DE881711C

DE881711C - Process for the production of copper-containing disazo dyes of the stilbene series

Info

Publication number: DE881711C
Application number: DEG6398A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Keller
Original assignee: JR Geigy AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Novartis AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Filing date: 1951-06-26
Publication date: 1953-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazof arbstoff en der Stilbenreihe Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe der Stilbenreih--#, die Cellulosefas,ern sehr echt, insbesondere sehr lichtecht in grünen his blaugrünen Tönen färben, erhält, b wenn man diazotier te 4-Amino-4#-nitrostilben-2,2'-distilfonsätire mit einer in para-Stellung zur Aminoggruppe kuppelnden i-Amino-2-allzoxynaphthalin-sulfonsäure kuppelt, den erhaltenen Aminoazofarbsto:ff weiterdiazotiert und in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einer :2-Arnino-6-o-xy-Z:, naphthalin-8-sulfonsäure bzw. einem am Stickstoff substituierten Abkömmling derselben zum Disazofarb#stoff der allgemeinen Formel kuppelt, worin R einen niedermolekularen substituierten oder unsubstituierten, Alkylrest und B den gegebenenfalls noch weiter substituierten Rest der 2-Amino-6-oxynaphthali-n-8#sulfonsäure bedeuten, und anschließend den Disazofarbistoff nach an sich bekannten Methoden, durch Behandlung mit kupferab-gebenden Mitteln in die entsprechende Kupferkompl.exverbindung überführt.A process for producing copper-containing Disazof arbstoff en stilbene It was found that very valuable copper-containing disazo dyes of Stilbenreih - # that Cellulosefas ren, very real, especially very light-fast color in green his blue-green shades are obtained b when te diazotier 4-Amino-4 # -nitrostilben-2,2'-distilfonsätire with an i-amino-2-allzoxynaphthalene-sulfonic acid coupling in para position to the amino group, further diazotized the aminoazo dye obtained: ff and in ortho position to the hydroxyl group with a : 2-Amino-6-o-xy-Z :, naphthalene-8-sulfonic acid or a nitrogen-substituted derivative thereof to the disazo dye of the general formula couples, where R is a low molecular weight substituted or unsubstituted alkyl radical and B is the optionally further substituted radical of 2-amino-6-oxynaphthalene-n-8 # sulfonic acid, and then the disazo carbide by methods known per se, by treatment with kupferab- transferring agents into the corresponding copper complex ex compound.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen als Mittelkomponenten vorzugsweise i-Amino-2-alkoxyna.phthalin-6-sulfonsäuren mit niedermolekularem unsubstituiertem Alkylrest, beispielsweist dem Methyl- oder Äthylrest, und gegebenenfalls auch mit niedermolekularein substituiertein Alkylrest, in diesem Fall vorzugsweise dem Carboxyrnethylrest, in der Alkoxygruppe in Frage. Als Endkümponenten können vorzugsweise die Derivate der 2 - Amino. - 6 - oxynaphth-alin - 8 - sulfonsäure verwendet werden,. beispielsweise die am Stickstoff phenylierten oder acylierten Derivate. Unter letzteren werden beispielsweise verstanden: Verbindungen, welche die Reste von, aliphatischen Carbonsäuren oder von aromatischen Carbünsäuren der Benzolreilie oder von Kohlensäurehalbestern oder -halbamiden enthalten. Dabei sollen die in d en aliphatischen bzw. a-romatischen Resten noch weiter substituierten Abkömmlinge miteingeschlossen sein. . Die Kupferung der erfindungsgemäßen, Disazofarbstoffe geschieht nach bekannt-en Methoden, zWeckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln, vorzugsweise durch Behandlung mit Cupri-tetramminsalzen, die als Amine sowohl Ammonial, als auch niedermolekulare orga,-nische Amine enthalten können.In the process according to the invention, i-amino-2-alkoxyna.phthalin-6-sulfonic acids with a low molecular weight unsubstituted alkyl radical, for example the methyl or ethyl radical, and optionally also with a low molecular weight substituted alkyl radical, in this case preferably the carboxymethyl radical, in the alkoxy group are preferred as middle components in question. The derivatives of the 2 - amino can preferably be used as end components. - 6 - oxynaphth-aline - 8 - sulfonic acid can be used. for example the derivatives phenylated or acylated on nitrogen. The latter are understood as meaning, for example: Compounds which contain the residues of aliphatic carboxylic acids or of aromatic carboxylic acids of the benzene class or of carbonic acid half-esters or half-amides. The derivatives which are further substituted in the aliphatic or aromatic radicals should also be included. . The coppering of the disazo dyes according to the invention is carried out by known methods, preferably in aqueous solution or suspension at elevated temperature by treatment with copper-releasing agents, preferably by treatment with cupric tetrammine salts, the amines both ammonia and low molecular weight organic amines may contain.

