Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarbstoffen, welche zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial Ver wendung finden können.
Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärberei besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf.
Doch sind erfahrungsgemäss :diese Eigenschaften häufig mit unbefriedigenden Nassechtheiten verbunden; insbeson dere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farbstoffen .der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen nassec'ht sind.
Es wurde nun gefunden, dass man saure Anthracbi- nonfarbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egali- siervermögen nassecht und zudem auch nocb überra schend Sichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
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in der R1 und R2 je eine niedere Alkylgruppe,
R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R4 einen niederen Alkanoylrest, X Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasserstoff oder Halogen bedeuten, zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel 1I sulfo niert,
EMI0001.0050
in der R1, R2, R3, R4, X,
Z1 und Z2 die unter Formel I genannten Bedeutungen haben.
Niedere Al'kylgruppen in der Stellung von R1 und R2 weisen mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Stellt R3 eine niedere Alkylgruppe dar, so weist die selbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bedeutet R3 jedoch Wasserstoff.
Der niedere Alkanoylrest k1 weist mit Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind der Acetyl-, Pro- pionyl-, Butyryl- oder Valerylrest.
Verkörpert X eine niedere A:lky1- oder eine niedere Alkoxygruppe, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kdhdenstoffatome auf. Ist X Halogen, so handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder besonders um Chlor.
Bedeuten Z1 und Z2 Halogene, so 'handelt es sich vorzugsweise um Chlor oder Brom.
In besonders wertvollen Verbindungen der Formel Il bedeutet R1 die Methylgruppe, R2 die Methyl= oder Äthylgruppe, Rs Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe, X die Methyl- oder Methoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasser stoff.
Die Ausgangsstoffe der Formel I können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden, z. B. indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel III,
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in der R4, R", Z4 und Z_, die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben und ZHalogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet,
mit einem ringsubstituierten Phenylamin der Formel IV,
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in der R3, R4 und X die unter Formel I angegebene Be deutung haben, umsetzt.
Die Umsetzung der Ariihrachinonverbindung der Formel III mit dem substituierten Phenylamin der For mel IV erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des überschüssigen definitionsgemässen P'he- nylamins oder in. einem nicht an der Reaktion teilneh- menden organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich z.
B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlarben- zol, Di- und Trichlorbenzäl'e bzw.
Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatische Ktihlenwasserstoffe, wie Tri- chloräthylen, ferner Alkohole, z.
B. niedere Alkanole, wie n Butanol, sec. Butanal oder Ät'hylenglykol-mono- alkyläther, beispielsweise Äthylenglykol-mon:omethyl- oder -monoäthyläther, dann aromatische Hydroxylver- bindungen, z. B. Phenol und dessen Homologe, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin.
Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachnonver- bindung der Formel III verwendet, in der Z3 Halogen, besonders Chlor oder Brom bedeutet, arbeitet man zweckmässig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kup- ferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid,
sowie eines säure abstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Tem peratur.
Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man ins besondere einen überschuss des definitionsgemässen Phenylamins, gegebenenfalls zusammen mit einem Al'- kalmetallsalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlen säure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw.
Natrium bicarbonat oder Natriumcarbonat, oder zusammen mit einem Alkalimetallhydroxyd, wie Natrium- oder Kalium- hydroxyd, oder mit Magnesiumoxyd.
Man kann Ausgangsstoffe der Formel I auch her stellen, indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel V,
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in der Z4, Z2, R3, R4 und X die unter Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z4 die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Amino-, Nitrogruppe oder besonders Chlor oder Brom bedeutet, mit einem sec.
Alkyfamin der Formel VI,
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in der R4 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben, umsetzt.
Die Umsetzung der Reaktionspartner der Formeln V und VI erfolgt zweckmässig auf gleiche Art und Weise, wie für die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel III mit dem Phenylarnin der Formel IV angege ben ist.
Die Sulfonierung der erhaltenen 1-N see.-Alky1- amino-4-phenylamino-anthrachinonverbindung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Sc'hwefel'säure oder in OOleum unter milden Bedingun gen, z.
B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfon- säure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel.
Die Endprodukte der Formel II werden vorzugsweise als Alkalmetallsalze, vor allem als Natriumsalze; iso- liert.
