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OPoe4dé de fabrication de capsules"
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La présente invention a pour objet un procédé pet- feot1onn& de fabrication de capsules, k parole sans soudure,
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destinées 11 conserver les matière. nucléaires.
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Le procède utilise la coacervatlgn d'une manière
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telle qu'il permet la formation de capsules de Stand* dimen-
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oîçn4, parole renforcée et permet également diencapeuler des mutibreu sensibles au pH ou k la température, ce qui
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n'était pas possible avec les procède antérieure faisant
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appel k la coaoarvatîon.
Ite brevet belgique no.5300010 mentionne la fabrication par ooaoervation, de capsulée roloros-j
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oopiquel ayant des pafoix en m'lr. pplyntat complexe gélifiées et ur1ae., liai. le procédé ainsi décria ne p4M<ttti pas do fabriquer des capsules k parois renforcées de taille mteroum oopique et la dépôt de la Matière de la paroi capsulaire N'effectuait dans un véhicule liquida alita maintenu \ une température beaucoup plus élevée que le point de gélification de la paroi déposée.
Cette haute température Maintient l'état très liquide la matière dépose et ceci combiné avec une
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force de rupture produite par l'agitation du V6htoUs liquida et par la décroissance correspondant* de la Viscosité de la matière polymère non déposée, produite par le dépôt des frac tt oui les plue denses dela matière complexe dans le véhicule déposé
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en premier lieu,
limite l'épaisseur effective des pareil lotogl4* elles sont gélifiées à environ 5 microns* Ces parois minces
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bien qu'elles soient aptes k conserver les gouttelettes mlorooo oopiques ne maintiennent effectivement pas de gouttelettes a noyau liquide plus grandes que celles qui ont une dimension microscopique.
Un procédé de fabrication de capsules de petites dimensions, c'est-à-dire à partir de la dimension microscopique
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et au-delà, est déjà, est décrit danc le brevet belgiquè* W*/ Ce procédé fait aussi appel k la technique de coacer* vation mentionnée ot-destun, mais prévoit une opération de renouvellement ou rajeunissement du liquide par addition de polymère, afin d'établir des conditions favorables a l'obtention ! d'un dépôt plus important de matière de paroi. te r6tabltoue. ment des fractions plus denses est obtenu du fait de ce nouv.. llement et ces fractions plus donne* nouvellement fourniea déposent elles-mêmes sur le premier dépôt pour en donner %0 #9# le noyau qui soit plus épais que cela n'était PO"1t'ipr'oé. ment.
Les capsules ainsi produites peuvent avoir une dimension
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visible l'oeil nu, môme avec un contenu liquide par suite de l'augmentation de l'épaisseur de la paroi capsulaire ainsi obtenu, maie rafrae dans ce procédé., l'opération de dépôt de la matière de pardi s'effectue a une température très supérieure a la température de géliflcation de cette matière, produisant ainsi une limitation de l'épaisseur finale des parois des capsules par suite des forces de rupture dues a l'agitation
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du système, ; s.on x ! .nvnt.dn aant.tue autre perd.
Le procédé selon l'invention constitue un autre per. fectionnement. a cette technique, en ce sens que de grandes capsules à parois épaisses peuvent être produites sans avoir recours à la technique de renouvellement'. La caractéristique la / plus remarquable du procédé de l'invention oonsite à chauffer le véhicule seulement pendant le temps nécessaire pour former une solution de la matière des parois et déclencher la coecer-
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vation rmp.t des fractions les plus denses de la matière polymère dispensée dans le véhicule,
après quoi l'on commence à refroidir a la'température ambiante au fur et à mesure de la progression de .la séparation de phase des entités ooacervées par fractions, par suite de la chute de température. Les
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entités coaoervées formées h haute température voient leur viscosité croître lorsque le refroissement se poursuit, Les entités ooaoarvaes formées en dernier lieu sont également vis"
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queusep par suite du refroidissement du système. Cas entités sont maintenues en dispersion et peuvent servir a constituer
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des paroi a èpaiseau sur un noyau dispersé quelconque, avec lequel; elles peuvent venir en contact.
Les entités résistent à l'effet: d'agitation du véhicule liquide ce qui tend a disperser la matière liquide de la paroi.
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La matîbre nucléaire peut être introduite h un instant quelconque jusqu'à ce point du processus.
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Les matières, selon une forme d'exécution préférée de l'invention, sont sélectionnées de telle façon que le pH du système n'ait pas besoin d'être ajusté en-dessous de 6, 8 pour commencer la coacervation, bien qu'il puisse être abaissé en dessous de ce point si cela est souhaitable. De plus, il n'a pas besoin d'être réglé après l'introduction de la matière nucléaire et son enoapsulage liquide. Ceci permet d'utiliser des matières nucléaires sensibles aussi bien qu milieu alcalin qu'au milieu acide.
