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La présente invention se rapporte à des polymères nouveaux à plastifiant interne du chlorure de vinyle, à un procédé nouveau de fabrication de ces polymères et à des conducteurs électriques isolés au moyen de ces polymères nouveaux.
Le polychlorure de vinyle, quand:!}, est appliqué à la fabrication de pellicules sans support, calandré sur une étoffe, soumis à l'extrudage sur des conducteurs électriques et à d'autres applications pour lesquelles la souplesse est désirable, doit être plastifié. Les plastifiants les plus communément utilisés sont le phtalate de dioctyle, le phtalate de dioapryle, 'et des matières similaires.Des plastifiants polymères liquides d'un poids moléculaire un peu supérieur sont également applicables. Les plastifiants monomères présentent l'inconvénient qu'ils tendent à s'éliminer des objets avec le temps. Ainsi, la matière devient raide et inutilisable, et il se produit souvent des taches sur les autres produits en contact, tels que le cuir ou les vernis.
Les plastifiants polymères sont un peu meilleurs à cet égard, mais il ne sont pas complètement satisfaisants. Il serait dési- rable de disposer d'un polychlorure de vinyle dans lequel les molécules de plastifiant sont liées chimiquement dans les chaînes polymères. La présente invention fournit de telles matières.
Les composés isolants ordinaires pour fils métalliques à base de polychlorure de vinyle et de copolymères de chlorure de vinyle et d'acé- tate de vinyle sont nécessairement mixtionnés avec des plastifiants de ma- nière à donner à l'isolant de la souplesse et des caractéristiques satisfai- santes de traitement. Des quantités croissantes de plastifiant abaissent progressivement la résistance isolante de la composition. lesessais de réduction du plastifiant pour améliorer les propriétés isolantes ont abou- ti à une augmentation des difficultés de traitement et à une diminution de la souplesse. L'usage de plastifiants nuit également aux caractéristiques de vieillissement de ces composés en raison de ce que le plastifiant se volatilise avec le temps, en laissant le composé cassant ou moins souple.
Les plastifiants sont également exposés à être extraits par l'eau, les hui- les et divers produits chimiques, de sorte que la composition isolante de- vient cassante.
La présente invention comporte l'interpolymérisation du chlorure de vinyle avec des esters vinyliques d'acides gras supérieurs ayant 8 à 18 atomes de carbone par molécule, et avec des esters dialcoyl-maléiques dont chaque groupe alcoyle contient 7 à 18 atomes de carbone, ce qui donne nais- sance à des polymères ternaires nouveaux, plus exactement des copolymères ternaires, distincts des copolymères binaires. L'ester vinylique préféré est le stéarate de vinyle, et les estersmaléiques préférés sont -ceux qui contiennent 10 à 14 atomes de carbone dans chacun des groupes alcoyle, et en particulier l'ester préparé à partir dé l'alcool laurylique du commer- ce ( par exemple le "Lorol 5" ou le "Lorol 9" de la Société du Pont de Ne- mours and Co).
Le produit préparé de cette façon est dit maléate de dilaury- le, bien que la composition vraie soit un mélange de maléates de dialcoyle contenant 10 à 14 atomes de carbone dans les groupes alcoyle plutôt que le maléate de dilauryle vrai à douze atomes de carbone uniquement. Le terme de "maléate de dilauryle utilisé ici se rapporte à la fois au maléate de dilauryle pur ou au maléate préparé à partir d'alcool laurylique du com- merce.
Les polymères ternaires préparés à partir de chlorure de vinyle, d'esters vinyliques d'acides gras inférieurs à C8 et de maléates préparés à partir d'alcools gras inférieur à C7 sont plus mous et possèdent un point de fusion inférieur au polychlorues de vinyle non plastifié. Ils peuvent être traités au moyen de l'installation ordinaire de traitement des matières
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plastiques à des températures plus basses que ne l'est le polychlorure de vinyle. Toutefois, leur mollesse n'atteint pas celle du polychlorure de vinyle plastifié, tout en présentant une résistance comparable. par contre, les copolymères ternaires selon l'invention manifestent une résistance com- parable à celle du polychlorure de vinyle plastifié.
D'une manière générale, les esters comonomères polymérisables contenant un group ester à chaîne plus longue sont plus actifs en tant que plastifiants internes que les esters à chaîne plus courte. Une augmentation progressive de la longueur de la chaine carbonée de l'ester comonomère se traduit par une augmentation correspondante de l'efficacité plastifiante interne, qui atteint son maximum dans les esters comonomères préférés se- lon l'invention, qui donnent un polymère ternaire d'un degré élevé de plas- tification interne et n'exigent qu'une addition faible ou nulle de plasti- fiant ordinaire.
