Verfahren zur Herstellung von Phenylthio-diamino-dihydroxy-anthrachinonfarbstoi%n Die, Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von durch Phenylthiogruppen substituierten Di- amino-dihydroxy anthrachinonfarbstoffen.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Disper- sionsfarbstoffe der Diamino-dihydroxy-anthrachinon- reihe erhält, indem man ein Mol eines durch Chlor- oder Bromatome oder durch Sulfonsäuregruppen substituierten Diamino-dihydroxy-anthrachinons mit n Mol Thiophenolen bei erhöhter Temperatur zu Phenylthio-diamino-dihydroxy-anthrachinonfarbstof- fen der Formel I
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umsetzt, in der ein X die NHz-Gruppe, das andere X die OH-Gruppe, Z den unsubstituierten oder einen inert substituierten Benzolrest und n einen positiven ganzzahligen Index von höchstens 4 bedeuten.
Als inerte Substituenten enthält der Phenylrest Z vorzugsweise Halogen, insbesondere Brom oder dann Chlor; er kann beispielsweise auch Alkyh, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylthio-, Cyan-, Nitro-, Sul- fonsäureamid-, Alkylsulfonyl- oder Acylamino- gruppen enthalten.
In besonders wertvollen und darum bevorzugten erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen ist Z ein durch Halogen substituier ter Benzolrest. Die durch Phenylthio- oder Halogen- phenylthiogruppen substituierten Diamino-dihydroxy- anthrachinonverbindungen zeichnen sich durch die klaren, reinen Blautöne der damit erzeugten Färbun- gen auf Polyestermaterial und durch sehr gute Echt- heiten, wie gute Sublimier- und Lichtechtheit, aus.
Im erfindungsgemässen Verfahren braucht man nicht von einheitlichen durch Chlor- oder Brom atome oder durch Sulfonsäuregruppen substituierten. Diamino-dihydroxy-anthrachinonen auszugehen. Das Ziehvermögen der Endprodukte, z.
B. auf Polyester fasern, ist sogar besser, wenn man absichtlich von Gemischen der durch Chlor- oder Bromatome oder durch Sulfonsäuregruppen substituierten Diamino- dihydroxy-anthrachinonen ausgeht, wie sie beispiels weise durch direkte Chlorierung oder Bromierung von Diamino-dihydroxy-anthrachinonen entstehen.
Solche technische Gemische können neben isomeren Monochlor- oder Monobromverbindungen auch Di- chlor- oder Dibrom-derivate sowie unveränderten Ausgangsstoff enthalten. Der zuletzt genannte Be standteil technischer Gemische bleibt naturgemäss bei der Umsetzung unverändert, erhöht aber das Ziehvermögen der Umsetzungsprodukte z. B. auf Polyesterfasern erheblich.
Die durch Chlor- oder Bromatome oder durch Sulfonsäuregruppen substituierten Diamino-dihydroxy- anthrachinone können, wie aus der Formel I ersicht lich, der 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon- reihe (Diamino-anthrarufinreihe) oder der 1,8-Di- amino - 4,5 -dihydroxy-anthrachinonreihe (Chrysazin- reihe) angehören oder aus Mischungen beider Reihen bestehen.
Vorzugsweise verwendet man die bromier- ten Produkte. Bei den durch Sulfonsäuregruppen substituierten Diamino-dihydroxy-anthrachinonen kann es sich um Mono- oder um Disulfonsäuren handeln. Man kann aber auch von Gemischen von Mono- und Disulfonsäuren ausgehen.
Solche Ge mische erhält man beispielsweise aus 1,5-Dihydroxy- anthrachinon durch Disulfierung, Nitrierung, Reduk- tion der Nitro- zu Aminogruppen und teilweise Ab spaltung einer Sulfonsäuregruppe,.
Die Umsetzung der durch Chlor- oder Brom atome oder durch Sulfonsäuregruppen substituierten Diamino-dihydroxy-anthraehinone mit Thiophenolen erfolgt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 100 bis 200 , vorzugsweise bei etwa 150 bis 180 , und zweckmässig im überschuss des verwen deten Thiophenols unter Zugabe von Halogen wasserstoff bindenden Mitteln, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -phosphat, organischen tertiä ren Stickstoffbasen,
wie Pyridin oder Triäthylamin usw. Es ist dabei vorteilhaft, zuerst eine der Menge der umzusetzenden Chlor- oder Bromverbindung oder Sulfonsäure äquivalente Menge des Thiophenols oder einen bestimmten überschuss in das entspre chende Natrium- oder Kaliumsalz überzuführen, wo bei vorteilhaft in einem grösseren überschuss an Thiophenol gearbeitet wird,
der zugleich als Lö sungsmittel für das entstandene Thiophenolat und für die umzusetzende wie umgesetzte Anthrachinon- verbindung dient. Die Überführung in das Thio- phenolat geschieht beispielsweise durch Zugabe der erforderlichen Menge Natrium- oder Kaliumearbonat in eine Thiophenolschmelze bei höherer Temperatur, z.
