DE1768154C3 - Process for the production of malononitrile - Google Patents
Process for the production of malononitrileInfo
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Description
Nach der USA-Patentschrift 25 53 406 ist es bekannt, durch Reaktion eines Halogencyans mit aliphatischen! Mononitril bei 600-700° C und einer Reaktionszeit von 5—15 Sekunden Malonsäuredinitrile herzustellen. Dabei wird ein Molverhältnis von Mononitril zu Halogencyan von größer als 1 angewendet, aber die hiernach erhaltenen Ausbeuten betragen nur etwa 18%. Auch durch die Einführung von Inertgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf während der Reaktion trat keine Verbesserung der Ausbeute ein (s. USA-Patentschrift 26 06 917).According to the USA patent specification 25 53 406 it is known by reaction of a cyanogen halide with aliphatic! Mononitrile at 600-700 ° C and a reaction time of 5-15 seconds to produce malonic acid dinitrile. Included a molar ratio of mononitrile to cyanogen halide of greater than 1 is used, but the one below yields obtained are only about 18%. Also through the introduction of inert gases such as nitrogen, There was no improvement in the yield with carbon dioxide or water vapor during the reaction (see USA patent 26 06 917).
Weiter wird nach der japanischen bekanntgemachten Patentanmeldung 41 (1966)-16506 Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan mit katalytischen Mengen an Chlor bei 700-90O0C in Gegenwart von Inertgasen hergestellt. Der Zusatz an Chlor zum Chlorcyan soll bis zu 50Gew.% Chlor betragen. Die allerdings nur gaschromatographisch bestimmten Ausbeuten stiegen dabei auf etwa 70%, bezogen auf eingesetztes Chlorcyan.Next after the Japanese publicized patent application 41 (1966) -16506 malononitrile from acetonitrile and cyanogen chloride is prepared with catalytic amounts of chlorine at 700-90O 0 C in the presence of inert gases. The addition of chlorine to cyanogen chloride should be up to 50% by weight of chlorine. The yields, however, which were only determined by gas chromatography, rose to about 70%, based on the cyanogen chloride used.
Bei Nacharbeitung des japanischen Verfahrens stellte sich aber heraus, daß die Ausbeuten an wirklich zu isolierender Substanz wesentlich geringer waren als die angegebenen gaschromatographischen Ausbeuten und bei 30 - 60% lagen. Durch die Anwesenheit des Chlors bei den hohen Temperaturen wurden die aliphatischen Mononitrile intermediär chloriert und zerfielen in Chlorwasserstoff und unbekannte Zersetzungsprodukte. Diese Nitrilverluste konnten bis zu 70% des umgesetzten Mononitrils betragen. Außerdem wirkt Chlor bekanntlich korrodierend auf die Apparatur, so daß nur Spezialwerkstoffe hierfür verwendet werden können.When reworking the Japanese process, it turned out that the yields of really too isolating substance were significantly lower than the indicated gas chromatographic yields and were 30 - 60%. The presence of chlorine at the high temperatures made the aliphatic Mononitriles were intermediately chlorinated and decomposed into hydrogen chloride and unknown decomposition products. These nitrile losses could be up to 70% of the converted mononitrile. Also works Chlorine is known to be corrosive to the apparatus, so that only special materials are used for this be able.
Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von Malonsäuredinitrilen durch Umsetzen von Chlorcyan mit Acetonitril mit wesentlich erhöhter Substanzausbeute und fast quantitativem Zurückgewinnen des nicht umgesetzten Mononitrils.The aim of the invention is to obtain malononitriles by reacting with cyanogen chloride Acetonitrile with significantly increased substance yield and almost quantitative recovery of the not converted mononitrile.