Les présents polymères ternaires contenant des quantités relati- vement grandes de chlorure de vinyle et des proportions plus faibles des deux autres monomères ( par exemple 95% de chlorure de vinyle et 5% du mé- lange des deux autres comonomères) sont caractérisés par des propriétés si- milaires à celles du polychlorure de vinyle ordinaire rigide (ne contenant que peu ou pas de plastifiant) avec cet avantage supplémentaire d'une plus grande facilité de traitement.
Les présents polymères ternaires contenant environ des quantités égales de chlorure de vinyle et de mélange des autres comonomères (soit 50% de chlorure de vinyle et 50% de mélange de comonomères; sont caractérisés par de la mollesse, un caractère collant et d'autres pro- priétés communes au polychlorure de vinyle plastifié contenant de fortes proportions de plastifiants migrateurs, mais ils ont l'avantage supplémen- taire de ne contenir aucun plastifiant migrateur. Les rapports du chlorure de vinyle aux esters comonomères compris dans les limites données ci-dessus donnent des polymères ternaires de propriétés intermédiaires. fes exemples ci-après illustreront en détail l'effet des changements intervenant dans les rapports sur les propriétés physiques du produit terminé.
Pour mettre en oeuvre l'invention, on forme des polymères ter- naires résineux thermoplastiques selon l'invention à partir d'un mélange monomère contenant au moins 50% de chlorure de vinyle monomère. En princi- pe, le reste de mélange monomère est constitué d'ester vinylique et de ma- léate de dialcoyle dans un rapport de 15/1 à 1/15. Il est préférable d'uti- liser un mélange monomère contenant 60 à 90% de chlorure de vinyle, le reste du mélange monomère étant fait de l'ester vinylique et du maléate de dialco- yle dans un rapport de 5/1 à 1/2. On a obtenu des résultats remarquables à l'aide d'un terpolymère fait d'un mélange monomère contenant environ 80% de chlorure de vinyle, le reste étant constitué par du stéarate de vinyle et du maléate de dilauryle dans le rapport approximatif de 3/1.
Comme s'en rendront compte les spécialistes, les proportions dans lesquelles on combine ces trois monomères dans le polymère ternaire produit s'écartent souvent lé- gèrement des proportions dans lesquelles ils sont présents dans la charge monomère. Les spécialistes pourront facilement obtenir les polymères ternai- res nouveaux selon l'invention à l'aide de mélanges monomères contenant les trois monomères dans les proportions indiquées dans ce qui précède et confor- mément à ce qui suit.
Un autre aspect de l'invention est le procédé de préparation de ces polymères ternaires nouveaux. Conformément à la technique antérieure, les copolymères binaires de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques ou de maléates d'alcoyle inférieurs se préparent par copolymérisation en émulsion.
Toutefois, si l'on utilise des maléates d'alcoyle supérieurs (alcoyle en C8
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et plus) ils ne se polymérisent pas dans les systèmes ordinaires de poly- mérisation en émulsion, et si on utilise des maléates de dialcoyle en C7, ils n'entrent dans les polymères que dans la proportion de 50% descelle qu' on obtient avec les maléates de dialcoyle en C6. Les essais effectués pour préparer les copolymères du type visé par l'invention formés de chlorure de vinyle, d'esters vinyliques d'acide gras en C8 ou plus et de maléates d'alcoyle en c7 ou supérieurs par polymérisationen émulsion ne donnent que du polychlorure de vinyle simple ou un copolymère binaire de chlorure de vinyle et d'ester vinylique,
qui ni l'un ni l'autre ne contiennent de maléate.Ceci provient de la très faible vitesse de diffusion du maléate dans l'eau utilisée comme milieu de dispersion. Ainsi, le maléate ne peut atteindre les lieux de polymérisation.
Les techniques ordinaires cleppolymérisation en suspension (y com- pris en grains et en perles), qui sont nettement différentes des techniques de polymérisation en émulsion, modifiées conformément à l'invention de la manière qu'on va décrire, donnent des polymères ternaires de chlorure de vinyle et. des deux comonomères décrits ci-dessus, d'une composition prévisi- ble et reproductible avec précisions Ainsi, le présent procédé permet de fabriquer des polymères ternaires possédant les trois comonomères combinés ici dans deµproportions définies déterminées à l'avance. Les procédés or- dinaires de charge des appareils de réaction aboutissent souvent à une répar- tition inégale de l'ester maléique et du catalyseur dans la phase monomère dispersée.
L'échange mécanique entre les gouttelettes présentes dans la dispersion n'étant apparemment pas très important, cette absence de régula- rité persiste jusqu'au polymère final, ce qui donne un mélange d'espèces de polymères, occassionne un traitement difficile et conduit à des résultats non reproductibles.