B. 150 bis 180 , unter gleichzeitigem Abdestillie- ren des entstandenen Neutralisationswassers. Bei empfindlichen Thiophenolen kann es vorteilhaft sein, diese Operation und die folgende Umsetzung unter einem indifferenten Gas, wie beispielsweise Kohlen dioxyd oder insbesondere Stickstoff, durchzuführen.
Das umzusetzende durch Brom- oder Chloratome oder durch Sulfonsäuregruppen substituierte Di- amino-dihydro-anthrachinon wird in die Thiophenol- schmelze eingetragen, und die Mischung wird so@ lange auf die angegebene Temperatur erhitzt, bis im Chromatogramm kein Brom- oder Chlor-diamino- dihydroxy-anthrachinon bzw. keine Diamino-di- hydroxy-anthrachinonn-sulfonsäure mehr nachweis bar ist.
Für die Umsetzung eignen sich neben Thio- phenol auch inert substituierte Thiophenole, beson ders Alkyl- und Halogen-thiophenole, wie Thio- kresole, Thioxyl'enole, Mono- oder Poly-halogen thiophenole, Alkylsulfonyl- und Sulfamoyl-thio- phenole, insbesondere Chlor- oder Brom-thiophenole, wie o-, m- oder p-Chlor-thiophenol, 2,4-, 3,4- oder 3,
5 Dichlorthiophenol, 2,4,6-Trichlorthiophenol und p-Bromthiophenol, ferner o-, m- oder p-Thiokresol, Chlor- oder Brom-thiokresole, wie p-Chlor-m-thio- kresol, Chlorthioxylenole, weiter 4-Äthyl-, 4-Iso- propyl-, 4-n-Butyl-, 4-Cyclohexyl-thiophenol, Alkoxy- oder Alkylthio-thiophenole, wie 2-,
3- oder 4-Meth- oxy oder Äthoxy-thiophenole.
Die Isolierung des Umsetzungsproduktes bzw. des Gemisches von Umsetzungsprodukten erfolgt bei spielsweise durch Verdünnen der Schmelze mit einem Lösungsmittel, in, welchem das verwendete Thio- phenol und Thiophenolat löslich, die Anthrachinon- verbindungen aber unlöslich sind.
Geeignet sind b,.i- spielsweise Alkohole, wie Äthanol oder Methanol, aber auch Aceton, Benzol, Pyridin und ähnliche organische Lösungsmittel, weil die durch oxydative Nebenreaktion entstandenen Disulfide in diesen organischen Lösungsmitteln gelöst bleiben und leicht abgetrennt werden können.
Eine andere Methode zur Isolierung der Endprodukte besteht im Eintra gen der Reaktionsmischung in verdünnte Alkalilauge, wobei überschüssiges Thiophenol und Thiophenolat ebenfalls in Lösung gehen, während die Anthrachi- nonverbindungen als unlösliche Niederschläge aus fallen und abfiltriert werden können.
Eine Reinigung und Trennung verschiedener Um setzungsprodukte unter sich oder eine Trennung von nicht chloriertem oder bromiertem Diamino-dihy- droxy-anthrachinon, sofern solches im Ausgangsstoff vorhanden war oder bei der Reaktion durch Reduk tionswirkung von Thiophenolen entstand, durch Um kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. aus Nitrobenzol, Pyridin oder Dimethylformamid, in einigen Fällen auch aus Athanol oder aus Butanol, ist möglich.
Als Dispersionsfarbstoffe für Polyesterfasern. eignen sich aber gerade Gemische erfindungsgemäss erhältlicher Endstoffe mit chlor- oder bromfreien Dihydroxy-diamino-anthrachinonen wegen des ge steigerten Ziehvermögens auf Polyesterfasern beson ders gut.
Die erhaltenen Phenylthio-anthrachinonverbin- dungen, darunter besonders diejenigen mit chlor- oder bromfreier Phenylthiogruppe, können ge- wünschtenfalls nachträglich durch Chlorierung oder Bromierung noch weiter substituiert werden.
Bei spielsweise werden die in Nitrobenzol gelösten, oder suspendierten. Phenylthioverbindungen oder -verbindungsgemische mit Brom oder Chlor oder Sulfnrylchlorid oder andern bekannten Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel'n bei Zimmertemperatur oder mässig erhöhter Temperatur, das heisst bei etwa 40 bis 60 , behandelt. Es können dabei wieder Ge mische entstehen, indem das Chlor oder Brom in ver schiedene Stellungen des Phenylrestes oder des Anthrachinonkernes eintritt.