Die erfindungsgemäss herstellbaren sauren Anthra- chimonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedruk- ken von natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von syn- thetischen Polyamidfasern,
wie Nylon oder Polyuret'han- fasern. Mischgewebe aus Wolle und Nylon wird über- raschend tongleich angefärbt. Die neuen Farbstoffe zie hen aus schwach saurem bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und, besitzen ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen.
Die dabei erhal- tenen Färbungen zeichnen sich durch besonders reine, grünstichig blaue oder blaue Farbtöne von guten Lic'h't-, Wasch- und weiteren Nassechtheiten aus. Die neuen Farbstoffe der Formel II eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeu gung von Kombinationsfärbungen. In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I>
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In eine Schmelze von<B>17,7</B> g 4-Acetylamino-phenyl- an@in und 17,2 g 1-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon gibt man bei 104 ein Gemisch von 5 g technischem, wasserfreiem Kaliumacetat, 0,05g Kupfer(I)
-chlorid und 10 ml n-B.utylalkohol. Man rührt das Ganze während 24 Stunden bei 104-108 . Zu diesem Gemisch läasst man anschliessend 50 ml n-Butylalkohol zufliessen, rührt auf Raumtemperatur und filtriert den kristallinen Brei ab.
Der Niederschlag wird mit n-Butylalkdhol gewa schen und anschliessend aus n-Bwtyladkdhoil umkristalli siert. Man erhält so .das 1-Isopropylamino-4-(4'-acetyl- aminophemyliamino)-anthrachinon in Form von violett- blauen Blättchen mit einem Schmelzpunkt von 237 bis 239 .
40 g 1-Isopropylamino - 4 - (4'-acetylfamino-phenyl- amino)-anfrach'mon löst man in 200 mal 7 % igem Oleum und rührt die Lösung 8 Stunden bei ungefähr 25 . Da- nach giesst man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit<B>10:
%</B> iger Natriumchloridlösung. An schliessend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlärnmung mit Natronlauge, erhitzt die Lösung auf 50 und versetzt sie mit Natriumchlorid, wobei der Farbstoff vorstehender Formel ausfällt. Er wird dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bade. Wolle und synthetische Polyamidfasexn in einem grünstichig blauen, reinen und gleichmässigen Farbton von sehr guter Licht- und Nassechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere saure Anthra- chInonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche Wolle und synthetische Polyamidfaser n ebenfalls in echten grünstidhig blauen Tönen färben und die er halten werden,
indem man die in Kolonne 1I aufgeführ ten l-sek.-Alkylamino-4=halogen-anthrachinone mit den in Kolonne III angegebenen substituierten Phenyl- aminen gemäss den Angäben des Beispiels 1 umsetzt und anschliessend bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angegeben sulfoniert.
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<I>Tabelle</I>
<tb> I <SEP> <B>II <SEP> III</B>
<tb> 1-sek. <SEP> Alkylamino-4 Nr. <SEP> halogen-anthrachinon <SEP> subst.
<SEP> Phenylamin
<tb> /C <SEP> H3
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> /\ <SEP> I <SEP> \ <SEP> \CH3 <SEP> NH<B>2-</B>/ <SEP> \
<tb> \
<tb> NH-COCH3
<tb> O <SEP> Br
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> <B>NH27-</B>\ <SEP> -CH3
<tb> NH-COCH3
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> NH2- <SEP> l <SEP> \ <SEP> N-COCH3
<tb> CH3
<tb> OCHS
<tb> 5 <SEP> de. <SEP> NH2 <SEP> \
<tb> NH-COCH3
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> NH2-.@ <SEP> \
<tb> N-COCH3
<tb> CH3
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1 <SEP> 11 <SEP> <B>111</B>
<tb> 1-sek. <SEP> Alkylamino-4 Nr. <SEP> subst
<tb> halogen-anthrachinon <SEP> . <SEP> Phenylamin
<tb> /C <SEP> H3
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> 7 <SEP> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> \CH3 <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH-COCH2CH3
<tb> O <SEP> Br
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH <SEP> = <SEP> COCH2CH2CH;
3
<tb> 9 <SEP> <B>de.</B> <SEP> NH2- <SEP> /
<tb> NT3 <SEP> COCH2CH3
<tb> 10 <SEP> da. <SEP> <B>NH2-</B> <SEP> \/ <SEP> \ <SEP> NH-COCH3
<tb> J
<tb> OCHS
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH-CO-(CH2)3-CH3
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> NH2--- <SEP> / <SEP> -C <SEP> H3
<tb> N-COCH3
<tb> CH3
<tb> 13 <SEP> da. <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> <B>D--Ci</B>
<tb> NH-CO(kI3
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> Br
<tb> NH-COCH3
<tb> /CH3
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> 15 <SEP> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> \CH3 <SEP> NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH-COCH3
<tb> O <SEP> C1
<tb> /CH3
<tb> O <SEP> NI-CH
<tb> 16 <SEP> / <SEP> \CH2CH3 <SEP> NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> CH3
<tb> \ <SEP> / <SEP> NH-COCH3
<tb> <B>0</B> <SEP> Br
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1 <SEP> n <SEP> <B>111</B>
<tb> 1-sek. <SEP> Alkylamino-4 Nr. <SEP> subst
<tb> halogen-anthrachinon <SEP> .
