Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbstoffen, welche sich zum: Färben von Textil- materialien eignen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen wasser löslichen Farbstoffe enthalten mindestens eine Sul- fonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und minde stens eine Gruppe der Formel
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(Formel 1) worin R ein Wasserstoffatom oder einen substituier ten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen Cyclo- alkylrest und Z einen 1,3,
5-Triazin- oder Pyrimidin- ring bedeuten, welcher durch ein Kohlenstoffatom des Ringes an das Stickstoffatom N gebunden ist und mindestens eine Gruppe der Formel
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(Formel II) trägt, welche an ein Kohlenstoffatom des 1,3,
5-Tri- azin- oder Pyrimidinringes gebunden ist und worin R' ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest und X einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, welcher mindestens zwei Hydroxyl- gruppen und gegebenenfalls eine Keto- oder Alde- hydgruppe enthält, bedeuten.
Jede der Gruppen der Formel I der oben definier ten Art ist vorzugsweise an ein im Farbstoff vorhan denes Kohlenstoffatom, gebunden. Dieses Kohlenstoff- atom kann einen Teil eines im Farbstoff vorhandenen Arylrestes oder einen Teil einer Alkylkette bilden, welche direkt an einem im Farbstoff vorhandenen Arylrest haftet oder durch ein Brückenatom oder Brückenglied damit verbunden ist.
Als Beispiele von solchen Brückenatomen bzw. Brückengliedern kom- I men in Frage: -0-, -S-, -NH-, -N-Alkyl-, -CONH-, I -NHCO-, -S02NH- und -S02N-Alkyl. Die Farbstoffe können irgendeiner bekannten Farbstoffreihe ange- hören,
wobei man aber vorzugsweise an Azofarb- stoffe denkt, welche Monoazo- oder Polyazofarbstoffe sein können. Auch Farbstoffe der Nitro-, Anthrachi- non- oderPhthalocyaninreihe, welche mindestens eine Carbonsäuregmp#pe oder Sulfonsäuregruppe enthal ten, kommen in Frage.
Gewünschtenfalls kann der Farbstoff auch koordinativ gebundenes Metall, z. B. koordinativ gebundenes Kupfer, Chrom oder Kobalt, enthalten.
AlsBeispiele der substituierten oder unsubstitttier- ten Alkylreste, wie sie durch R und R' wiedergeeben werden, kommen niedere Alkylreste, wie z. k- Me- thyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, sowie substi- tuierte niedere Alkylreste, wie z.
B. niedere Hydroxy- alkylreste, z. B. ss-Hydroxyäthyl- und ss,y-Dihydroxy- propylreste, Alkoxy-nieder-alkylreste, wie z. B.. ss Äthoxyäthyl- und ss-Methoxyäthylreste, sowie Aryl- nieder-akIreste, wie z. B. Benzyl- und ss-Phenyl- äthylreste, in Frage.
Als ein durch R wiedergegebe- ner Cycloalkylrest kommt beispielsweise der Cyclo- hexykest in Frage.
Als Beispiele von mindestens zwei Hydroxylgrup- pen enthaltenden Alkylresten, wie sie durch X wie dergegeben werden, kommen mindestens zwei Hy- droxylgruppen enthaltende Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.
B. Dihydroxypropyl-, Tri- hydraxybutyl-, Teträhyäroxypentyl-, Pentahydroxy- hexyl-, Tri-(hydroxymethyl)-msthyl-, Dihydraxybutyl-, Dihydroxyhexyl- und Dihydroxypentylreste, in Frage, während als ein Beispiel für einen mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Cycloalkylrest, wie er durch X wiedergegeben wird,
der Dihydroxycyclo- hexylrest in Frage kommt.
In jenen Fällen, in denen der mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Alkylrest X auch eine Keto- oder Aldehydgruppe enthält und sich von einem 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Koh lenhydrat ableitet, besteht die Möglichkeit, dass die ser Rest unter Bildung eines Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydrofurylrestes Ringschluss eingeht.