Durch Wegdestillieren des Nitrobenzols, z. B. mit Wasserdampf, werden die Chlorierungs- oder Bromierungsprodukte isoliert. Die Chlorierung bzw. Bromierung kann auch in be kannter Weise in konzentrierter Schwefelsäure, in Schwefelsäure-Monohydrat oder in schwachem Oleum erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinon- verbindungen färben in feiner Verteilung aus wässri ger Dispersion synthetische Fasern, Polyamid- oder Acetylcellulosefasern, besonders Polyesterfasern, wie Cellulosetriacetat oder Terephthalsäurepolyester in echten Blautönen. Dabei kann bei Siedetemperatur des Wassers und in Gegenwart von Farbüberträgern (sogenannten. carrier ), oder aber bei Temperaturen von über 100 unter Druck gefärbt werden.
Fol gende Polyesterfasern des Handels können auf diese Art mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farb stoffen gefärbt werden: Teryl'en (ICI, Manchester, England), Dacron (Du Pont de Nemours, Wilmington, Del., USA), Terital (Rhodiatoce, Mailand, Italien), Terlenka (Aku, Arnhem, Holland), Tergal (Rhodiaceta, Lyon,
Frankreich), Trevira (Farbwerke Hoechst, Deutschland) oder Kodel (Eastman Kodak Chemical Inc., Kingsport, Tennessee, USA).
Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von Lacken und von Spinnmassen dienen.
In den Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm3 verhalten.
<I>Beispiel 1</I> 200 Teile Thiophenal und 10,5 Teile Kalium- carbonat werden bei 180 vereinigt und im Stick stoffstrom entwässert. In die wasserfreie Schmelze werden 21,5 Teile eines bromierten 1,5-Diamino- 4,8-dihydroxy-anthrachinons, welches aus 2,4,6,8- Tetrabrom-1,5-diaminoanthrachinon durch Erhitzen in schwachem Oleum und in Gegenwart von Bor säure erhalten wurde, eingetragen und 3 Stunden auf 180 gehalten.
Danach giesst man die Schmelze in 2000 Teile 1n Natronlauge und filtriert das un gelöste Umsztzungsprodukt ab. Der Bromgehalt des Ausgangsstoffes betrug etwa 43 %, was einem Ge misch von Dibrom-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthra- chinon mit Tribrom-1,5-diamino-4-hydroxy-anthra- chinon entspricht. Das Umsetzungsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge zwecks Entfernung von Thiophenol extrahiert; es enthält kein Brom mehr.
Es enthält als wesentlichen Bestandteil dein Farbstoff der Formel
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Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in neutralen blauen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 200 Teile p-Thiokresol, 10,5 Teile Natrium- carbonat und 17,5 Teile bromiertes 1,5-Diamino- 4,8-dihydroxy-anthrachinon mit einem Bromgehalt von etwa 22% werden unter Durchleiten von Stick stoff so lange auf 180-185 erhitzt, bis bromiertes Ausgangsmaterial chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist, was nach 3-4 Stunden zutrifft.
Hierauf giesst man die Schmelze in ein Gemisch von 1000 Teilen Wasser und 100 Teilen konzentrierter Natronlauge und filtriert den ungelösten Farbstoff ab. Er enthält als wesentlichen Bestandteil p-Methyl- phenylthio -1,5 - diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon von der Formel
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und färbt Nylon, Acetatseide, Cellulosetriacetat und Polyesterfasern, in ziemlich neutralen, klaren echten Blautönen.
Anstelle von bromiertem 1,5-Diamino-4,8-dihy- droxy-anthrachinon kann man bei sonst gleicher Arbeitsweise in obigem Beispiel auch das isomere bromierte 1,8 Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon oder ein Isomerengemisch dieser Verbindungen ver wenden.
<I>Beispiel 3</I> 10,5 Teile Kaliumcarbonat werden bei 160 in 220 Teile Thiophenol eingetragen. Unter starker Kohlendioxydentwicklung geht das gebildete Kalium- thiophenolat teilweise in Lösung.
Das entstandene Neutralisationswasser wird unter Einleiten von Stick stoff abdestilliert. Nach 15 Minuten werden 35 Teile bromiertes 1,5-Diamino-4,8-dihdyroxy-anthrachinon mit einem Bromgehalt von<B>22,5%</B> eingetragen und 45 Minuten auf 160 gehalten, wobei die Schmelze bzw. die Suspension durch auskristallisierendes Um setzungsprodukt in breiige Form übergeht. Man ver dünnt nun mit 1000 Teilen Äthanol, filtriert heiss ab und wäscht den Rückstand mit 100 Teilen Alkohol nach.