<SEP> Phenylamin
<tb> /CH3
<tb> O <SEP> NH-CH <SEP> OCH3
<tb> 17 <SEP> \ <SEP> <B>\</B> <SEP> CgaCH3 <SEP> NH<B>2--</B>/ <SEP> \
<tb> I
<tb> <B>\</B> <SEP> / <SEP> <B>NH-COCH3</B>
<tb> <B>I</B>
<tb> <B>O <SEP> C1</B>
<tb> <B>CH3</B>
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> I
<tb> 18 <SEP> / <SEP> \ <SEP> \CHS
<tb> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> -NH-COCH3
<tb> CI-@ <SEP> i
<tb> O <SEP> Br
<tb> /CH3
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> I
<tb> 19 <SEP> <B>Cl</B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> <B>CH3</B> <SEP> do.
<tb> Cl- <SEP> \ <SEP> /
<tb> O <SEP> Br
<tb> <B>CH3</B>
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> 20 <SEP> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> <B>CH3</B> <SEP> do.
<tb> I <SEP> I
<tb> O <SEP> Br
<tb> <B>CH3</B>
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> \CH3
<tb> 21 <SEP> Br- <SEP> do.
<tb> Br-.\ <SEP> /
<tb> I
<tb> O <SEP> Cl
<tb> /CH <SEP> 3/CH3
<tb> O <SEP> NH-CH-CH
<tb> 22 <SEP> / <SEP> \ <SEP>
<B>CH3</B> <SEP> do.
<tb> <B>C</B>\ <SEP> \ <SEP> /
<tb> O <SEP> Br
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I <SEP> 1I
<tb> 1-sek. <SEP> Alkylamino-4 Nr. <SEP> halogen-anthrachinon <SEP> subst. <SEP> Phenylamin
<tb> /CH, <SEP> /CHa
<tb> O <SEP> NH-CH-CH2-CH
<tb> 23 <SEP> / <SEP> \ <SEP> \CH,
<tb> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH-COCH3
<tb> O <SEP> Br <I>Beispiel 24</I> Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 20,1 g 1-Chlor-4-(3'-acetylamimo-4'-methylpheny. amino)-anthrachinon, 20 g Isopropylamin., 5 g technischem, wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kup- fer(I)-chlorid, 0,
2 m'1 Wasser und 30 ml n-Butanol wäh rend 24 Stunden bei 120 in einem Autöklav. Man ver dünnt hierauf das heisse Gemisch. mit 40 ml Methanol und filtriert nach dem Erkalten das ausgefallene Pro dukt ab,
welches man durch Umkristallisieren aus n-Bu- tanol reinigt. Das erhaltene 1-Isopropylamino-4-(3'-ace- tylamino - 4'-methylphenylamino)-anthrachmon sc'hmil'zt bei 247-248 und wird wie im Beispiel 1 'beschrieben sulfoniert.
Verwendet man an Stelle des 1-Chlor-4-(3'-acetyl- amino-4'-methylphenylamino)-anthrachinons die äquiva lente Menge der entsprechenden 1-Brom-4-(4'-methyl- phenylamino)-a#nthrachinonverbindung, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise dasselbe Reaktions produkt.