In jenen Fällen, in denen der durch Z wiedergege bene 1,3,5-Triazinring lediglich eine Gruppe der For mel II oder der durch Z wiedergegebene Pyrimidin- ring weniger als 3 Gruppen der Formel 1I trägt, kann der 1,3,5-Triazinring oder Pyrimidinring einem. wei teren Substituenten oder weitere Substituenten ent halten,
welche an einem Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatomen des 1,3,5-Triazin- bzw. Pyrimi- dinringes haften. Als Beispiele von solchen Substi- tuenten kann man Halogenatome, wie z. B. Chlor und Brom, Mercaptogruppen, substituierte Mercaptogrup- pen, wie z.
B. Methylmercapto-, Carboxymethylmer- capto- und Phenylmercaptogruppen, Alkylreste, wie z. B. niedere Alkylreste, beispielsweise Methyl- und Äthylreste, Arylreste, wie z. B. Phenyl- und Tolyl- reste, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, wie z.
B. Meth- oxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyreste, Aryloxy- reste, wie z. B. Phenoxy-, Sulfophenoxy- und Chlor- phenoxyreste, Cyan- und Thiocyangruppen, Amino- gruppen und substituierte Aminogruppen, wie z. B.
Methylamino-, Äthylamino-, ss-Hydroxyäthylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-(ss-hydroxyäthyl)- amino-, Anilino-, Sulfoanilino-, Disulfoanilino-, Carb- oxyanilino- und Sulfonaphthylaminogruppen, sowie Sulfonsäuregruppen nennen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge- kennzeichnet, dass man ein primäres Amin diazotiert und die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei man das pri märe Amin und die Kupplungskomponente so aus wählt,
dass der anfallende Azofarbstoff mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und mindestens eine Gruppe der Formel I enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweck- mässig so durchgeführt werden, dass man einer Lö sung oder Suspension des primären Amins, welches eine Aminoazoverbindung sein kann, in einer ver dünnten wässerigen Salzsäurelösung Natriumnitrit zu setzt, die Lösung bzw.
Suspension der Diazoverbin- dung zu einer wässerigen Lösung der Kupplungskom ponente zugibt, hierauf mit Natriumchlorid versetzt und den ausgefällten Farbstoff abfiltriert.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwende ten primären Amine, welche eine Gruppe der For mel I enthalten, können dadurch erhalten werden, dass man ein Diamin oder das entsprechende Mono N-acetylderivat davon mit einem mindestens zwei Halogenatome enthaltenden 1,3,5-Triazin oder Pyri- midin und hierauf mit einem Amin der Formel III
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(Formel III)
behandelt und schliesslich die N-Acetylgruppe, so fern eine solche vorhanden ist, weghydrolysiert.
Als Beispiele von am 1,3,5-Triazinring bzw. Py- rimidinring haftenden Halogenatomen seien Brom- und vorzugsweise Chloratome genannt.
Als Beispiele von Aminen der Formel III kom men in Frage: N-Methyl-N-pentahydroxy-n-hexylamin (auch als N-Methylglucamin bekannt), N Äthylglucamin, N-n-Propylglucamin, N-Isopropylglucamin, N-(ss-Hydroxyäthyl)-glucamin, N-Methyl-N-(ss,y-dihydroxypropyl)-amin, u-D-Glucosamsn, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und ss,y Dihydroxypro@pylamin.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwende ten Kupplungskomponenten, welche mindestens eine Gruppe der Formel 1 enthalten, können durch Be handeln der entsprechenden Kupplungskomponenten, welche mindestens eine NHR-Gruppe, worin R die obige Bedeutung hat, enthalten, mit einem 1,3,5-Tri- azin oder Pyrimidin, das mindestens 2 Halogenatome trägt, und hierauf mit einem Amin der Formel III er halten werden.
Die neuen Farbstoffe der oben definierten Art eignen sich zum Färben von Cellulosetextilien, ins- besondere dann, wenn sie in, Verbindung mit einer Behandlung mit Formaldehyd und/oder mit einem harzbildenden Material und einem sauren Katalysa tor, beispielsweise nach den Angaben gemäss be1- gischer Patentschrift Nr.