Die erfindungsgemäßen. kupferhaltigeen Disazofarbstoffe der Stilbenreihe stellen dunkle Pulver dar, die in Wasser mit grüner bis blaugrüner Farbe löslich sind und die trotz der in Direktfarbstoffen meist ungünstig wirkenden Nitrogruppe teil-weise eine überraschend, gute Affinität zur pflanzlichen Faser aufweisen, Vor bekannten ähnlichen Farbstoffen zeichnen sie sich nicht nur durch die leichtere Zugänglichkeit ihrer Anfa#gskomponente, sondern überdies auch noch durch. bessere Lichtechtheit und teilweise durch reinere Farbtöne oder bessere Säure- bzw. Alkaliechtheit aus.The invention. copper-containing disazo dyes of the stilbene series represent dark powders that are soluble in water with a green to blue-green color and despite the nitro group, which usually has an unfavorable effect in direct dyes some have a surprisingly good affinity for vegetable fibers, before known similar dyes, they are not only characterized by the lighter ones Accessibility of your initial component, but also through. better ones Lightfastness and partly through purer color tones or better acid or alkali fastness the end.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.The following examples illustrate the invention. The parts are, unless otherwise noted, understood as parts by weight. Parts by weight are in the same proportion to parts by volume as kilograms to liters.

Beispiel i 4o Teile 4-Nitro-4-aminostilben-:2,2-disulfoiisäure werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird zu einer schwach lackmussauren Lösung von- 25,3 Teilen i-Amino-2-m-ethoxynaphthalin-6-sulfonsäure zulaufen gelassen,. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Aminoazofarbstoff bei ein-er Temperatur von 16 biS 20' weiterdiazotiert. Nach mehreren Stunden wird die Diazoazoverbindung hierauf bei 0 bis 3' zu einer animoniakalischen Lösung von 35 Teil--,n2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-S-sulfonsäure, enthaltend etwa io Volumprozent Pyridin, zulaufen gelassen, der Farbstoff nach beendigter Kupplung mit Kochsalz ausgefällt, isoliert und gewaschen. Der Disazofarbstoff wird hierauf nach einer der bekannten Methoden, z. B. in folgender Weise in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Zur heißen wäßrigen Lösung des Farbstoffs wird eine Lösung, enthaltend 5o Teile konzentriertes Ammoniak, 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat, in ioo Teilen Wasser zulaufen gelassen. Es wird hierauf 16 bis 2o Stunden auf 90 bis 95' erhitzt, die gebildet--, Kupferkomplexverb-indung durch Ausfällen mit Kochsalz isoliert und getrocknet. Der getrocknete kupferhaltige Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Gellulosefasern in ausgezeichnet lichtechten grünen Tönen färbt.EXAMPLE i 40 parts of 4-nitro-4-aminostilbene: 2,2-disulfoic acid are diazotized in the customary manner, and the diazo compound becomes a weakly lacquer acidic solution of 25.3 parts of i-amino-2-m-ethoxynaphthalene-6 -sulfonic acid allowed to run in. After the coupling has ended, the aminoazo dye is further diazotized at a temperature of 16 to 20 '. After several hours, the diazoazo compound is then allowed to run in at 0 to 3 ' to an animoniacal solution of 35 parts -, n2-benzoylamino-6-oxynaphthalene-S-sulfonic acid, containing about 10 percent by volume of pyridine, the dye after coupling is complete with common salt precipitated, isolated and washed. The disazo dye is then applied by one of the known methods, e.g. B. converted into the copper complex compound in the following manner. A solution containing 50 parts of concentrated ammonia and 25 parts of crystallized copper sulfate in 100 parts of water is run in to the hot aqueous solution of the dye. It is then heated to 90 to 95 minutes for 16 to 20 hours, and the copper complex compound formed is isolated by precipitation with common salt and dried. The dried, copper-containing dye is a dark powder that dissolves in water with a green color and dyes cellulose fibers in excellent lightfast green tones.