La demanderesse a découvert, ce qui constitue un aspect très important de l'invention, que l'on peut facilement remédier aux difficultés ci-dessus mentionnées (qque l'on rencontre dans les systèmes ordinaires en suspension et à un degré encore plus grand dans les systèmes de polymérisa- tion en émulsion) en préparant les polymères ternaires parune polymérisation en suspension effectuée conformémente, aux instructions suivantes : (1) Charger la totalité des matières solubles dans l'huile (c'est-à-dire le chlorure de vinyle, l'ester vinylique, le maléate de dial- coyle et le catalyseur soluble dans l'huile) dans un récipient.
(2) Charger la totalité des matières solubles dans l'eau (c'est- à-dire les agents dispersants et le tampon) avec de l'eau dans un second récipient; (3) Agiter le contenu des deux récipients individuellement jus- qu'à ce qu'on obtienne une solution homogène dans chacun d'euxr* (4) Mélanger le contenu des deux récipients.
(5) Effectuer la polymérisation comme dans les procédés ordinaires de polymérisation en suspension, en filtrant, lavant et séchant comme à 1' habitude.
Le procédé qu'on vient de décrire assure d'une manière absolue que le catalyseur et les monomères, c'est-à-dire les produits solubles dans l'huile, donnent une phase homogène unique avant dispersion dans la phase aqueuse. Il assure la formation dans la dispersion de gouttelettes de com- position identique et la formation par ces gouttelettes de particules de polymère de composition identique.
Bien qu'il soit préférable de suivre le procédé indiqué ci-dessus,
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on peut réserver l'addition de tout ou partie du chlorure de vinyle mono- mère, qui est facilement diffusable dans l'eau, jusqu'à ce que la solution huileuse uniforme en une seule phase ait été dispersée dans la phase aqueu- se. On peut également, si on le veut, ajouter à la dispersion un supplément de*matière soluble dans l'eau. Le point essentiel est d'effectuer une dis- persion d'une phase homogène de la matière soluble dans l'huile dans la phase aqueuse avant de commencer la polymérisation.
Il est nécessaire qu'une partie au moins du chlorure de vinyle monomère soit présente initialement dans le mélange en vue de la formation du polymère ternaire désiré. Si on le veut, on peut ajouter une faible pro- portion du chlorure de vinyle monomère après l'amorçage de la polymérisa- tion en suspension.
Tous les polymères ternaires de l'exemple ci-dessous, sauf les opérations C et D de l'exemple I, ont été préparés par la technique ordi- naire en suspension et constituent d'excellentes matières sauf que dans certains cas (notamment les opérations A et B de l'exemple I) elles mani- festent de mauvaises caractéristiques de traitement. Au contraire, les po- lymères ternaires préparés selon le procédé préféré de l'invention sont comparables aux meilleurs polymères ternaires préparés parle procédé or- dinaire et reproductibles.
Le présent procédé nouveau de -polymérisation assure une reproduc- tibilité complète des caractéristiques du produit, alors que les techniques ordinaires polymérisation en suspension donnent des résultats irréguliers en ce qui concerne les caractéristiques du produit.
Le présent procédé nouveau de polymérisation en suspension fait appel aux ingrédients ordinaires de mise en suspension , aux catalyseurs ordinaires et aux tampons ordinaires;On peut utiliser des agents quelcon- ques de mise en suspension connus, comme la gélatine, l'alcool polyvinyli- que, le se éthers cellulosiques solubles dans l'eau, etc. Une partie du sys- tème en suspension peut consister en de petites quantités d'agents émulsion- nants comme le lauryl-sulfate de sodium, le laurate de sodium, ou l'un quel- conque des agents'émulsionnants courants. Ces agents permettent d'obtenir une structure granulaire plus fine.
On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs de polymérsa- tion à radicaux libres connus tels que lest peroxydes organiques, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de layroyle, les catalyseurs du type azofque comme l'azo-bis-isobutyronitrile, etc.
Il est possible d'utiliser un tampon neutre légèrement basique, comme le phosphate disodique, le tétraphosphate de sodium ou un mélange de carbonate et de bicarbonate de sodium. L'usage d'un tampon n'est pas essen- tiel.
Les polymères ternaires selon l'invention sont généralement in- téressants dans toutes les applications possibles du polychlorure de vinyle plastifié ou non. Ils sont particulièrement intéressants comme enduits isolants en contact direct avec des conducteurs électriques et présentent alors de nombreux avantages sur les isolants ordinaires ou polychlorure de vinyle. On peut les soumettre à l'extrudage sur des fils métalliques (tels que de cuivre) à l'aide des installations ordinaires d'extrudage,ce qui donne d'extraordinaires propriétés électriques comparativement à celles des fils isolés au moyen des composés ordinaires de polychlorure de vinyle.