573 126, auf Cellulosetex- tilien appliziert werden.
Zu diesem Zweck wird man vorzugsweise eine wässerige Mischung, bestehend aus dem Farbstoff, Formaldehyd und/oder einem harzbildenden Mate rial und einem sauren Katalysator, entweder durch Klotzen oder mittels eines, Druckverfahrens auf die Cellulosetextilien applizieren und hierauf die gefärb ten Cellulosetextilien auf Temperaturen von mehr als 100 C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwi schen 140 und 160 C erhitzen.
Als Beispiele von harzbildenden Materialien, wel che man mit den neuen Farbstoffen zur Anwendung bringen kann, kommen Methylolmelamin, Methylol- harnstoff, Acetale, Isocyanate, cyclischer Dimethylol- äthylen-harnstoff, Dimethylol-glyoxal-harnstoff, cy- clischer Dimethylol-propylen-harnstoff,
Tetramethyl- ol-acetylen-diharnstoff und Methyloltriazone, wie sie gewöhnlich für Textilbehandlungen zwecks Verlei hung von Knitterfestigkeit Verwendung finden, in Frage. Als Beispiele von sauren, Katalysatoren kann man Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumthiocya- nat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und Aminhydrochloride, wie z.
B. 2-Methyl-2-amino@pro- panol-hydrochlorid, und insbesondere po.Iyhydroxy- lierte Alkylamin-hydrochloride, wie z. B. N,N-Di-(ss- hydroxyäthyl)-amin-hydrochlorid und N-Methylglu- camin-hydrochlorid, nennen.
Die oben definierten neuen Farbstoffe liefern, auf Cellulosetextilmaterialien Färbungen von ausgezeich neten Echheitseigenschaften gegen Nassbehandlun- gen, wie z. B. Waschen, und gegen Schweiss, und die Cellulosetextilien sind knitterfest, wenn sie in Verbindung mit einer Behandlung mit Formaldehyd und/oder einem harzbildenden Material und einem sauren Katalysator appliziert werden.
Im folgenden Beispiel sind Teile und Prozent sätze gewichtsmässig wiedergegeben.
<I>Beispiel</I> Eine Lösung von 9,1 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-7-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird in eine Suspension von 5,1 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 35 Teilen Ace- ton, 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser einge rührt.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwi schen 0 und 5 C während 30 Minuten gerührt, dann mit 2,25 Teilen N-Methylglucamin-hydrochlorid ver setzt und das Gemisch während 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 30 und 35 C gerührt, wobei man das pH der resultierenden Lösung durch Zugabe einer wässerigen Natriumcarbonatlösung auf 4,5 bis 5 hält.
Die Lösung wird hierauf auf 5 C abgekühlt, mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt und hierauf mit einer wässerigenSuspension von diazotierterOrthanil- säure (welche man durch Diazotieren von 4,9 Teilen Orthanilsäure nach bekannten Methoden erhält) ver- setzt. Das resultierende Gemisch wird während einer Stunde gerührt,
hierauf mit Natriumcarbonat ver setzt, bis das pH des Gemisches 7 beträgt, worauf das Gemisch während 16 Stunden gerührt wird. Die resul tierende Lösung wird in eine gesättigte Lösung von Kaliumacetat in Äthanol gegossen und der aus gefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Process for the production of new water-soluble dyes The present invention relates to a process for the production of new water-soluble dyes which are suitable for: Dyeing textile materials.
The novel water-soluble dyes obtainable according to the invention contain at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group and at least one group of the formula
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(Formula 1) in which R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl radical or a cycloalkyl radical and Z is 1,3,
5-triazine or pyrimidine ring which is bonded to the nitrogen atom N through a carbon atom of the ring and at least one group of the formula
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(Formula II), which is attached to a carbon atom of 1,3,
5-triazine or pyrimidine ring is bonded and in which R 'is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl radical and X is an alkyl or cycloalkyl radical which contains at least two hydroxyl groups and optionally a keto or aldehyde group.