Der Rückstand enthält neben dem Umsetzungs produkt noch ziemlich viel unbromiertes 1,5-Di- amino-4,8-dihydroxy-anthrachinon. Aus dem heissen alkoholischen; Filtrat kristallisiert beim Erkalten ebenfalls das Umsetzungsprodukt aus; es besteht im wesentlichen aus Phenylthio-1,5-diamino-4,8-dihy- droxy-anthrachinon der Formel
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Durch Einengen der alkoholischen Mutterlauge lässt sich noch eine weitere Menge des Umsetzungs produktes gewinnen.
Der Farbstoff färbt Nylon, Acetatseide, Cellulose- triacetat oder Polyesterfasern in reinen neutralen sublimier- und lichtechten Blautönen.
Verwendet man anstelle von Thiophenol Thio- kresol, Chlorthiophenol, Chlor- oder Brom-thiokresol, Thioxylenol, Alkylmerkapto-thiophenol oder 4-Cy- clohexyl-thiophenol, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Auch kann man das verwendete Brom-1,5-diamino-4,8-dihy- droxy-anthrachinon durch Dibrom-1,5-diamino-4,8- dihydroxy-anthrachinon oder durch bromiertes 1,8- Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon ersetzen.
<I>Beispiel 4</I> 180 Teile 2,4-Dichlor-thiophenol, 14 Teile Ka- liumcarbonat und 15,7 Teile bromiertes 1,5-Diamino- 4,8-dihydroxy-anthrachinon mit einem Bromgehalt von 14,5 /'o, welches noch etwa 25 % unbromiertes 1,5 -Diamino-4,8 -dihydroxy-anthrachinon enthält, werden unter Durchleiten von Stickstoff auf 180 erhitzt,
wobei das Reaktionswasser abdestilliert. Nach etwa drei Stunden ist kein bromierter Ausgangsstoff mehr nachweisbar. Man giesst den Ansatz in 1000 Teile Äthanol, wobei das Produkt grösstenteils aus fällt, während Dichlor-thiophenol und das daraus entstandene Bis-(2,4-Dichlörphenyl)-disulfid in Lö sung bleiben. Der Niederschlag wird abfiltriert und zur Entfernung von anhaftendem Dichlor-thiophenol mit verdünnter Natronlauge extrahiert.
Der getrock nete Farbstoff enthält das 2',4'-Dichlorphenylthio- 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon der Formel
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Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in schönen neutralen sehr lichtechten Blautönen.
<I>Beispiel 5</I> 14 Teile Kal'iumcarbonat werden bei 180 in 180 Teile 2,4-Dichlor-thiophenol eingetragen, und das Neutralisationswasser wird mit Stickstoff ab destilliert.
In die erhaltene Suspension von Kalium- 2,4-dichlor-thiophenolat in überschüssigem 2,4-Di- chlor-thiophenol werden 28 Teile eines Gemisches der Natriumsalze von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy- anthrachinon-mono- und disulfonsäure eingetragen und 24 Stunden auf 220 bis 225 erhitzt.
Die er kaltete Schmelze wird mit der Mischung von 3000 Teilen Wasser und 150 Teilen konzentrierter Na tronlauge extrahiert, wobei das überschüssige 2,4- Dichlor-thiophenol und unverändertes Ausgangs material in Lösung gehen. Der unlösliche Rück stand wird mit heissem Wasser gewaschen, bis der Ablauf fast farblos ist.
Der Rückstand enthält neben dem Farbstoffgemisch auch aus 2,4-Dichlor-thio- phenol entstandenes Bis-(2,4-dichlor-phenyl)-disulfid. Der Rückstand wird nun zweimal mit 2500 Teilen Äthanol ausgekocht und erneut filtriert. Der unlös lich zurückbleibende Farbstoff erzeugt, aus wässriger feiner Dispersion gefärbt, auf Acetatseide, Cellulose- triacetat- oder Terephthalsäurepolyglykolesterfasern rotstichig blaue Färbungen.
Die alkoholischen Auszüge enthalten noch je ein Farbstoffgemisch, das sich färberisch ähnlich dem nach Beispiel 4 erhaltenen 2',4'-Dichlor-phenylthio- 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon verhält. Zu ihrer Gewinnung destilliert man den Alkohol so weit ab, dass das Bis-(2,4-dichlor-phenyl)-disulfid eben noch gelöst bleibt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgetrennt. Er färbt Polyesterfasern oder auch Acetatseide oder Cellulosetriacetat in neutralen reinen Blautönen.
<I>Beispiel 6</I> 40 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Farb stoffes, welcher als wesentlichen Bestandteil Phenyl- thio-1,5 - diamino- 4,8 - dih.ydroxy-anthrachinon der Formel
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enthält, werden in 2500 Teilen trockenem Nitro- benzol heiss gelöst. Die Lösung wird von wenig un gelösten Anteilen durch Filtration befreit. Das klare Filtrat wird bei 50 mit 16 Teilen Brom in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol allmählich ver setzt. Das Bromierungsprodukt beginnt sofort auszu fallen.