En même temps, on obtient d'excellentes propriétés physiques et mécaniques desdits fils isolés, telles que la résistance aux chocs, la résistance à la déformation par la chaleur, la souplesse aux basses températures (mesurée
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par l'essai de courbure à froid) ,etc, Les propriétés électriques excep- tionnelles et les excellentes propriétés physiques du fil isolé selon l' invention se conservent pendant des temps extrêmement prolongés d'exposi- tion aux influences normalement nuisibles comme la lumière, l'ozone, les intempéries, l'eau etc. Même quand les polymères ternaires selon l'inven- tion ne sont pas stabilisés, ils manifestent ces remarquables caractéristi- ques de vieilissement et sont très supérieurs à cet égard au polychlorure de vinyle non stabilisé.
Les caractéristiques de traitement des polymères ternaires se- lon l'invention sont en général comparables à celles des composés polyviny- liques d'une souplesse similaire, de sorte qu'ils se prêtent facilement à l'extrudage, au calandrage ou au moulage et généralement à toutes les applications pour lesquelles le polychlorure de vinyle est satisfaisant.
Pour appliquer les polymères ternaires nouveaux de l'invention à l'isolement des fils métalliques par extrudage, on les mélange avec les matières de mixtionnage désirées telles que des pigments et des charges, et facultativement des agents stabilisants, et on procède à l'extrudage directement sur le fil,. IL est préférable de n'ajouter aucun plastifiant ex- térieur au cours du mixtionnage. On peut.si on le veut, ajouter une petite quantité, par exemple jusqu'à 5% en poids du polymère ternaire, d'un plas- tifiant extérieur, mais ceci nuit beaucoup aux propriétés électriques, bien qu'elles puissent encore être assez bonnes pour certaines applications. C' est ainsi que l'usage de 5% d'un plastifiant extérieur'réduit de moitié la résistivité électrique, qui reste néanmoins bonne.
D'autres propriétés telles que la résistance à la déformation par la chaleur, la résistance à la traction et la résistance à un contact prolongé avec l'eau peuvent être de même altérées par l'usage de 5% de plastifiant, tout en restant en- core assez bonnes pour certains usages qui ne nécessitent pas la Qualité extrêmement élevée des polymères ternaires non plastifiés selon l'invention.
IL est préférable d'appliquer les polymères ternaires nouveaux selon l'invention aux fils électriques à isoler par extrudage de manière à former une couche continue du polymère ternaire sur toute la surface du fil. On peut également appliquer les présents polymères ternaires sur le fil d'autres manières, par exemple en mettant le polymère sous forme de ruban et en entourant le fil métallique. Ce procédé est plus coûteux et, contrairement au procédé par extrudage, ne donne pas de couche continue ininterrompue, d'une épaisseur uniforme sur toute la surface.
Les exemples suivants illustrent en détail la préparation des présents copolymères, les avantages de leur nouveau procédé de préparation et l'amélioration des terpolymères eux-mêmes relativement aux produits ob- tenues par les techniques antérieures.
Exemple I -
On procède à quatre opérations de préparation d'un polymère ter- naire, deux d'entre elles (A et B) selon les procédés usuels et les deux autres (C et D) selon le procédé de l'invention. La formule appliquée aux qua- tre opérations est la suivante .
EMI5.1
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1) <SEP> Eau <SEP> 320
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> (3) <SEP> Maléate <SEP> de <SEP> dilauryle <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> (4) <SEP> Stéarate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> (5) <SEP> Gélatine <SEP> 0,5
<tb>
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EMI6.1
<tb> (6) <SEP> Peroxyde <SEP> de <SEP> lauroyle <SEP> ("Alperox-C") <SEP> 0,4
<tb>
<tb> (7) <SEP> Tétraphosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ("Quadrafos") <SEP> 0,2
<tb>
<tb> (8) <SEP> Lauryl-sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ("Aquarex <SEP> ME") <SEP> 0,05
<tb>
La polymérisation dans les opérations A et B se fait de la ma- nière suivante.
On introduit dans une bombe de 750 ce l'eau et les composés solubles dans l'eau (5,7 et 8), les composés solubles dans l'eau étant ajou- tés en solution. On balaye alors la 'bombe à l'aide d'un courant d'azote et on refroidit énergiquement.'On introduit ensuite du maléate de dilauryle contenant en solution de peroxyde de layroyle, et le stéarate de vinyle.