Each of the groups of the formula I of the type defined above is preferably bonded to a carbon atom in the dye. This carbon atom can form part of an aryl radical present in the dye or part of an alkyl chain which adheres directly to an aryl radical present in the dye or is linked to it by a bridge atom or bridge member.
Examples of such bridge atoms or bridge members are: -0-, -S-, -NH-, -N-alkyl-, -CONH-, I -NHCO-, -SO2NH- and -SO2N-alkyl . The dyes can belong to any known dye series,
but preferably thinking of azo dyes, which can be monoazo or polyazo dyes. Dyes of the nitro, anthraquinone or phthalocyanine series which contain at least one carboxylic acid group or sulfonic acid group are also suitable.
If desired, the dye can also be coordinated metal, e.g. B. coordinated copper, chromium or cobalt contain.
As examples of the substituted or unsubstituted alkyl radicals, as represented by R and R ', there are lower alkyl radicals, such as e.g. k- methyl, ethyl, propyl and butyl radicals, and substituted lower alkyl radicals, such as.
B. lower hydroxy alkyl radicals, for. B. ss-hydroxyethyl and ss, y-dihydroxypropyl, alkoxy-lower-alkyl, such as. B .. ss Äthoxyäthyl- and ss-Methoxyäthylreste, as well as aryl lower alkali residues, such as. B. benzyl and ß-phenyl ethyl radicals in question.
As a cycloalkyl group represented by R, for example, the cyclohexyl group comes into question.
Examples of alkyl radicals containing at least two hydroxyl groups, as indicated by X, include at least two hydroxyl groups containing alkyl radicals with 2 to 6 carbon atoms, such as.
B. dihydroxypropyl, trihydraxybutyl, teträhyäroxypentyl-, pentahydroxy- hexyl-, tri- (hydroxymethyl) -msthyl-, dihydraxybutyl, dihydroxyhexyl and dihydroxypentyl radicals, while as an example of a cycloalkyl radical containing at least two hydroxyl groups as it is represented by X,
the Dihydroxycyclohexylrest comes into question.
In those cases in which the alkyl radical X containing at least two hydroxyl groups also contains a keto or aldehyde group and is derived from a carbohydrate containing 5 or 6 carbon atoms, there is the possibility that this radical enters into a ring closure to form a tetrahydropyranyl or tetrahydrofuryl radical .
In those cases in which the 1,3,5-triazine ring represented by Z bears only one group of the formula II or the pyrimidine ring represented by Z bears fewer than 3 groups of the formula 1I, the 1,3,5- Triazine ring or pyrimidine ring one. contain further substituents or further substituents,
which adhere to a carbon atom or to carbon atoms of the 1,3,5-triazine or pyrimidine ring. As examples of such substituents, halogen atoms such as. B. chlorine and bromine, mercapto groups, substituted mercapto groups, such as.
B. methyl mercapto, Carboxymethylmer- capto and phenyl mercapto groups, alkyl radicals such. B. lower alkyl groups, such as methyl and ethyl groups, aryl groups, such as. B. phenyl and tolyl radicals, hydroxyl groups, alkoxy radicals, such as.
B. methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy radicals, aryloxy radicals, such as. B. phenoxy, sulfophenoxy and chlorophenoxy, cyano and thiocyanate groups, amino groups and substituted amino groups, such as. B.
Name methylamino, ethylamino, ss-hydroxyethylamino, dimethylamino, diethylamino, di (ss-hydroxyethyl) amino, anilino, sulfoanilino, disulfoanilino, carboxyanilino and sulfonaphthylamino groups, as well as sulfonic acid groups.
The process according to the invention is characterized in that a primary amine is diazotized and the diazo compound thus obtained is coupled with a coupling component, the primary amine and the coupling component being selected so
that the azo dye obtained contains at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group and at least one group of the formula I.
The process according to the invention can expediently be carried out by adding sodium nitrite to a solution or suspension of the primary amine, which can be an aminoazo compound, in a dilute aqueous hydrochloric acid solution, the solution or
The suspension of the diazo compound is added to an aqueous solution of the coupling component, sodium chloride is then added and the precipitated dye is filtered off.
