Procédé de fabrication de capsules
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de fabrication de capsules, à parois sans soudure, destinées à conserver des matières formant le noyau.
Le procédé utilise la coacervation d'une manière telle qu'il permet la formation de capsules de grande dimensions, à parois renforcées et permet également d'encapsuler des matières sensibles au pH ou à la température, ce qui n'était pas possible avec les procédés antérieurs faisant appel à la coacervation.
Le brevet suise No 330500 mentionne la fabrication, par coacervation, de capsules microscopiques ayant des parois en matière polymère complexe gélifiées et durcies, mais le procédé ainsi décrit ne permettait pas de fabriquer des capsules à parois renforcées de taille macroscopique et le dépôt de la matière de la paroi capsulaire s'effectuait dans un véhicule liquide agité maintenu à une température beaucoup plus élevée que le point de gélification de la paroi déposée.
Cette haute température maintient à l'état très liquide la matière déposée et ceci combiné avec une force de rupture produite par l'agitation du véhicule liquide et par la décroissance correspondante de la viscosité de la matière polymère non déposée, produite par le dépôt des fractions les plus denses de la matière complexe dans le véhicule déposé en premier lieu, limite l'épaisseur effective des parois lorsqu'elles sont gélifiées à environ 5 microns. Ces parois minces, bien qu'elles soient aptes à conserver les gouttelettes microscopiques ne maintiennent effectivement pas de gouttelettes à noyau liquide plus grandes que celles qui ont une dimension microscopique.
Un procédé de fabrication de capsules de petites dimensions, c'est-àZire à partir de la dimension microscopique et au-delà, est déjà décrit dans le brevet suisse No 394131.
Ce procédé fait aussi appel à la technique de coacervation mentionnée ci-dessus, mais prévoit une opération de renouvellement ou rajeunissement du liquide par addition de polymère, afin d'établir des conditions favorables à l'obtention d'un dépôt plus important de matière de paroi. Le rétablissement des fractions plus denses est obtenu du fait de ce renouvellement et ces fractions plus denses nouvellement fournies se déposent elles-mêmes sur le premier dépôt pour en donner un sur le noyau qui soit plus épais que cela n'était possible précédemment.
Les capsules ainsi produites peuvent avoir une dimension visible à l'oeil nu, même avec un contenu liquide par suite de l'augmentation de l'épaisseur de la paroi capsulaire ainsi obtenu, mais même dans ce procédé, l'opération de dépôt de la matière de paroi s'effectue à une température très supérieure à la température de gélification de cette matière, produisant ainsi une limitation de l'épaisseur finale des parois des capsules par suite des forces de rupture dues à l'agitation du système.
Le procédé selon l'invention constitue un autre perfectionnement à cette technique, en ce sens que de grandes capsules à parois épaisses peuvent être produites sans avoir recours à la technique de renouvellement. La caractéristique du procédé de l'invention consiste en ce qu'après le déclenchement de la coacervation complexe des fractions les plus denses de la matière polymère dispersée dans le véhicule, l'on commence à refroidir à la température ambiante au fur et à mesure de la progression de la séparation de phase des entités coacervées par fractions, par suite de la chute de température. Les entités coacer vées formées à haute température voient leur viscosité croître lorsque le refroidissement se poursuit Les entités coacervées formées en dernier lieu sont également visqueuses par suite du refroidissement du système.
Ces entités sont maintenues en dispersion et peuvent servir à constituer des parois épaisses sur un noyau dispersé quelconque, avec lequel elles peuvent venir en contact. Les entités résistent à l'effet d'agitation du véhicule liquide, ce qui tend à disperser la matière liquide de la paroi.
La matière formant le noyau de ces capsules peut être introduite à un instant quelconque jusqu'à ce point du processus.
Les matières, selon une forme d'exécution préférée de l'invention, sont sélectionnées de telle façon que le pH du système n'ait pas besoin d'être ajusté en dessous de 6,8 pour commencer la coacervation, bien qu'il puisse être abaissé en dessous de ce point si cela est souhaitable. De plus, il n'est pas besoin d'être réglé après l'introduction de la matière nucléaire et son encapsulage liquide. Ceci permet d'utiliser des matières formatrices de noyau sensibles aussi bien en milieu alcalin qu'en milieu acide.
On peut former des complexes de matière polymère hydrophile, du type formateur de pellicules, dans une solution aqueuse chaude (30 à 450 C) de gélatine et de matières polymères de complexification chargées positivement et négativement dans un milieu ayant un pH I aussi élevé que 6,8, et aussi faible que 4, suivant les charges relatives normales des molécules des matières composantes. Dans certains cas, il est désirable d'encapsuler des matières qui devraient réagir avec la paroi des capsules à un certain pH, ce qui peut être évité par le choix des matières polymères qui forment les phases coacervées complexes pour d'autres valeurs du pH.