Es wurde nun gefunden, daß sich Malonsäuredinitril ohne Anwendung eines Katalysators in erhöhten Ausbeuten durch kurzzeitiges Umsetzen von gasförmigern Acetonitril und Chlorcyan im Molverhältnis von 2 : 1 bis 10 :1 bei hohen Temperaturen herstellen läßt, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, wenn die gutgemischten Reaktionspartner bei 700-900°C umgesetzt und durch Einbringen eines Kühlmittels abgeschreckt werden, wobei bei Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem das Reaktionsgemisch durch Zusatz säurebindender Stoffe während der KondensationIt has now been found that malononitrile increased without the use of a catalyst Yields from brief reaction of gaseous acetonitrile and cyanogen chloride in a molar ratio of 2: 1 to 10: 1 can be produced at high temperatures, optionally in the presence of inert gases, if the well-mixed reactants implemented at 700-900 ° C and quenched by the introduction of a coolant, in the presence of water in the Reaction system the reaction mixture by adding acid-binding substances during the condensation
neutralisiert wird.is neutralized.
Acetonitril wird sowohl wasserfrei, wie wasserhaltig, d. h. mit einem Gehalt bis zu 50 Gew.% Wasser bei Normaldruck eingesetztAcetonitrile becomes both anhydrous and water-containing, i. H. with a content of up to 50% by weight of water Normal pressure used
Dia gasförmigen Reaktionspartner werden gut gemischt, ζ. B. durch die bekannten Turbulenzmischverfahren, eingesetztThe gaseous reactants are mixed well, ζ. B. by the well-known turbulence mixing process, used
Die günstigste Umsetzungszeit liegt bei 1 -15 Sekunden, vorzugsweise 5-8 Sekunden, die günstigste Temperatur bei 75O-850°C. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführtThe best implementation time is 1-15 seconds, preferably 5-8 seconds, the most favorable temperature at 750-850 ° C. The response is in the generally carried out at atmospheric pressure
Als Inertgase können Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf eingesetzt werden. Besonders Wasserdampf ist wichtig, da dann die Inertgase kcndensierbar und die Verluste an nicht umgesetztem Einsatzprodukt und entstandenem Endprodukt wesentlich verringert sind Weiterhin bewirkt die Anwesenheit von Wasserdampf eine deutliche Ausbeutesteigerung, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und bezogen auf umgesetztes Acetonitril.Nitrogen, carbon dioxide or water vapor can be used as inert gases. Especially steam is important because then the inert gases can be condensed and the losses of unconverted feedstock and the resulting end product are significantly reduced. Furthermore, the presence of water vapor causes a significant increase in yield, based on converted cyanogen chloride and based on converted Acetonitrile.
Die den Reaktor verlassenden Gase können durch jedes Kühlmittel, das das Endprodukt nicht verunreinigt bzw. das leicht aus ihm zu entfernen ist, abgeschreckt werden. Es kommen dafür das kondensierte Malonsäuredinitril selbst, aber auch Wasser oder Acetonitril, das wasserhaltig sein kann, in Frage. Auch als Kühlmittel kann Acetonitril bis zu 50 Gew.% Wasser enthalten. Das Kühlmittel wird in bekannter Weise in das Reaktionsgemisch eingebracht, vorteilhaft eingespritzt.The gases leaving the reactor can go through any coolant that does not contaminate the end product or that can be easily removed from it. The condensed malononitrile is used for this itself, but also water or acetonitrile, which can contain water, in question. Also as a coolant acetonitrile can contain up to 50% by weight of water. The coolant is in a known manner in the Reaction mixture introduced, advantageously injected.