Nach einigen Stunden wird das Nitrobenzol mit 10 Teilen Natriumcarbonat versetzt und mit Wasserdampf abdestilliert. Der blauschwarze pulvrige Rückstand enthält 16% Brom und besteht im wesent lichen aus dem Bromphenylthio-l,5-diamino-4,8-di- hydroxy-anthrachinon der Formel
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Der Farbstoff färbt Terephthalsäurepolyglykol- esterfasern in wässriger Dispersion in Gegenwart von o-Phenylphenol als Farbüberträger in reinen, neutralen, licht und sublimierechten Blautönen.
Anstelle von Brom kann man zur Nachhaloge- nierung auch. Chlor oder chlorierend wirkende Mit tel, wie Sulfurylchlorid, verwenden. Die Halogenie- rung kann statt in Nitrobenzol auch in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt werden.
<I>Färbevorschrift:</I> a) Zwecks Herstellung eines zum Färben von synthetischen Textilfasern geeigneten Farbstoffprä- parates werden gleiche Teile dodecylsulfonsaures Natrium und des gemäss Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes, der im wesentlichen aus Phenylthio-1,5- diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon besteht, in einer Vibrationsmühle feinst vermahlen.
Man färbt mit dieser Farbstoffzubereitung Gewebe aus Terephthal- säurepolyglykolesterfasern, indem man 2 Teile davon in 4000 Teilen Wasser dispergiert, der Dispersion 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphdnol und 12 Teile Diammoniumphophat beifügt und 100 Teile des Gewebes 11/2 Stunden bei 95-98 färbt. Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natron lauge und einem Dispergator gründlich gewaschen. Man erhält so eine klare, sublimier- und lichtechte neutrale Blaufärbung.
Auf ähnliche Art und Weise erhaltene Farbstoff zubereitungen, die mit den Farbstoffen. der andern Beispiele hergestellt sind, eignen sich ebenfalls als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von synthetischen Textilfasern und daraus hergestellten Geweben nach der beschriebenen Methode.
b) 2 Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen feinst- zerteilten Farbstoffes, bestehend aus 2',4'-Dichlor- phenylthio -1,5 - diamino-4, 8-dihydroxy-anthrachinon werden in 4000 Teilen Wasser, welches 2 Teile eines synthetischen anionaktiven Dispergators enthält, suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 6,5 eingestellt.
Man geht nun mit 100 Teilen eines Gewebes aus Terephthalsäurepoly- esterfasern ein, erwärmt unter guter Zirkulation der Flotte innerhalb 15 Minuten im geschlossenen Gefäss auf l30 und hält 45 Minuten bei dieser Tempera tur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und ge seift. Man erhält eine rotstichig blaue, sehr gut nass echte, lichtechte Färbung.
Process for the production of phenylthio-diamino-dihydroxy-anthraquinone dyes. The invention relates to a process for the production of di-amino-dihydroxy-anthraquinone dyes substituted by phenylthio groups.
It has been found that valuable dispersion dyes of the diamino-dihydroxy-anthraquinone series are obtained by converting one mole of a diamino-dihydroxy-anthraquinone substituted by chlorine or bromine atoms or by sulfonic acid groups with n moles of thiophenols at elevated temperature to give phenylthio-diamino -dihydroxy-anthraquinone dyes of the formula I.
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in which one X denotes the NH group, the other X denotes the OH group, Z denotes the unsubstituted or an inertly substituted benzene radical and n denotes a positive integer index of at most 4.
The phenyl radical Z preferably contains halogen, in particular bromine or then chlorine, as inert substituents; it can, for example, also contain alkyl, alkoxy, hydroxy, alkylthio, cyano, nitro, sulfonic acid amide, alkylsulfonyl or acylamino groups.
In particularly valuable and therefore preferred compounds obtainable according to the invention, Z is a halogen-substituted benzene radical. The diamino-dihydroxy-anthraquinone compounds substituted by phenylthio or halophenylthio groups are distinguished by the clear, pure blue tones of the dyeings on polyester material produced with them and by very good fastness properties, such as good fastness to sublimation and light.
In the process according to the invention there is no need for uniform atoms substituted by chlorine or bromine or by sulfonic acid groups. Diamino-dihydroxy-anthraquinones. The drawability of the end products, e.g.
B. on polyester fibers, it is even better if you deliberately start from mixtures of diamino-dihydroxy-anthraquinones substituted by chlorine or bromine atoms or by sulfonic acid groups, as for example arise from direct chlorination or bromination of diamino-dihydroxy-anthraquinones.
In addition to isomeric monochloro or monobromo compounds, such technical mixtures can also contain dichloro or dibromo derivatives and unchanged starting material. The last-mentioned Be component of technical mixtures naturally remains unchanged in the implementation, but increases the drawability of the reaction products z. B. on polyester fibers considerably.