On introduit enfin le chlorure de vinyle sous forme de liquide et on ferme la bombe à l'aide d'un bouchon à capsule. On place alors la bombe dans un bain de secouage à 50 C et on la secoue pendant vingt heures. Au bout de ce temps, la pression du chlorure de vinyle est de 3,43 kg/om2 dans les deux opérations A et B. On enlève alors les bombes et on détend la pression, on sépare le polymère par filtration et on le sèche. On mixtionne 50 g du polymère sec avec 10g de phtalate de dioctyle et lg de stéarate de cal- cium. On broie le mélange¯pendant dix minutes à 132 C et on le met en feuil- le.-
Les opérations C et D sont effectuées comme suit conformément au procédé de l'invention.
On introduit une bombe de 750 ce d'eau et les composés solubles dans l'eau et on balaye la bombe à l'aide d'azote. On introduit les produits solubles dans l'eau (5,7 et 8) sous forme de solutionsoOn élimine l'azote à l'aide d'une petite proportion de chlorure de vinyle et on ferme la bombe.
L'excès éventuel de pression de chlorure de vinyle est évacué par détente.
On charge une bombe de 250 cc au moyen de peroxyde de lauroyle, de maléate de dilauryle et de stéarate de vinyle. On introduit le chlorure de vinyle et on ferme la bombe '. On secoue alors le contenu de la bombe pendant cinq'minutes à 50 C pour obtenir une solution homogène. On transfère alors la solution contenue dans la bombe de 250 ce dans la bombe de 750 ce et on effectue la polymérisation comme dans les opérations A et B.
Les matières obtenues par ces quatre opérations, bien qu'elles soient préparés à l'aide de la même recette, ont un aspect et des caracté- ristiques de traitement tout à fait différents. Les matières obtenues par les opérations A et B sont rugueuses et nerveuses au broyeur et donnent une matière en feuille qui rétrécit considérablement au sortir du broyeur et présente un aspect rugueux analogue au cuir, bien qu'elle soit très te- nace. La matière manifeste également une certaine variation de composition, ainsi que l'indique la présence d'"yeux de poisson".Ses propriétés physi- 'ques et électriques sont excellentes.
Au contraire, les matières provenant des opérations C et D sont lisses au traitement, d'une rugosité superficielle faible ou nulle et ne présentent sensiblement aucun retrait quand on les enlève du broyeur.La matière est très lisse et d'un bon toucher. On ne constate pas de variation de composition (absence d'yeux de poisson).
On a démontré de manière répétée que le procédé selon l'inven- tion, comme le montrent les exemples C et D, donne d'une manière régulière un polymère ternaire satisfaisant, présentant de bonnes caractéristiques de traitement et exempt de signes de non uniformité. Au contraire, le procédé des opérations A et B est presque complètement imprévisible quant à la qua- lité du produit qu'il donne.
L'exemple ci-dessus démontre les avantages d'application du pro- cédé selon l'invention, qui fournit une matière pouvant être traitée plus
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facilement et d'un meilleur aspect.
Exemple II
On prépare quatre polymères ternaires selon l'invention par le procédé utilisé dans les opérations A et B de l'exemple I, pour montrer les effets exercés par la variation des proportions des trois monomères dans la charge originale. Les proportions dans lesquelles les monomères sont combinés dans le polymère ternaire sont voisines des proportions présentes dans la charge initiale.Les proportions appliquées dans la fabrication des quatre polymères ternaires et le module à 100%, ainsi que la valeur de dureté au duromètre Shore,
sont les suivantes
Tableau 1 CI* # Charges de monomères
EMI7.1
<tb> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Mpdule <SEP> Duromètre
<tb>
<tb> chlorure <SEP> stéarate <SEP> maléate <SEP> phtalate <SEP> 100% <SEP> Shore
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> dilauryle <SEP> dioctyle <SEP> kg/cm2 <SEP> (T.
<SEP> Ao)
<tb>
<tb> (Temp.
<tb>
<tb> ambiante)
<tb>
<tb> E <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 51,33 <SEP> 61
<tb>
<tb> F <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 15- <SEP> 41,48 <SEP> 76
<tb>
<tb> G <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20- <SEP> 21,1 <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25- <SEP> 3,51 <SEP> 16
<tb>
Les opérations E et H démontrent les changements qui se produi- sent dans les présents polymères ternaires quand le rapport entrel le chloru- re de vinyle et le mélange des comonomères est modifié. Le polymère ternai- re de l'opération E est une matière cartonneuse dure, qui exige 20 parties de plastifiant pour acquérir des propriétés similaires à celles du poly- mère ternaire de l'opération F, lequel comporte 10 parties de moins de chlorure de vinyle dans la charge et ne contient pas de plastifiant.
Quand le rapport du chlorure de vinyle au mélange de monomères se rapproche de 1/1, le polymère ternaire devient plus mou, comme on peut
EMI7.2
le voir facilement de l'examen <fe±3propri et es physiques du tableau I.