The primary amines which are used in the process according to the invention and which contain a group of the formula I can be obtained by mixing a diamine or the corresponding mono N-acetyl derivative thereof with a 1,3,5-triazine or pyri containing at least two halogen atoms - amine and then with an amine of the formula III
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(Formula III)
treated and finally the N-acetyl group, if one is present, hydrolyzed away.
Examples of halogen atoms attached to the 1,3,5-triazine ring or pyrimidine ring are bromine and preferably chlorine atoms.
Examples of amines of the formula III are: N-methyl-N-pentahydroxy-n-hexylamine (also known as N-methylglucamine), N ethylglucamine, Nn-propylglucamine, N-isopropylglucamine, N- (ss-hydroxyethyl) -glucamine, N-methyl-N- (ss, y-dihydroxypropyl) -amine, uD-glucosamn, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and ss, y dihydroxypro @ pylamine.
The coupling components which are used in the process according to the invention and which contain at least one group of the formula 1 can be obtained by treating the corresponding coupling components which contain at least one NHR group, where R has the above meaning, with a 1,3,5-tri - Azine or pyrimidine, which carries at least 2 halogen atoms, and then with an amine of the formula III he will keep.
The new dyes of the type defined above are suitable for dyeing cellulose textiles, especially when they are used in connection with a treatment with formaldehyde and / or with a resin-forming material and an acidic catalyst, for example according to the information according to be1- gischer Patent No.
573 126, can be applied to cellulose textiles.
For this purpose, an aqueous mixture consisting of the dye, formaldehyde and / or a resin-forming mate rial and an acidic catalyst, either by padding or by means of a printing process, is applied to the cellulose textiles and then the colored cellulose textiles to temperatures of more than than 100 C and preferably to a temperature between 140 and 160 C heat.
Examples of resin-forming materials that can be used with the new dyes are methylol melamine, methylol urea, acetals, isocyanates, cyclic dimethylol ethylene urea, dimethylol glyoxal urea, and cyclic dimethylol propylene urea ,
Tetramethyl-ol-acetylene-diurea and Methyloltriazone, as they are usually used for textile treatments for the purpose of conferring crease resistance, are in question. Examples of acidic catalysts can be ammonium dihydrogen phosphate, ammonium thiocyanate, zinc chloride, magnesium chloride, zinc nitrate and amine hydrochlorides, such as.
B. 2-methyl-2-amino @ propanol hydrochloride, and in particular polyhydroxylated alkylamine hydrochloride, such as. B. N, N-di (ss-hydroxyethyl) amine hydrochloride and N-methylglucamine hydrochloride, call.
The new dyes defined above provide, on cellulose textile materials, dyeings with excellent authenticity properties against wet treatments, such as B. washing, and against sweat, and the cellulose textiles are crease-resistant if they are applied in connection with a treatment with formaldehyde and / or a resin-forming material and an acidic catalyst.
The following example shows parts and percentages by weight.
<I> Example </I> A solution of 9.1 parts of the disodium salt of 1-amino-7-naphthol-3,6-disulfonic acid in 100 parts of water is dissolved in a suspension of 5.1 parts of cyanuric chloride in a mixture of 35 Parts of acetone, 100 parts of ice and 100 parts of water are stirred in.
The mixture is stirred at a temperature between 0 and 5 C for 30 minutes, then 2.25 parts of N-methylglucamine hydrochloride are added and the mixture is stirred for 2 hours at a temperature between 30 and 35 C, the pH being adjusted the resulting solution by adding an aqueous sodium carbonate solution to 4.5-5.
The solution is then cooled to 5 ° C., 20 parts of sodium acetate are added and an aqueous suspension of diazotized orthanilic acid (which is obtained by diazotizing 4.9 parts of orthanilic acid by known methods) is then added. The resulting mixture is stirred for one hour,
then sodium carbonate is added until the pH of the mixture is 7, whereupon the mixture is stirred for 16 hours. The resulting solution is poured into a saturated solution of potassium acetate in ethanol and the precipitated dye is filtered off and dried.