The diamino-dihydroxy-anthraquinones substituted by chlorine or bromine atoms or by sulfonic acid groups can, as can be seen from the formula I, of the 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone series (diamino-anthrarufin series) or the 1, 8-di-amino-4,5-dihydroxy-anthraquinone series (chrysazine series) belong to or consist of mixtures of both series.
The brominated products are preferably used. The diamino-dihydroxy-anthraquinones substituted by sulfonic acid groups can be mono- or disulfonic acids. But you can also start from mixtures of mono- and disulfonic acids.
Such mixtures are obtained, for example, from 1,5-dihydroxyanthraquinone by disulphation, nitration, reduction of the nitro to amino groups and partial cleavage of a sulphonic acid group.
The reaction of the diamino-dihydroxy-anthraehinones substituted by chlorine or bromine atoms or by sulfonic acid groups with thiophenols takes place at an elevated temperature, for example at about 100 to 200, preferably at about 150 to 180, and advantageously in excess of the thiophenol used with the addition of Halogen hydrogen binding agents, such as sodium or potassium carbonate or bicarbonate, sodium or potassium hydroxide or phosphate, organic tertiary nitrogen bases,
such as pyridine or triethylamine, etc. It is advantageous to first convert an amount of thiophenol equivalent to the amount of chlorine or bromine compound or sulfonic acid to be reacted or a certain excess into the corresponding sodium or potassium salt, where advantageous in a larger excess of thiophenol is being worked
which also serves as a solvent for the thiophenolate formed and for the anthraquinone compound to be converted and converted. The conversion into the thiophenolate is done, for example, by adding the required amount of sodium or potassium carbonate to a thiophenol melt at a higher temperature, e.g.
B. 150 to 180, while distilling off the resulting neutralization water. In the case of sensitive thiophenols, it can be advantageous to carry out this operation and the subsequent reaction under an inert gas, such as, for example, carbon dioxide or, in particular, nitrogen.
The di-amino-dihydro-anthraquinone to be converted by bromine or chlorine atoms or by sulfonic acid groups is introduced into the thiophenol melt and the mixture is heated to the specified temperature until no bromine or chloro-diamino- dihydroxy-anthraquinone or diamino-di-hydroxy-anthraquinone-sulfonic acid can no longer be detected.
In addition to thiophenol, inertly substituted thiophenols, in particular alkyl- and halothiophenols, such as thiocresols, thioxylenols, mono- or polyhalothiophenols, alkylsulfonyl- and sulfamoyl-thiophenols, are particularly suitable for the reaction Chloro- or bromothiophenols, such as o-, m- or p-chloro-thiophenol, 2,4-, 3,4- or 3,
5 dichlorothiophenol, 2,4,6-trichlorothiophenol and p-bromothiophenol, also o-, m- or p-thiocresol, chloro- or bromothiocresols, such as p-chloro-m-thiocresol, chlorothioxylenols, further 4-ethyl -, 4-isopropyl, 4-n-butyl, 4-cyclohexyl-thiophenol, alkoxy- or alkylthio-thiophenols, such as 2-,
3- or 4-methoxy or ethoxy-thiophenols.
The reaction product or the mixture of reaction products is isolated, for example, by diluting the melt with a solvent in which the thiophenol and thiophenolate used are soluble, but the anthraquinone compounds are insoluble.
For example, alcohols such as ethanol or methanol, but also acetone, benzene, pyridine and similar organic solvents are suitable, because the disulfides formed by oxidative side reactions remain dissolved in these organic solvents and can be easily separated off.
Another method of isolating the end products consists in entering the reaction mixture into dilute alkali lye, excess thiophenol and thiophenolate also going into solution, while the anthraquinone compounds fall out as insoluble precipitates and can be filtered off.
A purification and separation of various conversion products among themselves or a separation of non-chlorinated or brominated diamino-dihydroxy-anthraquinone, if such was present in the starting material or resulted from the reaction by reducing effect of thiophenols, by order crystallization from suitable solvents, eg . B. from nitrobenzene, pyridine or dimethylformamide, in some cases from ethanol or from butanol, is possible.
As disperse dyes for polyester fibers. but mixtures of end products obtainable according to the invention with chlorine-free or bromine-free dihydroxy-diamino-anthraquinones are particularly suitable because of the increased drawability on polyester fibers.
The phenylthio-anthraquinone compounds obtained, including especially those with chlorine- or bromine-free phenylthio groups, can, if desired, be further substituted subsequently by chlorination or bromination.
For example, the dissolved or suspended in nitrobenzene. Phenylthio compounds or mixtures of compounds with bromine or chlorine or sulfnryl chloride or other known chlorinating or brominating agents at room temperature or at a moderately elevated temperature, that is to say at about 40 to 60. Mixtures can arise again in that the chlorine or bromine enters different positions of the phenyl radical or the anthraquinone nucleus.