Exemples III-
On prépare cinq polymères J à N (tableau II) par le procédé des opérations A et B de l'exemple I. Les produits J et N sont des copolymères binaires introduits à titre de comparaison. Le produit de l'opération 1 est une préparation commerciale de polychlorure de vinyle - à base de "Marvinol VR-21") inclus également à titre comparatif.
Voici les valeurs numériques en causes
Tableau II OP Charges de monomères
EMI7.3
<tb> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Module <SEP> de <SEP> Module <SEP> Résist.à
<tb>
<tb> chlorure <SEP> stéarate <SEP> maléate <SEP> phtalate <SEP> torsion <SEP> 100 <SEP> % <SEP> la <SEP> traction
<tb>
EMI7.4
de vinyle de vinyle dilauryle dioctyle -30 0 kg/cm2 à 82 0 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯(kg/om2 ) (T.A.) (kgZam2)
EMI7.5
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 140770 <SEP> 68,25 <SEP> 35,4
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 13.370 <SEP> 42,89 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 10.640 <SEP> 47,25 <SEP> 16,38
<tb>
<tb>
<tb> L <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 10.675 <SEP> 42,
19 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> 80 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 11.130 <SEP> 36,75 <SEP> 10,64
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 80 <SEP> 20- <SEP> 20 <SEP> 13.160 <SEP> 35,15 <SEP> 4,34
<tb>
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Les opérations I à N démontrent que les polymères ternaires se- Ion l'invention (opérations K, L, M) possèdent de meilleures propriétés à basse température que les copolymères binaires J et N, ainsi que de meil- leurs propriétés à haute température que le copolymère de stéarate de vi- nyle/chlorure de vinyle N. On voit également que le polychlorure de vinyle I est deux fois et demie plus plastifié que les polymères ternaires à plas- tifiant interne et possède encore un module plus élevé à la température am- biante (T.A.).
Exemple IV
On compare les polymères énumérés dans le tableau III. L'opéra- tion 0 concerne une préparation commerciale de polychlorure de vinyle,comme le produit I de l'exemple III. Les produits des opérations P et Q sont des copolymères binaires. Les produits des opérations P à S sont préparés par le procédé appliqué à A et B de l'exemple I.
Tableau III
Charge de monomères
EMI8.1
<tb> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Longueur
<tb>
<tb>
<tb> OP <SEP> chlorure <SEP> stéarate <SEP> maléate <SEP> phtalate <SEP> finale <SEP> Rétrécisse-
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> dilauryle <SEP> diootyle <SEP> cm.
<SEP> ment <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 23,4 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20,1 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Q <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 17,0 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> R <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10- <SEP> 20,4 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 80 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 22,3 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
On broie des échantillons de 50 g de matières de la composition indiquée dans le tableau III au broyeur à cylindres jusqu'à homogénéité et on les enroule autour d'un mandrin de 75 mm environ. On écarte le second cylindre du broyeur jusqu'à disparition de l'accumulation de matière à l'entrée des cylindres. On enlève la matière sans l'étirer, la longueur ini- tiale étant de 23,87 cm et les dimensions finales étant prises après re- trait.
Les longueurs finales sont indiquées dans le tableau III. Le chan- gement de longueur des matières peut être considéré comme une indication du caractère "nerveux".
L'examen des indications du tableau III montre que tous les po- lymères ternaires ont beaucoup moins de "nerf" quele copolymère binaire cone spondant contenant la même quantité de chlorure de vinyle, et que le polymère ternaire S se rapproche étroitement du polychlorure de vinyle for- tement plastifié. On voit ainsi que les polymères ternaires selon 'l'inven- tion ont une plastification non migratoire et restent faciles à traiter.
Le produit P, copolymère binaire, doit être comparé au produit S, polymère ternaire. Ces deux exemples sont des polymères contenant 80 parties-de chlorure de vinyle et 20 parties de plastifiant. La comparaison de. ces deux produits montre que le pourcentage de rétrécissement du copoly- mère P est de plus du double de celui du polymère ternaire So On peut com- parer le copolymère binaire Q avec le copolymère ternaire R, et l'on voit encore que le copolymère binaire subit un rétrécissement de près du double de celui du polymère ternaire.
Il ressort des comparaisons du paragraphe précédent que les po- lymères ternaires manifestent beaucoup moins de "nerf" que les polymères binaires correspondantset sont ainsi très améliorés quant à leurs proprié- tés de traitement.
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Exemple V.