Das während des Reaktionsverlaufes durch Einsatzprodukt Inertgas oder Kühlmittel eingebrachte Wasser bildet aus dem bei der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoff wäßrige Salzsäure, die das gebildete Malonsäuredinitril verseifen kann. Aus diesem Grunde wird das Reaktionsgemisch während der Abkühlung gleichzeitig neutralisiert. Als Neutralisationsmittel können vorzugsweise Substanzen verwendet werden, die bei der Umsetzung mit Salzsäure, Chloride mit trocknungsfähigen Eigenschaften bilden. Grundsätzlich läßt sich jedes Neutralisationsmittel verwenden, das in der Lage ist Salzsäure zu binden. Geeignet waren aber besonders Alkali- oder Erdalkalicarbonate bzw. -bicarbonate, vor allem die des Lithiums, Magnesiums und Calciums. Diese können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden. Entstehen Chloride, die trocknend wirken, so wird ein praktisch wasserfreies Reaktionsprodukt erhalten. The water introduced during the course of the reaction through the use of inert gas or coolant forms aqueous hydrochloric acid from the hydrogen chloride formed in the reaction, which is the one that is formed Can saponify malononitrile. For this reason, the reaction mixture becomes during cooling neutralized at the same time. Substances which can preferably be used as neutralizing agents When reacting with hydrochloric acid, chlorides with drying properties are formed. Basically any neutralizing agent that is able to bind hydrochloric acid can be used. But were suitable especially alkali or alkaline earth carbonates or bicarbonates, especially those of lithium, magnesium and Calcium. These can be used individually or in mixtures. Form chlorides that dry act, a practically anhydrous reaction product is obtained.
Die Bildung derartiger Chloride ist immer dann sehr zweckmäßig, wenn der Gehalt an Wasser bzw. Wasserdampf 10-30 Gew.%, bezogen auf Acetonitril, bei einem Molverhältnis von Acetonitril zu Chlorcyan von 8:1 bis 2:1, beträgt. Das gekühlte und bei Verwendung von Wasser neutralisierte Gemisch wird in üblicher Weise destilliert. Die Ausbeuten an Substanz betragen 67,0 bis 80,5%, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und bis zu 65%, bezogen auf umgesetztes Acetonitril.The formation of such chlorides is always very useful if the content of water or Water vapor 10-30% by weight, based on acetonitrile, with a molar ratio of acetonitrile to cyanogen chloride from 8: 1 to 2: 1. The mixture is cooled and, if water is used, neutralized usually distilled. The yields of substance are 67.0 to 80.5%, based on the reacted Cyanogen chloride and up to 65%, based on converted acetonitrile.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also vor allem in einer wesentlichen Erhöhung der Substanzausbeute ohne zusätzliche technisch aufwendige Maßnahmen.The technical progress of the process according to the invention is therefore above all an essential one Increase in the substance yield without additional technically complex measures.
Beispiel 1:Example 1:
In einem Reaktor aus keramischem Material wurde gasförmiges Acetonitril mit Chlorcyan in Gegenwart von Stickstoff bei einer Temperatur von 8200C zur Reaktion gebracht, nachdem die Gase vorher innigst gemischt waren. Die Gase waren im MolverhältnisIn a reactor made of ceramic material, gaseous acetonitrile was reacted with cyanogen chloride in the presence of nitrogen at a temperature of 820 ° C. after the gases had previously been intimately mixed. The gases were in the molar ratio
Acetonitril zu Chlorcyan zu Stickstoff wie 5,1 :1 :2,1 eingesetztAcetonitrile to cyanogen chloride to nitrogen such as 5.1: 1: 2.1 used
Die Verweilzeit des Gasgemisches in der Reaktionszone betrug 6,9 Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden in vorgelegtem, mit Eiswasser gekühltem Acetonitril aufgefangen und anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert Durch diese Destillation konnte Malonsäuredinitril mit 66,6% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und mit 30% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetonitril, als wasserhelles Produkt isoliert werden.The residence time of the gas mixture in the reaction zone was 6.9 seconds. The reaction products were collected in acetonitrile cooled with ice water and then in vacuo fractionally distilled This distillation was able to produce malononitrile with a yield of 66.6%, based on converted cyanogen chloride and with a 30% yield, based on converted acetonitrile, as a water-white product to be isolated.