L'invention est bien adaptée à l'exécution de capsules allant de 800 à 15 000 microns de dimension moyenne; la limite supérieure pouvant être obtenue en raison des revêtements épais et visqueux rendus possibles par l'état refroidi des entités de matière polymère complexe, gélifiables sous l'influence de la température, lorsqu'elles sont déposées sur les particules de matière nucléaire, les dimensions de celleci contrôlant dans une large mesure la dimension finale des capsules. On a constaté que des entités coacervées de grande viscosité permettant de former les parois plus épaisses nécessaires pour retenir des noyaux liquides de grandes dimensions, car le dépôt visqueux résiste aux forces de rupture qui accompagnent l'agitation nécessaire du véhicule.
Suivant l'invention, le procédé de production par coacervation de capsules ayant des parois en matière polymère hydrophyle complexe gélifiée formatrice de pellicules et des noyaux en matière sensiblement non miscible dans l'eau, est caractérisé en ce qu'après le début de la coacervation, on abaisse la température du système dans la région de gélification de la matière formatrice de pellicule, le système étant maintenu à cette température sous agitation jusqu'à ce que soit obtenue l'épaisseur désirée des parois.
On décrira maintenant le procédé de l'invention sous forme d'exemples, en mentionnant divers équivalents des matières particulières envisagées.
Exemple I
Dans cet exemple, on décrira l'encapsulation du toluène en tant que liquide typique non miscible dans l'eau, de nature volatile, qui présente toutes les difficultés dans la fabrication en masse de capsules de grandes dimensions, contenant un liquide dans un véhicule liquide. Cet exemple, ainsi que les autres, sont donnés avec des quantités basées sur l'emploi d'un récipient de 2. litres, mais ceci ne limite en aucune façon le procédé, lequel pourrait s'appliquer industriellement à plus grande échelle.
Les matières polymères formatrices de pellicule sont la gélatine de peau de porc ayant un point isoélectrique d'environ 8,9, la gomme arabique et la matière polymère éthylène anhydride maléique ayant deux poids moléculaires différents. Au cours de la partie initiale du processus, le pH est réglé à environ 6,8 et la température est élevée au-dessus du point de gélification pour commencer la coacervation entre les fractions de polymères, des molécules de gélatine ayant une charge positive nette et les autres molécules polymères ayant une charge négative nette.
Dans un récipient de 2 litres, on place: eau 1 litre solution aqueuse de gélatine à 11 /o en
poids d'une gélatine de peau de porc
ayant un point isoélectrique de 8,9 . 180 ml solution de gomme arabique aqueuse de 11 9/o en poids de gomme arabique 180 ml copolymère éthylène anhydride maléique
(poids moléculaire 1500, viscosité ab
solue) en solution aqueuse à 20/0 en
poids avec un pH réglé à 9... 40 ml copolymère éthylène anhydride maléique
(poids moléculaire 100000, viscosité
absolue) sous forme d'une solution
aqueuse à 2 /o en poids avec un pH
réglé à 9 .
40 ml
On agite ensuite le système à une température de 350 C, le pH du système étant réglé à 6,8 pour déclencher la coacervation complète, après quoi l'on introduit 250 ml de toluène en poursuivant l'agitation jusqu'à ce qu'il soit dispersé à une dimension de gouttelettes de 500 microns.
Ce point atteint (ce qui prendra seulement quelques minutes, au cours desquelles les entités coacervées complexes sont déposées sur les gouttelettes de toluène à une épaisseur d'environ 5 microns), la température du système est abaissée à la valeur ambiante (250 C + 5o) pendant 20 minutes environ, le dépôt des fractions restantes de la matière des parois liquides polymère complexe commence et se poursuit en formant une paroi plus épaisse autour des gouttelettes imbibées de toluène, jusqu'à atteindre une épaisseur finale totale de 150 à 200 microns. En poursuivant l'agi" tation, on refroidit le système d'environ 100 C, ce qui amène les dépôts liquides complexes polymères à l'état gélifié.
Ces capsules gélifiées sont terminées à l'exception de leur durcissement par rétification, si on le désire, dans le véhicule aqueux résiduel.
Le durcissement est obtenu, après addition de 10 ml, d'une solution aqueuse à 25' /o en poids de glutaraldéhyde, tout en mélangeant pendant 1 à 20 heures, pendant lesquelles la température est laissée croître jusqu'à la valeur ambiante.
