a angebracht. Das Schiffchen ist in der gleichen Weise, wie in dem Ausführungsbeispiel der Pig. I, verschlossen, d.h. an der Stelle 24A befindet sich eine Punktkaltschweißstelle zum Abschluß gegen atmosphärische Verunreinigungssubstanzen. Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß das beschriebene Verfahren als eines von sehr wenigen bekannten Verfahren die Möglichkeit eröffnet, grosse Kristalle aus einem Material hohen Schmelzpunktes der Chalkogenide der Seltenen Erden mit einem hohen Reinheitsgrad zu erzeugen, was bekanntlich Voraussetzung für die meisten Experimente und Anwendungen in der Optik und dem Halbleitergebiet ist. Obwohl das Verfahren im Zusammenhang mit der Gewinnung von Kristallen einzelner Chalkogenide der Seltenen Erden beschrieben wurde, so kann es auch für G,emenge aus Chalkogeniden mit Ver-A conically shaped boat is shown in FIG. 2, in which the vessel 18a and the sample 22a are shown in Q, uerschnlttsdars te llung are. In this embodiment, the seed crystal is attached to the tip 25 of the sample 22a. The shuttle is in the same way as in the embodiment of the Pig. I, locked, i.e., there is a cold spot weld at location 24A to provide a seal against atmospheric contaminants. From the above description it can be seen that the described method as one of very few known methods opens up the possibility of large crystals from a material with a high melting point of the chalcogenides of the rare earths with a high To produce a degree of purity, which is known to be a prerequisite for most experiments and applications in optics and the semiconductor field is. Although the process is described in connection with the extraction of crystals of individual chalcogenides of the rare earths so it can also for G, a quantity of chalcogenides with
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bindungen der Seltenen Erden angewendet werden, deren kristalline Struktur verträglich ist mit den zur Bildung von Einkristallen oder dichten polykristallinen Körpern erforderlichen Bedingungen.Rare earth bonds are used, their crystalline Structure is compatible with the conditions required to form single crystals or dense polycrystalline bodies.
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BAD QFBGtNAL 00981 1/1249
BAD QFBGtNAL
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