Verfahren zur Herstellung von Caprolaetam Das Hauptpatent betrifft ein: Verfahren zur Her stellung von Caprolactam, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man ein monosubstituiertes Cyclo- hexan, dessen Substituent ein einwertiger organischer Rest ist, in Gegenwart von Chlorsulfonsäune mit einem Nitrosierungsmittel behandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, welches eine Verbesserung und Abänderung des oben genannten Verfahrens zur Herstellung von Caprolactam ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass der während der Um setzung gebildete Chlorwasserstoff aus der Reak tionszone abgetrennt wird, wobei er vorzugsweise in bekannter Weise in Chlorsulfonsäure übergeführt wird.
Der Chlorwasserstoff wird vorzugsweise in konti nuierlicher Weise aus dem Caprolactamreaktionsge- misch abgetrennt; gewünschtenfalls kann man die Entfernung von Chlorwasserstoffgas aus der Reak tionszone durch Durchleiten eines inerten Gases, wie z. B.
Stickstoff, und/oder durch Verwendung vermin- derter Drücke unterstützen. Wenn die molare Kon zentration der Chlorsulfonsäure etwa gleich derjeni gen der Cyclohexancarbonsäure ist oder diese über steigt, ist es erwünscht, eine kleine Menge Wasser zuzusetzen, um jegliche nicht umgesetzte Chlorsul- fonsäure zu zersetzen,
die am Ende der Reaktions dauer in dem Reaktionsgemisch zurückbleibt. Die Entfernung von Chlorwasserstoff hat den Vorteil, dass der Rückstand praktisch frei von Chloridionen ist, und demzufolge- ist das durch Neutralisation mit Ammoniak gebildete Ammoniumsulfat ebenfalls praktisch frei von Chloridionen.
Der gewonnene Chlorwasserstoff kann für belie bige Zwecke, für die Chlorwasserstoff brauchbar ist, verwendet werden, aber es ist besonders zweckmäs- sig, ihn zwecks Verwendung irr Verfahren gemäss Hauptpatent wieder in Chlorsulfonsäure überzufüh ren.
Besonders brauchbare Verfahrensweisen zur Überführung des gewonnenen Chlorwasserstoffs in Chlorsulfonsäure sind in der japanischen Patent schrift Nr. 2664/57, der tschechoslowakischen Pa tentschrift Nr. 83911/55, der US-Patentschrift Nr.2311619 und der britischen Patentschrift Nr. 561841 beschrieben.
Irr dem folgenden Beispiel sind die Teile und Pro zentsätze gewichtsmässig angegeben. <I>Beispiel</I> Ein Gemisch von 28 Teilen NitrosyIschwefel- säure und 12 Teilen Chlorsulfonsäure wird über einen, Zeitraum von 80 Minuten unter schneller Rüh rung zu einem Gemisch: von 25,6 Teilen Cyclohexan- carbonsäure und 12 Teilen Chlorsulfonsäure gege ben, das auf 90-95 erhitzt wird.
Die Reaktion ist stark exotherm, und wenn man in dem Reaktionsge misch Blasen von Kohlendioxyd bemerkt, wird das Erhitzen .der Lösung der Cyclohexancarbonsäure un verzüglich unterbrochen. Die Zugabegeschwindigkeit des Nitrosierungsgemisches wird dann geregelt, uni.
die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90 zu halten. Wenn die Reaktionstemperatur beendet ist, lässt man einen langsamen Stickstoffstrom während einer Stunde durch das Reaktionsgemisch strömen; während dieses Zeitraumes wird das Reaktionsge misch auf 95 und 1-2 mm Druck gehalten. Das Ge misch wird dann: abgekühlt und auf 200 Teile Eis gegossen.
Der pH-Wert des resultierenden Gemisches wird durch Zugabe von Ammoniak (0,88) auf 8-9 eingestellt, und die so erhaltene alkalische Flüssigkeit wird dreimal mit Chloroform extrahiert. Für jede Ex traktion wenden 100 Teile Chloroform verwendet.