Les capsules peuvent être récupérées du véhicule par décantation et filtrage accompagnés d'un séchage dans un courant d'air humide, ou par tamisage avec une matière absorbante telle que l'amidon ou la terre de diatomées, après quoi elles sont nettoyées par lavages répétés dans un milieu liquide volatile.
Exemples lia, Ilb, Ilc
Dans ces trois exemples, au lieu d'utiliser deux copolymères éthylène anhydride maléique de poids moléculaires différents dans des solutions aqueuses de 40 ml chacun, comme dans l'exemple I, on utilise seulement une solution aqueuse à poids moléculaire unique, à 2 0/o en poids du copolymère, dans une quantité de 20 ml, le reste de la formulation de la solution de la matière des parois étant la même.
En IIa, le poids moléculaire du copolymère éthylène anhydride maléique est 1500, dans l'exemple IIb il est de 25 000, en IIc il est de 100 000. I1 doit être compris, comme cela est connu, que ces chiffres sont des moyennes estimées des poids moléculaires.
Exemple III
Dans ce cas, la formule de l'exemple II est utilisée en substituant 80 mi d'une solution aqueuse à 2 oxo en poids de copolymère vinylméthyléther anhydride maléique de poids moléculaire d'environ 60 000, au copolymère éthylène anhydride maléique mentionné précédemment.
Exemple IV
On utilise ici la formule de l'exemple II, en substituant 80ml d'une solution aqueuse à 20/o en poids de copolymère styrène anhydride maléique de poids moléculaire 1600, au copolymère éthylène anhydride maléique mentionne.
Exemple V
Dans cet exemple, on utilise seulement un complexe dipolymère, à savoir soit de la gélatine, soit de la gomme arabique, de la gélatine et du copolymère éthylène anhydride maléique, de la gélatine et du copolymère vinyléther anhydride maléique, de la gélatine et de la pectine, de la gélatine et du copolymère styrène anhydride maléique ou de la gélatine phtalatée. Chacune de ces combinaisons fournit une matière polymère positive et une matière polymère négative.
Le système gélatine-gomme arabique étant le plus proche de celui qui est décrit dans le brevet suisse
No 330500 mentionné ci-dessus, on indiquera un procédé particulier, étape par étape, pour en distinguer la présente invention; la gomme arabique n'a pas le pouvoir de complexification de se combiner avec de la gélatine facilement à l'exception du cas où le pH est d'environ 4,5. Néanmoins, le dépôt de l'esemble coacervé s'effectue à température ambiante pour produire un revêtement épais, rendant possible l'encapsulation de gouttelettes liquides de grandes dimensions.
Dans un récipient de 2 litres, on place: eau 700 ml solution aqueuse de gélatine à 2.0/0 en
poids de la gélatine spécifiée précé
demment 180 ml solution de gomme arabique à 2Q/o en
poids 180 ml
Le système est placé à 40-450 C et son pH est réglé à 4,5 On introduit 160 ml de toluène et en agitant constamment on amène à la dimension de gouttelettes nucléaires désirées. Puis on refroidit à 250 C tout en continuant d'agiter pendant une heure environ. Les capsules résultantes sont durcies et récupérées du véhicule résiduel, comme dans l'exemple I.
Les exemples qui précèdent utilisent l'opération qui consiste à effectuer le dépôt de la matière de paroi polymère dans un véhicule liquide agité à des températures voisines du point de gélification de la phase coacervée.
On peut encapsuler, de la manière décrite, dans les divers exemples, des huiles volatiles et non vol au tiles, ainsi que des solides insolubles dans l'eau, pratiquement de n'importe quelle espèce. L'invention permet l'encapsulation des matières formant le noyau avec des parois polymères épaisses, desdites matières formant le noyau sensibles à un pH acide, soit microscopiques, soit macroscopiques en ce que concerne leur dimension de particules, avec un pH aussi élevé que 6,8 et de matières formant le noyau sensibles à un pH alcalin lorsque le procédé s'effectue à une valeur de pH aussi faible que 4,5.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux matières particulières énumérées, une matière polymère quelconque formatrice de pellicule ayant un pouvoir de complexification et de nature hydrophile, peut être utilisée, à la condition qu'au moins une partie d'une telle matière se prête à la gélification par la température et à la rétification ou au durcissement par d'autres moyens. Les copolymères artificiels mentionnés, ayant des charges négatives importantes, sont utiles lorsque la fabrication s'effectue au voisinage du point de pH neutre. Lorsqu'on a besoin d'une ambiance à pH bas, les matières polymères négatives naturelles ayant une charge négative basse seront utilisées afin d'induire la coacervation complexe du côté acide.