<I>Beispiel 25</I> Ein Gemisch von 14,7 g 1-(4'-Acetylamino-phenyl- amino)-4-hydroxy-ant'hrachinon, 40g Phenol, 9 g Zink staub und 20 g Isopropylamin wird in einem Autoklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 100 ge- rührt. Man stel'l't das Gemisch nach Zugabe von 50 m1 30 % iger Natronlauge stark alikalisch und verdünnt es mit 300 <RTI
ID="0006.0055"> m1 Äthanol, worauf man bis zur vollständigen Oxydation der Leukoverbindung unter Rückfluss einen schwachen Luftstrom in das Gemisch einleitet. Man fil- triert das ausgefallene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-ButanoT. Man <RTI
ID="0006.0073"> erhält das im Beispiel 1 beschriebene 1-Isopropylamino-4-(4'-acetyl- amino-phenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelz punkt von 243 . Dieses wird wie in Beispiel 1 angege ben sulfoniert.
Verwendet man an Stelle von 1-(4' Acetylamino- phenylamino)-4 hydroxy-anthrachinon die äquiva'l'ente Menge von 1-(4'-Aoetylamino-phenylamino)-4-amino- anthrachinon, so erhält man bei ansonst gleichem Vor gehen dasselbe Reaktionsprodukt.
<I>Beispiel 26</I> Man rührt ein Gemisch von 16;0 g 1,4-Dihydroxy- anthrachinon, 8,2 g Leuko-1,4-dihydroxy-an6 g Orthoborsäure und 19,6 g 4-Acctyl'iamino-phenyl- amin mit 100 ml Äthanol während 12 Stunden; bei einer Temperatur von 78 .
Ohne das gebildete 1 Hydroxy-4- (4'-acety,amino-phenyl'arnino)-anthrachinon zu isolieren, gibt man zu dem Reaktionsgemisch. eine Lösung von 25 g Isopropylamin in 50 ml n Butanol rund rührt das Gemisch in einem Autoklav während 12 Stunden bei einer Temperatur von 100 .
Nach dem Erkalten filtriert mann das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Methanol, hierauf mit heisser 1n Salzsäure und zuletzt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschfiltrats. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pulver,
wor aus durch Chromatographie auf einer Silikagelsäure und anschliessendes Umkristallisieren aus n Buta@nol reines 1-Isopropylamino-qf-(4'-acetylamino-phenylamino)- anthrac'hin;on erhalten werden kann.
Dieses wird analog wie in Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Bad', welches in 500 ml Wasser 0,5 g Glauber salz, 0,4 g Essigsäure und 0;2 g sulfiertes 1-Isopropyl- amino-4-(4'-acetylamino-ph,enylamino)-anthrachinon ge mäss Beispiel 1 enthält, geht man bei 40 mit 10 g Woll- flanell ein.
Man steigert die Temperatur innerhalb 30 Minuten gleichmässig bis zum Sieden und färbt den Fla nell noch 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmässige, reine, grünstichig blaue Färbung.
Verwendet man an Stelle von Essigsäure in obigem Beispiel die gleiche Menge Schwefelsäure, so erhält man eine Färbung mit denselben Eigenschaften.
Process for the production of acidic anthraquinone dyes The present invention relates to a process for the production of new acidic anthraquinone dyes which can be used for dyeing and printing synthetic and natural polyamide-containing fiber material.
For certain areas of application in wool dyeing, there is a great need for dyes which have good leveling and migration properties.
However, experience has shown that: these properties are often associated with unsatisfactory wet fastness properties; In particular, there has hitherto been a lack of brilliant blue dyes of the anthraquinone series, which, with good migration and leveling properties, are wet.
It has now been found that acidic anthracbinone dyes, which are wet-fast with good migration and leveling properties and also surprisingly fast-to-sight and very brilliant, are obtained if an anthraquinone compound of the formula I,
EMI0001.0035
in which R1 and R2 each have a lower alkyl group,
R3 is hydrogen or a lower alkyl group, R4 is a lower alkanoyl radical, X is hydrogen, halogen, a lower alkyl or a lower alkoxy group and Z1 and Z2 are each hydrogen or halogen, sulfonated to the acidic anthraquinone dye of the formula 1I,
EMI0001.0050
in the R1, R2, R3, R4, X,
Z1 and Z2 have the meanings given under formula I.