Weitere ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in obigem Beispiel die :2-Benzoylamino-6-(>xynaphthalin-8-sulfonsäure durch folgende Komponenten ersetzt: 2- (3'-Aminobenzoyl) -amino-6 - c>xynaphthalin - 8 - sulf onsäure, :2 - (,j#- Amino -benzoyl) -amino-6-oxynaphthalin-8-sulf onsäure.Other similar dyes are obtained if in the above example the: 2-Benzoylamino-6 - (> xynaphthalene-8-sulfonic acid is replaced by the following components: 2- (3'-aminobenzoyl) -amino-6 - c> xynaphthalene - 8 - sulfonic acid,: 2 - (, j # - amino-benzoyl) -amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid.

Beispiel 2 4o Teile 4-Nitro-4-aminostilben-2,2-disulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird, wie, in Beispiel i beschrieben, Mit 27 Teilen i-Arnino-2-äthoxynaphthalin-6-,su1.,,fonsäure in schwach saurem Mittel gekuppelt. Der gebildete Monoazof arbstoff wird bei 16 bis 20' weiterdiazotiert und mehrere Stunden ausdiazotiert. Die Diazoazoverbindung wird mit wenig Kaliumch-lorid ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser ge- waschen. Hierauf wird. sie bei 0 bis 3' mit Wasser angerührt und zu einer sodaalkalischen Lösung von 34 Teilen 2-A.oetylainino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, die etwa io Volumprozent, Pyridin enthält, zulaufen gelassen. Nach beendigter Kupplung wird der gebildete Disazofarbstoff mit Kochsalz ausgefällt, isoliert und durch Nachwaschen gereinigt. Der Farbstoff wird hierauf, wie in Beispiel i beschrieben, durch Kupferung in ammoniakalischer Lösung in die Kupferikomplexverhindung übergeführt.Example 2 4o parts of 4-nitro-4-aminostilbene-2,2-disulfonic acid are diazotized in the customary manner, and the diazo compound is, as described in Example i, With 27 parts of i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-, see below . ,, Phonic acid coupled in a weakly acidic agent. The monoazo dye formed is further diazotized at 16 to 20 'and diazotized for several hours. The Diazoazoverbindung is precipitated with little Kaliumch-dichloride, filtered and washed with high water. Then will. it was mixed with water at 0 to 3 ' and allowed to run into a soda-alkaline solution of 34 parts of 2-A.oetylainino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, which contains about 10 percent by volume, pyridine. After the coupling is complete, the disazo dye formed is precipitated with sodium chloride, isolated and purified by washing. The dye is then, as described in Example i, converted into the copper complex compound by coppering in an ammoniacal solution.

Der kupferhaltige Farbstoff stellt ein, dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und auf Cellulosefasern gefärbt grüne Töne von sehr guter Lichtechtheit ergibt.The copper-containing dye is a dark powder that is Dissolves in water with green color and stained on cellulose fibers of very green tones good lightfastness results.

Weitere Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn Man in obigem Beispiel die 2-Ac-etyl-amino-&oxynaphthalin-8-,sulf onsäure durch folgende Komponenten, ersetzt: 2 - Carbomethoxyamino - 6 - oxynaphthalin-8-sulfon -säure, 2 - Carboäthoxyamino - 6 - oxynaphthalin -8-sulfonsäure,Further dyes with very similar properties are obtained if, in the above example, the 2-acetyl-amino- & oxynaphthalene-8-, sulfonic acid is replaced by the following components: 2 - carbomethoxyamino - 6 - oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 2 - Carboethoxyamino - 6 - oxynaphthalene -8-sulfonic acid,

Claims

PATENT CLAIMS: i. # 'experienced for the production of copper-containing disazo dyes of the stilbene series, characterized in that diazotized 4-amino-4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid with an i-amino-: 2-amino acid in para position to the amino group is used -alkoxynaphthalene-sulfonic acid, the aminoazo dye is further diazotized and combined in ortho-streak to the hydroxyl group with a: 2-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid or a nitrogen-substituted derivative thereof and finally the dye obtained in this way general formula where R is a low molecular weight substituted or unsubstituted alkyl radical and B is the radical of an optionally further substituted 2-amino-6-oxyn-aphthalene-8-sulfonic acid, converted into the complex copper compound by treatment with copper-releasing agents.

2. Process according to Claimi, characterized in that the oxynaphthalene compounds which are arylated or acylated derivatives of 2-amino-6-oxynaphthalene-S-sulfonic acid and which are arylated or acylated on the nitrogen in the ortho position to the hydroxyl group are used. 3. Process according to claims i and 2, characterized in that i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfone, acid-e is used as i-amino-2-alkoxynaphthalene-sulfonic acid. 4. Process according to claims i to 3, characterized in that cupric-t-etrainminsalz-e are used as the copper-releasing agent.