On peut former des complexes de matière polymère hydrophile, du type formateur de pellicules, dans une solution aqueuse chaude (30 à 45 C) de gélatine et de matières polymères de complexification chargées positivement et négativement dans un milieu ayant un pH aussi élevé que 6, 8, et aussi faible que 4, suivant les charges relatives normales des molécules des matières composantes. Dans certains cas, il est désirable d'encapsuler des matières qui devraient réagir avec l'a paroi des capsules à un certain pH, ce qui peut être évité par le choix des matières polymères qui forment les phases coacervées complexes pour d' autres valeurs du pH.
L'invention est bien adaptée à l'exécution de cap- suies allant de 800 a 15.000 forons de dimension moyenne;la limite supérieure pouvant être obtenue en. raison dès revote'. mente épais et visqueux rendus possibles par l'état refroidi des entités de matière polymère complexe, gélif labiés sous l'influence de la température, lorsqu'elles sont déposées sur les particules de matière nucléaire, les dimensions de celle-ci contrôlant dans une large mesure la dimension finale des capsules. On a constaté que des entités ooaoervées de grande viscosité permettant de former les parois plus épata... nécessaires pour retenir des noyaux liquides de grandes
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dimensions, car.
le dépôt visqueux résiste aux forces de rupture qui accompagnent l'agitation nécessaire,du véhicule.
@ Par conséquent, suivant l'invention, le procédé de production par coacervation de capsules dans des parois en matière polymère hydrophyle complexe gélifiée formatrice de pellicules et des noyaux en matière sensiblement non miscible dans l'eau, est caractérisé en ce qu'après le début de la coacervation, la température du système est abaissée dans la région de gélifioation de la matière formatrice de pellicule, le système étant maintenu à cette température tout en agitant Jusqu'à ce.qu'on obtienne l'épaisseur désirée des parois.
On décrira maintenant le procédé de l'invention sous forme d'exemples, en mentionnant divers équivalents des matières particulières envisagées, ' Exemple I
Dans cet exemple, on décrira l'encapsulation du toluène en tant que liquide typique non miscible dans l'eau, de nature volatile qui présente toutes les difficultés dans la fabrication en masse de capsules de grandes dimensions, contenant un liquide dans un véhicule liquide.
Cet exerple ainsi que les autres, sont donnés avec des quantités basées sur l'emploi d'un récipient de 2 litres, mais ceci nelimite en aucune façon le procédé, lequel pourrait s'appliquer indus- triellement à plus grande échelle; Les matières polymères formatrices de pellicule sont la gélatine d'axonge ayant un point Isoélectrique dénviron
8, 9, la gomme arabique et la matière polymère anhydride éthylènemaléique ayant deux poinds moléculaires différents.
Au cours de la partie initiale du processus, le pH est réglé à environ 6,8 et la température est élevée- audessus du point de gélification pour commencer la coacervation entre les
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factions de polymères, des ïbolëouloo 4* gélatine ayant;
Us oharge positive nette et les autres molécules t1 *VëA# une charge négative nette, Dans un récipient de 9 lltrB> ' on place: '# l%
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<tb> eau <SEP> ' <SEP> 1 <SEP> litre
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solution aqueuse de gêlattne h 11% erf1foldS ai-uno gélatine d'axonge ftyaati un point 1Goélectrique-de 8, H J.80 roi solution de gommé arabique aqueuse de 11% en poids de gomijne arab1qu<ilt ta oopolym]*e anhydride éthylène tftléiique (poids moléculaire t5cb j V1sIilos1 té absolue) en solution aqueuse h 2% en poids aveo un pU r6gl6 .
a 9s 4o mi copolymbre anhydride éthylène tnaléique (poids moléculaire 100#000, viscosité absolue) sous forme d'une solution aqueuse a 2% en poids avec un pH réglé à gs 40 mi
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On agite ensuite le système a une tompéifature température de 35 Ci le pH du 'système étant 's16 60 fibttî1 déclencher la coacervation complète, aprbe quoi l'on intjpééttit 250 ml de toluène en poursuivant l'agitation Jusqu'à de qu'il soit dispers6 k une dimension de gouttelettes de 500 microns.
Ce point atteint, (ce qui prendra seulement quOI4 ques minutes,, au cours doâquellem les entités ooao$rv6..
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ooomplexes sont déposées sur les -gouttelettes de toluène une épaisseur d'environ 5 microns), la température du système
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est -abaissée k la valeur ambiante (25 0 't- 50) pendant éO
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minutes environ, le dépôt des fractions restantes de la
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matière des parois liquida polymère Complexe commence et se poursuit çn formant une paroi plus épaisse autour des goût-
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tolettes imbibées d toluène, jusque atteindre une épaisseur finale totale de 150 à 200 microns.
En poursuivant l'agitation, on refroidit le système d'environ 10 C, ce qui évite les dépôts liquides d'une matière complexe polymère à l'atat gélifié. Ces capsules gélifiées sont terminées à l'exception de leur durciss- ement par rétification, si on le désire, dans le véhicule aqueux résiduel. Le durcissement est obtenu, après addition de 10 ml, d'une solution aqueuse 25% en poids de glutaraldéhyde, tout en mélangeant pendant 1 à 20 heures, pendant lesquelles la température est laissée croître jusqu'à la valeur ambiante.