In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde ein gut homogenisiertes Gemisch aus Acetonitril mit Chlorcyan und Wasserdampf bei einer Temperatur von 825° C umgesetzt Die Wassermenge betrug 15 Gew.%, bezogen auf Acetonitril. Acetonitril und Chlorcyan lagen im Molverhältnis von 5,54:1 vor. Die Verweilzeit des Gasgemisches in der Reaktionszone betrug 6,9 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Produktgase wurden während der Kondensation mit Marmorstücken neutralisiert Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an wasserhellem Malonsäuredinitril betrug 71,6%, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und 60,1%, bezogen auf umgesetztes Acetonitril.A well-homogenized mixture of acetonitrile with cyanogen chloride was used in a reactor according to Example 1 and water vapor reacted at a temperature of 825 ° C. The amount of water was 15% by weight, based on on acetonitrile. Acetonitrile and cyanogen chloride were present in a molar ratio of 5.54: 1. The dwell time of the Gas mixture in the reaction zone was 6.9 seconds. The product gases exiting the reactor were neutralized during the condensation with pieces of marble. The reaction mixture was, as in Example 1 described, worked up. The yield of water-white malononitrile was 71.6% based on converted cyanogen chloride and 60.1%, based on converted acetonitrile.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Acetonitril und Chlorcyan kamen im molaren Mischungsverhältnis von 5,75 :1 zur Anwendung. Das Acetonitril enthielt 27,2% Wasser. Die Verweilzeit betrug 6,8 Sekunden, die Ausbeute an Malonsäuredinitril 67,0%, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und 63%, bezogen auf umgesetztes Acetonitril.The procedure was as in Example 2. Acetonitrile and cyanogen chloride came in a molar mixing ratio of 5.75: 1 for use. The acetonitrile contained 27.2% water. The residence time was 6.8 seconds Yield of malononitrile 67.0%, based on converted cyanogen chloride and 63%, based on converted Acetonitrile.
In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde Acetonitril mit 15 Gew.% Wasser mit Chlorcyan bei einer Temperatur von 8200C und einer Verweilzeit des Gasgemisches in der Reaktionszone von 6,54 Sekunden zur Reaktion gebracht. Das molare Mischungsverhältnis von Acetonitril zu Chlorcyan betrug 3,92 :1. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden durch Einspritzen von wäßrigem Acetonitril kondensiert und über Calciumcarbonat gleichzeitig neutralisiert. Die Ausbeute an wasserhellem Malonsäuredinitril betrug 74,5%, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und 57,2%, bezogen auf umgesetztes Acetonitril.In a reactor according to Example 1, acetonitrile with 15% by weight of water was reacted with cyanogen chloride at a temperature of 820 ° C. and a residence time of the gas mixture in the reaction zone of 6.54 seconds. The molar mixing ratio of acetonitrile to cyanogen chloride was 3.92: 1. The gases leaving the reactor were condensed by injecting aqueous acetonitrile and at the same time neutralized using calcium carbonate. The yield of water-white malononitrile was 74.5%, based on converted cyanogen chloride and 57.2%, based on converted acetonitrile.
Im Reaktor des Beispiels 1 wurde wasserfreies Acetonitril mit Chlorcyan im Molverhältnis 4,2 :1 bei einer Temperatur von 8200C und einer Verweilzeit der Case in der Reaktionszone von 7,8 Sekunden umgesetzt Die den Reaktor verlassenden Gase wurden unter gleichzeitigem Neutralisieren mit Calciumcarbonat durch Einspritzen von wäßrigem Acetonitril kondensiert Nach dem Aufarbeiten betrug die Ausbeuie an wasserhellem Malonsäuredinitril 80,1%, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und 65%, bezogen auf umg«.-setztes Acetonitril.In the reactor of Example 1, anhydrous acetonitrile was reacted with cyanogen chloride in a molar ratio of 4.2: 1 at a temperature of 820 ° C. and a residence time of the case in the reaction zone of 7.8 seconds. The gases leaving the reactor were simultaneously neutralized with calcium carbonate Injection of aqueous acetonitrile condensed. After working up, the yield of water-white malononitrile was 80.1%, based on converted cyanogen chloride and 65%, based on converted acetonitrile.