Lower alkyl groups in the position of R1 and R2 advantageously have 1 to 4 carbon atoms.
If R3 represents a lower alkyl group, it advantageously has 1 to 4 carbon atoms, but R3 is preferably hydrogen.
The lower alkanoyl radical k1 advantageously has 2 to 5 carbon atoms. Examples are the acetyl, propionyl, butyryl or valeryl radical.
If X represents a lower A: alkoxy or a lower alkoxy group, these groups advantageously have 1 to 4 carbon atoms. If X is halogen, it is fluorine, bromine or especially chlorine.
If Z1 and Z2 are halogens, they are preferably chlorine or bromine.
In particularly valuable compounds of the formula II, R1 is the methyl group, R2 is the methyl or ethyl group, Rs is hydrogen, R4 is the acetyl group, X is the methyl or methoxy group and Z1 and Z2 are each hydrogen.
The starting materials of the formula I can be prepared in a manner known per se, for. B. by adding an anthraquinone compound of the formula III,
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in which R4, R ", Z4 and Z_ have the meaning given under formula I and Z denotes halogen, such as chlorine or bromine, the hydroxyl group, a lower alkoxy group, such as the methoxy group, the nitro or amino group,
with a ring-substituted phenylamine of the formula IV,
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in which R3, R4 and X have the meaning given under formula I, converts.
The reaction of the aryhraquinone compound of the formula III with the substituted phenylamine of the formula IV takes place, for example, in solution or in the melt of the excess phenylamine, as defined, or in an organic solvent which does not take part in the reaction. Suitable solvents are, for.
B. aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylenes or naphthalene, or halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons, such as chlorbenzene, di- and trichlorobenzenes or
Nitrobenzene, or halogenated aliphatic hydrocarbons, such as trichlorethylene, and also alcohols, e.g.
B. lower alkanols such as n-butanol, sec. Butanal or Ät'hyleneglykol-mono-alkyl ethers, for example ethylene glycol mono: methyl or monoethyl ether, then aromatic hydroxyl compounds, eg. B. phenol and its homologues, or tertiary nitrogen bases such as pyridine.
If the starting material used is an anthraquinone compound of the formula III in which Z3 is halogen, especially chlorine or bromine, it is expedient to work in the presence of copper or a copper compound such as copper (I) chloride,
as well as an acid dulling agent and advantageous at elevated tem perature.
In particular, an excess of the phenylamine according to the definition, optionally together with an alkali metal salt of a lower fatty acid or carbon acid, such as sodium or potassium acetate or
Sodium bicarbonate or sodium carbonate, or together with an alkali metal hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, or with magnesium oxide.
You can also produce starting materials of the formula I by adding an anthraquinone compound of the formula V,
EMI0002.0098
in which Z4, Z2, R3, R4 and X have the meanings given under formula 1 and Z4 denotes the hydroxyl or a lower alkoxy group, such as the methoxy group, the amino, nitro group or especially chlorine or bromine, with a sec.
Alkyfamine of formula VI,
EMI0002.0110
in which R4 and R2 have the meaning given under formula I, is implemented.
The reaction of the reactants of the formulas V and VI is expediently carried out in the same manner as is indicated for the reaction of the anthraquinone compound of the formula III with the phenylamine of the formula IV.
The sulfonation of the 1-N see.-Alky1- amino-4-phenylamino-anthraquinone compound obtained is carried out by customary methods, for example in concentrated sulfuric acid or in oleum under mild conditions, eg.
B. at room temperature, or with chlorosulfonic acid in a solvent that does not participate in the reaction.
The end products of the formula II are preferably used as alkali metal salts, especially as sodium salts; isolated.
The acidic anthrachimony dyes which can be produced according to the invention are suitable for dyeing and printing natural polyamide-containing fiber material, such as wool, silk or leather, or above all synthetic polyamide fibers,
such as nylon or polyurethane fibers. Mixed fabrics made of wool and nylon are surprisingly stained in the same shade. The new dyes are absorbed evenly from weakly acidic to acidic baths at higher temperatures and have good leveling and migration properties.