Die vereinigten Chloroformextnakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die fraktionierte Destilla tion des Rückstandes liefert 15,8 Teile Caprolactam vom Siedepunkt 150 C/17 mm und vom Smp. 68-70 C.
Das Gemisch von Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd-, das sowohl während der Nitrosie- rungsstufe als auch während der Stufe des vermin derten Druckes entwickelt wird, lässt man in: Chlor- sulfonsäure eintreten, die genügend Schwefeltrioxyd enthält, um mit dem Chlorwasserstoff zu reagieren und den letzteren in Chlorsulfonsäune überzuführen.
Process for the production of caprolactam The main patent relates to a: Process for the production of caprolactam, which is characterized in that a monosubstituted cyclohexane, the substituent of which is a monovalent organic radical, is treated with a nitrosating agent in the presence of chlorosulfonic acid.
The process according to the invention, which is an improvement and modification of the above-mentioned process for producing caprolactam, is characterized in that the hydrogen chloride formed during the reaction is separated from the reaction zone, preferably being converted into chlorosulfonic acid in a known manner.
The hydrogen chloride is preferably separated off from the caprolactam reaction mixture in a continuous manner; if desired, you can remove hydrogen chloride gas from the reac tion zone by passing an inert gas, such as. B.
Support nitrogen and / or by using reduced pressure. If the molar concentration of the chlorosulfonic acid is about the same as or exceeds that of the cyclohexanecarboxylic acid, it is desirable to add a small amount of water to decompose any unreacted chlorosulfonic acid,
which remains in the reaction mixture at the end of the reaction time. The removal of hydrogen chloride has the advantage that the residue is practically free of chloride ions, and consequently the ammonium sulfate formed by neutralization with ammonia is also practically free of chloride ions.
The hydrogen chloride obtained can be used for any purpose for which hydrogen chloride is useful, but it is particularly expedient to convert it back into chlorosulfonic acid for use in the process according to the main patent.
Particularly useful procedures for converting the recovered hydrogen chloride to chlorosulfonic acid are described in Japanese Patent No. 2664/57, Czechoslovakian Patent No. 83911/55, US Patent No. 2311619 and British Patent No. 561841.
In the following example, the parts and percentages are given by weight. <I> Example </I> A mixture of 28 parts of nitrosysulphuric acid and 12 parts of chlorosulphonic acid is added over a period of 80 minutes with rapid stirring to a mixture of 25.6 parts of cyclohexane carboxylic acid and 12 parts of chlorosulphonic acid which is heated to 90-95.
The reaction is strongly exothermic, and if you notice bubbles of carbon dioxide in the reaction mixture, the heating .der solution of the cyclohexanecarboxylic acid is immediately interrupted. The rate of addition of the nitrosation mixture is then regulated, uni.
to keep the reaction temperature between 80 and 90. When the reaction temperature has ended, a slow stream of nitrogen is allowed to flow through the reaction mixture for one hour; during this period the reaction mixture is kept at 95 and 1-2 mm pressure. The mixture is then: cooled and poured onto 200 parts of ice.
The pH of the resulting mixture is adjusted to 8-9 by adding ammonia (0.88), and the alkaline liquid thus obtained is extracted three times with chloroform. For each extraction apply 100 parts of chloroform used.
The combined chloroform extracts are dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is distilled off. Fractional distillation of the residue yields 15.8 parts of caprolactam with a boiling point of 150 ° C./17 mm and a melting point of 68-70 ° C.
The mixture of hydrogen chloride and carbon dioxide, which is evolved both during the nitrosation stage and the reduced pressure stage, is allowed to enter: chlorosulphonic acid, which contains enough sulfur trioxide to react with the hydrogen chloride and the latter to be transferred to chlorosulfonic acid.