Im Reaktor entsprechend Beispiel 1 wurde wasserfreies Acetonitril mit Chlorcyan im Molverhältnis 4,45:1 bei einer Temperatur von 8200C und einer Verweilzeit der Gase in der Reaktionszone von 7,7 Sekunden zur Reaktion gebracht Die den Reaktor verlassenden Gase wurden durch Einspritzen von Acetonitril kondensiert Die anschließende fraktionierte Destillation erbrachte eine Malonsäuredinitrilausbeute von 77%, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan.In the reactor according to Example 1, anhydrous acetonitrile was reacted with cyanogen chloride in a molar ratio of 4.45: 1 at a temperature of 820 ° C. and a residence time of the gases in the reaction zone of 7.7 seconds. The gases leaving the reactor were injected with acetonitrile condensed The subsequent fractional distillation produced a malononitrile yield of 77%, based on converted cyanogen chloride.
Im Reaktor entsprechend Beispiel 1 wurde wasserfreies Acetonitril mit Chlorcyan im Molverhältnis 6,78:1 bei 8,04 Sekunden Verweilzeit umgesetzt Die den Reaktor verlassenden Gase wurden durch im Kreislaui geführtes Wasser als Einspritzkühlmittel kondensiert und gleichzeitig mit Calciumcarbonat neutralisiert Das Wasser enthielt entsprechend der Löslichkeit Acetonitril und Reaktionsprodukt. Nach dem Aufarbeiten entsprechend Beispiel 1 wurde Malonsäuredinitril mit 80,5% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und mit 64,3% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetonitril als wasserhelles Produkt isoliertIn the reactor according to Example 1, anhydrous acetonitrile was mixed with cyanogen chloride in a molar ratio 6.78: 1 reacted with a residence time of 8.04 seconds. The gases leaving the reactor were through im Circular water condensed as an injection coolant and at the same time with calcium carbonate neutralized The water contained acetonitrile and reaction product, depending on its solubility. To working up according to Example 1, malononitrile was obtained with a yield of 80.5%, based on converted cyanogen chloride and with a 64.3% yield, based on converted acetonitrile, as water-white Product isolated
Im Reaktor entsprechend Beispiel 1 wurde Acetonitril mit einem Wassergehalt von 15% mit Chlorcyan im Molverhältnis von 2,12:1 bei 6,25 Sekunden Verweilzeit zur Reaktion gebracht. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden durch Einspritzen von wäßrigem Acetonitril abgeschreckt und während der Kondensation mit Calciumcarbonat neutralisiert Die übliche Aufarbeitung ergab eine Ausbeute von 66,2% an wasserhellem Malonsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Chlorcyan und 65%, bezogen auf umgesetztes Acetonitril.In the reactor according to Example 1, acetonitrile with a water content of 15% was mixed with cyanogen chloride 2.12: 1 molar ratio with a 6.25 second residence time. Those leaving the reactor Gases were quenched by injection of aqueous acetonitrile and during the condensation neutralized with calcium carbonate. Customary work-up gave a yield of 66.2% water-white malononitrile, based on converted cyanogen chloride and 65%, based on converted Acetonitrile.
Die Prozentzahlen beziehen sich auf Gewichtsprozente. The percentages relate to percentages by weight.
Das nicht umgesetzte Acetonitril wurde nach Abtrennen vom Malonsäuredinitril im Kreislauf wieder zur Reaktion mit Chlorcyan gebracht.The unreacted acetonitrile was recirculated after separation from the malononitrile brought to reaction with cyanogen chloride.
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