The dyeings obtained are characterized by particularly pure, greenish blue or blue shades with good light, wash and other wet fastness properties. The new dyes of the formula II are also particularly suitable in a mixture with other acidic dyes for generating combination colorations. In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I>
EMI0003.0003
In a melt of 17.7 g of 4-acetylamino-phenylamine and 17.2 g of 1-isopropylamino-4-bromo-anthraquinone are added at 104 a mixture of 5 g of technical, anhydrous Potassium acetate, 0.05g copper (I)
chloride and 10 ml n-B.utyl alcohol. The whole is stirred for 24 hours at 104-108. 50 ml of n-butyl alcohol are then allowed to flow into this mixture, the mixture is stirred to room temperature and the crystalline paste is filtered off.
The precipitate is washed with n-butyl alcohol and then recrystallized from n-Bwtyladkdhol. The 1-isopropylamino-4- (4'-acetyl-aminophemyliamino) -anthraquinone is thus obtained in the form of violet-blue flakes with a melting point of 237 to 239.
40 g of 1-isopropylamino-4 - (4'-acetylfamino-phenyl-amino) -anfrach'mon are dissolved in 200 times 7% oleum and the solution is stirred for 8 hours at about 25%. The solution is then poured onto a mixture of ice and sodium chloride, the precipitate obtained is filtered off and washed with <B> 10:
% Sodium chloride solution. It is then slurried in water, the sludge is neutralized with sodium hydroxide solution, the solution is heated to 50 and sodium chloride is added, causing the dye of the above formula to precipitate. It is then filtered off, washed and dried.
The dye stains from weakly acidic to acidic baths. Wool and synthetic polyamide fibers in a greenish blue, pure and even shade of very good light and wet fastness.
The following table lists other acidic anthrachinone dyes with similar properties, which wool and synthetic polyamide fibers also dye in genuine greenish blue tones and which will be obtained.
by reacting the l-sec.-alkylamino-4 = halogeno-anthraquinones listed in column III with the substituted phenylamines given in column III according to the details of Example 1 and then sulfonated using the same procedure as given in Example 1.
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<I> table </I>
<tb> I <SEP> <B> II <SEP> III </B>
<tb> 1-sec. <SEP> alkylamino-4 no. <SEP> halogen-anthraquinone <SEP> subst.
<SEP> phenylamine
<tb> / C <SEP> H3
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> / \ <SEP> I <SEP> \ <SEP> \ CH3 <SEP> NH <B> 2- </B> / <SEP> \
<tb> \
<tb> NH-COCH3
<tb> O <SEP> Br
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> <B> NH27- </B> \ <SEP> -CH3
<tb> NH-COCH3
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> NH2- <SEP> l <SEP> \ <SEP> N-COCH3
<tb> CH3
<tb> OX
<tb> 5 <SEP> de. <SEP> NH2 <SEP> \
<tb> NH-COCH3
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> NH2 -. @ <SEP> \
<tb> N-COCH3
<tb> CH3
EMI0004.0001
1 <SEP> 11 <SEP> <B> 111 </B>
<tb> 1-sec. <SEP> alkylamino-4 no. <SEP> subst
<tb> halogen-anthraquinone <SEP>. <SEP> phenylamine
<tb> / C <SEP> H3
<tb> O <SEP> NH-CH
<tb> 7 <SEP> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> \ CH3 <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH-COCH2CH3
<tb> O <SEP> Br
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH <SEP> = <SEP> COCH2CH2CH;
3
<tb> 9 <SEP> <B> de. </B> <SEP> NH2- <SEP> /
<tb> NT3 <SEP> COCH2CH3
<tb> 10 <SEP> there. <SEP> <B> NH2- </B> <SEP> \ / <SEP> \ <SEP> NH-COCH3
<tb> J
<tb> OX
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH-CO- (CH2) 3-CH3
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> NH2 --- <SEP> / <SEP> -C <SEP> H3
<tb> N-COCH3
<tb> CH3
<tb> 13 <SEP> there. <SEP> NH2- <SEP> / <SEP> <B> D - Ci </B>
<tb> NH-CO (kI3
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<tb> 1-sec. <SEP> alkylamino-4 no. <SEP> halogen-anthraquinone <SEP> subst. <SEP> phenylamine
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<tb> NH2- <SEP> / <SEP> \ <SEP> NH-COCH3
<tb> O <SEP> Br <I> Example 24 </I> A mixture consisting of 20.1 g of 1-chloro-4- (3'-acetylamimo-4'-methylpheny. amino) anthraquinone is stirred, 20 g isopropylamine., 5 g technical, anhydrous potassium acetate, 0.005 g copper (I) chloride, 0,
2 ml of water and 30 ml of n-butanol for 24 hours at 120 in an autoclave. The hot mixture is then diluted. with 40 ml of methanol and, after cooling, the precipitated product is filtered off,
which is purified by recrystallization from n-butanol. The 1-isopropylamino-4- (3'-acetylamino-4'-methylphenylamino) -anthrachmon obtained sc'hmil'zt at 247-248 and is sulfonated as described in Example 1 '.