By distilling off the nitrobenzene, e.g. B. with steam, the chlorination or bromination products are isolated. The chlorination or bromination can also be carried out in a known manner in concentrated sulfuric acid, in sulfuric acid monohydrate or in weak oleum.
The anthraquinone compounds obtainable according to the invention, finely divided from aqueous dispersion, dye synthetic fibers, polyamide or acetyl cellulose fibers, especially polyester fibers such as cellulose triacetate or terephthalic acid polyester in true shades of blue. It can be dyed at the boiling point of the water and in the presence of color carriers (so-called. Carriers), or at temperatures above 100 under pressure.
The following commercial polyester fibers can be dyed in this way with the dyes available according to the invention: Teryl'en (ICI, Manchester, England), Dacron (Du Pont de Nemours, Wilmington, Del., USA), Terital (Rhodiatoce, Milan, Italy), Terlenka (Aku, Arnhem, Holland), Tergal (Rhodiaceta, Lyon,
France), Trevira (Farbwerke Hoechst, Germany) or Kodel (Eastman Kodak Chemical Inc., Kingsport, Tennessee, USA).
However, the dyes can also be used to dye paints and spinning pulps.
In the examples, the temperatures are given in degrees Celsius. Unless otherwise noted, the parts are parts by weight which relate to parts by volume as grams to cm3.
<I> Example 1 </I> 200 parts of thiophenal and 10.5 parts of potassium carbonate are combined at 180 and dehydrated in the stick material stream. In the anhydrous melt 21.5 parts of a brominated 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone, which is made from 2,4,6,8-tetrabromo-1,5-diaminoanthraquinone by heating in weak oleum and in the presence was obtained from boric acid, entered and held at 180 for 3 hours.
The melt is then poured into 2000 parts of 1N sodium hydroxide solution and the undissolved reaction product is filtered off. The bromine content of the starting material was about 43%, which corresponds to a mixture of dibromo-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone with tribromo-1,5-diamino-4-hydroxy-anthraquinone. The reaction product is extracted with dilute sodium hydroxide solution to remove thiophenol; it no longer contains bromine.
It contains your formula dye as an essential component
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The dye dyes polyester fibers in neutral blue tones.
<I> Example 2 </I> 200 parts of p-thiocresol, 10.5 parts of sodium carbonate and 17.5 parts of brominated 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone with a bromine content of about 22% are shown under Passing through stick material heated to 180-185 until brominated starting material is no longer detectable by chromatography, which is the case after 3-4 hours.
The melt is then poured into a mixture of 1000 parts of water and 100 parts of concentrated sodium hydroxide solution and the undissolved dye is filtered off. It contains p-methylphenylthio -1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone of the formula as an essential component
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and dyes nylon, acetate silk, cellulose triacetate and polyester fibers in fairly neutral, clear, true blue tones.
Instead of brominated 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone, the isomeric brominated 1,8 diamino-4,5-dihydroxy-anthraquinone or a mixture of isomers of these compounds can also be used in the above example with otherwise the same procedure .
<I> Example 3 </I> 10.5 parts of potassium carbonate are added at 160 to 220 parts of thiophenol. The potassium thiophenolate formed partially dissolves with strong evolution of carbon dioxide.
The resulting neutralization water is distilled off while passing in stick. After 15 minutes, 35 parts of brominated 1,5-diamino-4,8-dihdyroxy-anthraquinone with a bromine content of 22.5% are added and held at 160 for 45 minutes, the melt or the suspension merges into pulpy form due to the reaction product crystallizing out. It is then diluted ver with 1000 parts of ethanol, filtered hot and the residue is washed with 100 parts of alcohol.
In addition to the reaction product, the residue also contains a good deal of unbrominated 1,5-di-amino-4,8-dihydroxy-anthraquinone. From the hot alcoholic; On cooling, the filtrate also crystallizes out the reaction product; it consists essentially of phenylthio-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone of the formula
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A further amount of the reaction product can be obtained by concentrating the alcoholic mother liquor.
The dye dyes nylon, acetate silk, cellulose triacetate or polyester fibers in pure, neutral, sublimation and lightfast blue tones.
If, instead of thiophenol, thiocresol, chlorothiophenol, chloro- or bromothiocresol, thioxylenol, alkylmercapto-thiophenol or 4-cyclohexyl-thiophenol are used, dyes with similar coloring properties are obtained.
The bromo-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone used can also be replaced by dibromo-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone or by brominated 1,8-diamino-4,5 -dihydroxy-anthraquinone replace.