Les capsules peuvent être récupérées du véhicule par décantation et filtrage accompagnés d'un séchage dans un courant d'air humide, ou par tamisage avec une matière absorbante telle que l'amidon ou la terre de diatomées, après quoi elles sont ,nettoyées par lavages répétés dans un milieu liquide volatilo.
ExemplesIIa, IIb, IIc
Dans ces trois exemples, au lieu d'utiliser deux compolymères anhydride éthylène maléique de poids moléculaires différents dans'des solutions aqueuses de 40 ml chacun, comme dans l'exemple I, on utilise seulement une solution aqueuse à poids moléculaire unique, à 2% en poids du oopolymere, dans une quantité de 20 ml, le reste de la formulation de la solution de la matière des parois étant la même.
En IIa, le poids molécu- laire du oopolymbre éthylone anhydride maléique est 1.500, dans l'exemple IIb il est do 25.000, en IIc il est de 100.000. Il doit être compris, comme cela est connu, que ces chiffres sont des moyennes estimées des poids moléculaires.
Exemple III
Dans ce cas, la formule de l'exemple II est utilisée en substituant 80 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de oopolymere anhydride vinylméthyléthermaléique de poids moléculaire
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d'environ 60,000, au eopolymere anhydride éthylène maléique mentionné précédemment.
Exemple IV
On utilise ici la formule de l'exemple II, en sub- stituant 80 ml d'une solution aqueuse a 2% en poids de copolymère anhydride styrène maléique de poids moléculaire 1600, au oopoly" mère anhydride éthylene maléique mentionné.
Exemple V
Dans oet exemple, on utilise seulement un complexe dipolymère, à savoir soit de la gélatine, soit de la gomme arabique, de la gélatine et du oopolymère anhydride éthylène maléique, de la gélatine et du copolymère anhydride vinyléther maléique, de la gélatine et de la pectine, de la gélatine et du copolymère anhydride styrène maléique ou de la gélatine phtalatée. Chacune de ces combinaisons fournit une matière poly- mère positive et une matière polymère négative.
Le système gélatine-gomme arabique étant le plus proche de celui qui est décrit dans le brevet mentionné ci-dessus, on indiquera. un procédé particu- lier, étape par étape, pour en distinguer la présente Invention; la gomme arabique n'a pas le pouvoir de complexification de se combiner avec de la gélatine facilement à l'exception du cas ou le pH est d'environ 4,5. Néanmoins, le dépôt de l'ensemble coacervé s'effectue à température ambiante pour produire un revêtement épais, pendant possible l'enoapsulation de gouttelettes liquides degrandes dimensions.
@ Dans'un récipient de 2 litres, on place;.
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<tb> eau <SEP> @ <SEP> 700 <SEP> ml
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<tb>
<tb> solution- <SEP> aqueuse <SEP> de-gélatine <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> gélatine <SEP> spécifiée <SEP> précédemment <SEP> 180 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> gomme <SEP> arabique <SEP> à <SEP> 2% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 180 <SEP> ml
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Le système est placé à 40-45 C et son pH est réglé à On introduit 160 ml de toluène et en agitant constamment on amené à la dimension de gouttelettes nucléaires désirées.
Puis on refroidit, & 25 C tout en continuant d'agiter pendant une heure environ. Les capsules résulantes sont durcies et rédup- érées du véhicule résiduel, commj dans l'exemple I.
Les exemples qui précèdent utilisent l'opération qui consiste à effectuer le dépôt de la matière de paroi polymère dans un véhicule liquide agité à des températures voisines du point de gélification de la phase coacervée.
On peut encapsuler, de la manière décrite, dans les divers exemples, des huiles volatiles et non volatiles, ainsi que des solides insolubles dans l'eau, pratiquement de n'importe quelle espèce. L'invention permet l'encapsulation nucléaire avec des parois polymères épaisses, desdites matières nucléaires sensibles à un pH acide, soit microscopiques, soit macroscopiques en ce qui concerne leur dimension de particules, avec un ph @ aussi élevé que 6,8 et de matières nucléaires sensibles à un pH alcalin lorsque le procède s'effectue à une valeur de pH aussi faible que 4, 5.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux matières particulières énumérées, une matière polymère quel- ' conque formatrice de pellicule ayant un pouvoir de complexifica- tion et de nature hydrophile, peut Être utilisée, à la condition qu'au moins une partie d'une tulle matière se prête à la gélifica- @ tion par la édification par la température et à la rétifica- tion ou.au durcissement par d'autres moyens. Les copolymères artificiels mentionnes, ayant des charges négatives importante, sont utiles lorsquu la fabrication s'effectue au voisinage- du point de pH neutre.
Lorsqu'on a besoin d'une ambiance à pH bas, les matières polymères négatives naturelles ayant une charge négative basse seront utilisées afin d'induire la coacervation complexe du côté .acide,