If the 1-chloro-4- (3'-acetylamino-4'-methylphenylamino) anthraquinone is used, the equivalent amount of the corresponding 1-bromo-4- (4'-methylphenylamino) a # nthraquinone compound is used , the same reaction product is obtained with otherwise the same procedure.
<I> Example 25 </I> A mixture of 14.7 g 1- (4'-acetylamino-phenyl-amino) -4-hydroxy-ant'hraquinone, 40 g phenol, 9 g zinc dust and 20 g isopropylamine is in stirred in an autoclave for 24 hours at a temperature of 100. After adding 50 ml of 30% strength sodium hydroxide solution, the mixture is made strongly alkaline and diluted to 300 <RTI
ID = "0006.0055"> m1 ethanol, whereupon a gentle stream of air is introduced into the mixture under reflux until the leuco compound is completely oxidized. The precipitated product is filtered off and purified by recrystallization from n-ButanoT. Man <RTI
ID = "0006.0073"> contains the 1-isopropylamino-4- (4'-acetylamino-phenylamino) anthraquinone described in Example 1 with a melting point of 243. This is sulfonated as indicated in Example 1.
If, instead of 1- (4'-acetylaminophenylamino) -4 hydroxy-anthraquinone, the equivalent amount of 1- (4'-aoetylamino-phenylamino) -4-amino-anthraquinone is obtained, the same is otherwise obtained Before going the same reaction product.
<I> Example 26 </I> A mixture of 16; 0 g of 1,4-dihydroxy anthraquinone, 8.2 g of leuco-1,4-dihydroxy an6 g of orthoboric acid and 19.6 g of 4-acetyl 'is stirred iamino-phenyl-amine with 100 ml of ethanol for 12 hours; at a temperature of 78.
Without isolating the 1-hydroxy-4- (4'-acety, aminophenyl'arnino) -anthraquinone formed, it is added to the reaction mixture. a solution of 25 g of isopropylamine in 50 ml of n butanol, the mixture is stirred in an autoclave for 12 hours at a temperature of 100.
After cooling, the precipitated product is filtered off and washed with methanol, then with hot 1N hydrochloric acid and finally with water until the wash filtrate reacts neutral. After drying, a blue powder is obtained,
from which pure 1-isopropylamino-qf- (4'-acetylamino-phenylamino) -anthrac'hin; one can be obtained by chromatography on a silica gel acid and subsequent recrystallization from n-butanol.
This is sulfonated analogously to that described in Example 1.
<I> Dyeing instructions </I> In a bath which, in 500 ml of water, contains 0.5 g of Glauber's salt, 0.4 g of acetic acid and 0.2 g of sulfated 1-isopropylamino-4- (4'-acetylamino- contains ph, enylamino) anthraquinone according to Example 1, one goes at 40 with 10 g of wool flannel.
The temperature is increased uniformly to boiling within 30 minutes and the fla nell is colored for another hour at the boiling point. The dyed material is then rinsed and finished as usual. A very uniform, pure, greenish blue coloration is obtained.
If the same amount of sulfuric acid is used instead of acetic acid in the above example, a coloration with the same properties is obtained.