Quand on prépare des copolymères de chlorure de vinyle et de sté- arate de vinyle avec 30% de stéarate de vinyle, on obtient un polymère manifestant une efflorescence abondante que l'on identifie comme formée de stéarate de vinyle. La. matière, au début tout à fait souple, devient très raide avec le temps.
Au contraire, un polymère ternaire selon l'invention contenant 70% de chlorure de vinyle, 15% de stéarate de vinyle et 15% de maléate de dilauryle, ne manifeste pas d'efflorescence et reste souple et limpide.
Exemple VI.
On prépare par le procédé appliqué en A et B, exemple I les poly- mères ternaires suivants à partir d'une charge contenant
70 parties de chlorure de vinyle
20 parties de stéarate de vinyle
10 parties d'ester maléique Voici les résultats obtenus.
Tableau IV
EMI9.1
<tb> OP <SEP> Ester <SEP> Maléique <SEP> Module <SEP> de <SEP> torsion <SEP> Module <SEP> de <SEP> torsion
<tb>
EMI9.2
¯¯¯¯¯¯m..¯¯à¯22¯ ¯z 2..¯¯¯¯ 30 Os¯¯¯¯¯a.¯
EMI9.3
<tb> T <SEP> Dilauryle <SEP> 492 <SEP> 16. <SEP> 520
<tb>
<tb> U <SEP> di-2-éthyl-hexyle <SEP> 1764 <SEP> 18.760
<tb>
Le tableau IV montre que l'usage d'un maléate de dialcoyle même en C8 donne un polymère ternaire beaucoup plus raide et rigide que celui du maléate en C12.
Exemple VII
On prépare par application du procédé des opérations A et B, exemple 1, les produits W et X dont la composition est montrée dans le ta- bleau V. Le polychlorure de vinyle utilisé dans l'opération V est une ma- tière spéciale, de qualité pour électricité, ("Geon 101") utilisée pour permettre une comparaison valable des propriétés électriques.
Tableau V
EMI9.4
<tb> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Résistivi-
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> stéarate <SEP> maléate <SEP> phtalate <SEP> Parties <SEP> carbo- <SEP> stéarate <SEP> té <SEP> volum-
<tb>
<tb>
<tb> OP <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> dilauryle <SEP> dioctyle <SEP> argile <SEP> nate <SEP> plomb <SEP> ohm.centi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plomb <SEP> mètre
<tb>
EMI9.5
V 100 - - 50 le6 2 0,l 1,59X1014
EMI9.6
<tb> W <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10- <SEP> 1,6 <SEP> 2 <SEP> 0,1 <SEP> 38 <SEP> x <SEP> 1014
<tb>
<tb> X <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10- <SEP> 1,6 <SEP> 2 <SEP> 0,
1 <SEP> 33 <SEP> x <SEP> 1014
<tb>
Les résultats du tableau V montrent l'avantage de résistivité présenté par les polymères ternaires à plastifiant interne sur le polychlo- rure de vinyle de qualité pour électricité mixtionné avec un plastifiant selon les procédés antérieurs
Exemple VIII -indépendamment de la résistivité, qui est de vingt à vingt-cinq fois plus grande comme on l'a vu, les valeurs résistance isolante dans l'eau à 50 C pendant des périodes prolongées d'immersion sont nettement supérieures à celles des isolements en polychlorure de vinyle plastifié or- dinaire, comme le montre cet exemple.
<Desc/Clms Page number 10>
On prépare les compositions suivantes de la manière habituelle et on les soumet à l'extrudage sur un fil métallique par la technique or- dinaire d'extrudage, en formant des enduits isolants de 0,8 mm d'épaisseur environ. Les polymères ternaires utilisées dans les opérations AA, BB, CC et DD sont préparés par le procédé des opérations A et B de l'exemple I.
Compositions AA et BB
EMI10.1
<tb> Résine <SEP> polymère <SEP> ternaire <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> Agent <SEP> stabilisant <SEP> (par <SEP> exemple <SEP> "Tribase"
<tb>
<tb> -sulfate <SEP> tribasique <SEP> de <SEP> plomb) <SEP> 8 <SEP> "
<tb>
Compositions CC et DD
EMI10.2
<tb> Résine <SEP> polymère <SEP> ternaire <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> Agent <SEP> stabilisant <SEP> ("Tribase", <SEP> sulfate
<tb>
<tb> tribasique <SEP> de <SEP> plomb) <SEP> 8 <SEP> "
<tb>
EMI10.3
Plastifiant (phtalate de di-2-éthyl-heg,yle) 5 "
EMI10.4
<tb> Charge <SEP> (pigment <SEP> n <SEP> 33, <SEP> argile <SEP> qualité
<tb>
<tb> pr.