<I> Example 4 </I> 180 parts of 2,4-dichloro-thiophenol, 14 parts of potassium carbonate and 15.7 parts of brominated 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone with a bromine content of 14.5 / 'o, which still contains about 25% unbrominated 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone, are heated to 180 while passing nitrogen through,
the water of reaction distilling off. After about three hours, no brominated starting material can be detected any more. The batch is poured into 1000 parts of ethanol, most of the product precipitating out, while dichloro-thiophenol and the bis- (2,4-dichlorophenyl) disulfide formed therefrom remain in solution. The precipitate is filtered off and extracted with dilute sodium hydroxide solution to remove adhering dichlorothiophenol.
The getrock Nete dye contains 2 ', 4'-dichlorophenylthio-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone of the formula
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The dye dyes polyester fibers in beautiful, neutral, very lightfast blue tones.
<I> Example 5 </I> 14 parts of potassium carbonate are introduced into 180 parts of 2,4-dichlorothiophenol at 180, and the water of neutralization is distilled off with nitrogen.
In the resulting suspension of potassium 2,4-dichlorothiophenolate in excess 2,4-dichlorothiophenol, 28 parts of a mixture of the sodium salts of 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone mono- and Disulfonic acid entered and heated to 220-225 hours for 24 hours.
The he cold melt is extracted with a mixture of 3000 parts of water and 150 parts of concentrated sodium hydroxide solution, the excess 2,4-dichloro-thiophenol and unchanged starting material going into solution. The insoluble residue is washed with hot water until the process is almost colorless.
In addition to the dye mixture, the residue also contains bis (2,4-dichloro-phenyl) disulfide formed from 2,4-dichloro-thiophenol. The residue is now boiled twice with 2500 parts of ethanol and filtered again. The insoluble dye that remains, dyed from a fine aqueous dispersion, produces reddish blue dyeings on acetate silk, cellulose triacetate or terephthalic acid polyglycol ester fibers.
The alcoholic extracts each contain a dye mixture which is similar in color to the 2 ', 4'-dichloro-phenylthio-1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthraquinone obtained in Example 4. To obtain them, the alcohol is distilled off to such an extent that the bis (2,4-dichlorophenyl) disulfide just remains dissolved. The precipitated dye is separated off. It dyes polyester fibers or acetate silk or cellulose triacetate in neutral, pure blue tones.
<I> Example 6 </I> 40 parts of the dye prepared according to Example 3, which is phenyl-thio-1,5-diamino-4,8-dih.ydroxy-anthraquinone of the formula as an essential component
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contains are dissolved in 2500 parts of dry hot nitrobenzene. The solution is freed from a small amount of undissolved components by filtration. The clear filtrate is gradually ver sets at 50 with 16 parts of bromine in 100 parts of dry nitrobenzene. The bromination product begins to fall immediately.
After a few hours, 10 parts of sodium carbonate are added to the nitrobenzene and the mixture is distilled off with steam. The blue-black powdery residue contains 16% bromine and consists essentially of the bromophenylthio-1,5-diamino-4,8-di-hydroxy-anthraquinone of the formula
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The dye dyes terephthalic acid polyglycol ester fibers in an aqueous dispersion in the presence of o-phenylphenol as a color carrier in pure, neutral, light and sublimated blue tones.
Post-halogenation can also be used instead of bromine. Use chlorine or agents with a chlorinating effect, such as sulfuryl chloride. The halogenation can also be carried out in concentrated sulfuric acid instead of in nitrobenzene.
<I> Dyeing instructions: </I> a) For the purpose of producing a dye preparation suitable for dyeing synthetic textile fibers, equal parts of sodium dodecylsulfonate and the dye prepared according to Example 3, which essentially consists of phenylthio-1,5-diamino-4, 8-dihydroxy-anthraquinone, finely ground in a vibratory mill.
This dye preparation is used to dye fabrics made from terephthalic acid polyglycol ester fibers by dispersing 2 parts thereof in 4000 parts of water, adding 12 parts of the sodium salt of o-phenylphdnol and 12 parts of diammonium phosphate to the dispersion and 100 parts of the fabric for 11/2 hours at 95-98 colors. The dye is rinsed and washed thoroughly with dilute sodium hydroxide solution and a dispersant. This gives a clear, sublimation and lightfast, neutral blue coloration.
Dye preparations obtained in a similar manner to those obtained with the dyes. The other examples are also suitable as disperse dyes for dyeing synthetic textile fibers and fabrics made therefrom by the method described.
b) 2 parts of the finely divided dye obtained according to Example 4, consisting of 2 ', 4'-dichlorophenylthio -1,5 - diamino-4, 8-dihydroxy-anthraquinone are in 4000 parts of water, which is 2 parts of a synthetic contains anion-active dispersant, suspended. The pH of the dyebath is adjusted to 6.5 with acetic acid.
100 parts of a fabric made of terephthalic acid polyester fibers are then added, heated to 130 in a closed vessel over 15 minutes with good circulation of the liquor and held at this temperature for 45 minutes. The dye is rinsed with water and soaped ge. A reddish-tinged blue, very good wet-fast, lightfast coloration is obtained.