<SEP> électricité) <SEP> 15 <SEP> "
<tb>
COMPOSITIONS EE
EMI10.5
Polych3?orure de vinyle, qualité pr, électricité 100 parties
EMI10.6
Agent stabilisant \."Tribase", suliate tribasique
EMI10.7
<tb> de <SEP> plomb) <SEP> 8 <SEP> "
<tb>
<tb> Plastifiant <SEP> (phtalate <SEP> de <SEP> di-2-éthyl-hexyle) <SEP> 60 <SEP> "
<tb>
<tb> Charge <SEP> (pigment <SEP> n <SEP> 33,argile <SEP> qualité <SEP> pr.
<tb>
<tb> électricité <SEP> 15 <SEP> "
<tb>
On soumet les fils isolés ainsi obtenus à l'essai normal d'immer- sion dans l'eau pour déterminer la résistance isolante après maturation sous Peau, Le tableau VI donne les résultats obtenus.
Tableau VI Résistance isolante dans l'eau, fil 1,63 mm, isolant 0,8 mm mégohms/300 mo
EMI10.8
<tb> Charge <SEP> monomère <SEP> Compo- <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> semaine <SEP> 3 <SEP> semaines <SEP> 6 <SEP> semaines
<tb>
EMI10.9
CV-SV-MDL (1) sition temps. mambo 0 C 500C 0 0
EMI10.10
<tb> 80-15-5 <SEP> AA <SEP> 13.500 <SEP> 3. <SEP> 300 <SEP> 4.900 <SEP> 8.850
<tb>
<tb>
<tb> 10.000 <SEP> 3.120 <SEP> 6. <SEP> 850 <SEP> 8. <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb> 70-20-10 <SEP> BB <SEP> 6. <SEP> 750 <SEP> 482 <SEP> 980 <SEP> 1.310
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> 650 <SEP> 465 <SEP> 915 <SEP> 1. <SEP> 110
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80-15-5 <SEP> CC <SEP> 5.400 <SEP> 2. <SEP> 100 <SEP> 2. <SEP> 450 <SEP> 2.680
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> 500 <SEP> 2. <SEP> 080 <SEP> 2. <SEP> 500 <SEP> 3. <SEP> 440
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70-20-10 <SEP> DD <SEP> 3.720 <SEP> 1.
<SEP> 150 <SEP> 1.380 <SEP> 1. <SEP> 260
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> 520 <SEP> 1.060 <SEP> 1. <SEP> 450 <SEP> 1. <SEP> 330
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polychlorure <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> vinyle <SEP> type <SEP> sou-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ple <SEP> plastifié <SEP> EE <SEP> 2. <SEP> 050 <SEP> 9,8 <SEP> 20,7 <SEP> 25,7
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> isolement <SEP>
<tb>
EMI10.11
-L vu = chlorure ae vinyle ; oy = siearaie ae mnyie ; 5 jxluxi = maléate de dilauryle.
Il ressort de ces résultats que l'isolement du fil métallique effectué à l'aide des polymères ternaires nouveaux selon l'invention est nettement supérieur à l'isolement du fil effectué à l'aide du polychlorure de vinyle ordinaire plastifié. Le -contraste est frappant et des commentai- res détaillés sont inutiles. Les compositions de polychlorure de vinyle du
<Desc/Clms Page number 11>
commerce actuelles pour extrudage sur fil métallique exigent toutes des quantités substantielles de plastifiant externe.
Au contraire, les compo- sitions AA, BB, CC et DD fabriquées à l'aide des polymères ternaires selon l'invention ne demandent aucun plastifiant extérieur ou qu'une quantité très faible. la possibilité de migration ou de volatilisation du plastifiant'dans les compositions faites de ces polymères ternaires est donc faible ou nul- le, ce qui améliore de manière correspondante les caractéristiques de vieil- lissement.
L'usage des polymères ternaires selon l'invention pour l'isole- ment des fils métalliques permet, en raison de leurs propriétés électriques tout à fait exceptionnelles, de réduire notablement l'épaisseur de l'isolant et ainsi leur usage dans des câbles pour lesquels le volume de résine isolante vinylique nécessaire en proscrivait l'usage.
Les deux groupes alcoyle présents dans les maléates de dialcoyle appliqués à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être identiques ou dif- férent ( en nombre ou en .arrangement des atomes de carbone) . Un exemple de maléate de dialcoyle dans lequel une importance proportion des molécu- les comporte sans doute des groupes alcoyle différents est celui d'un al- cool laurylique du commerce qui est un mélange d'alcools en C à C14. Un autre exemple est celui d'un alcool tridécylique du commerce, qui est un mélange d'alcools tridécyliques isomères fabriqué par le procédé "oxo".
Tous les pourcentages.proportions et rapports indiqués ici sont exprimés en poids.