Verfahren zur Herstellung von Cyclodecen- (5)"on-(1) co-Caprinlactam, das sich zu Polyamid 10 poly merisieren lässt, kann nach einer bekannten Methode (v"l. A. Moi-leur und R. Pflüger, Kunststoffe, 50, 1960, Seite 205) (bzw. R. Criegee, B., 77, 722 (1944) ausgehend von dem durch Dekalino oxydation entstehenden trans-9- Dekalyl operoxyd hergestellt werden. Ein Zwischenprodukt bei dieser Lactam-Synthese ist Cyclodecanol-6-on-(1), welches in Cyclodecanon iibergeführt werden muss.
Das Cyclodecanon wird anschliessend oximiert und nach Beckmann zu o-Caprinlactam umgelagert. Bis jetzt ist keine grosstechnisch realisierbare Methode zur Überführung von Cyclodecanol- (6)-on- (l) in Cyclodecanon bekannt.
R. C. Cope und G. Holzmann (J. am. chem. Soc., 72, 1950, Seiten 3062-3068) führen Cyclodecanol- (l)-on- (6) mittels p-Toluolsulfochlorid in Pyridin in das entsprechende p-Toluolsulfonat über aus welchem sie durch Behandlung mit der 7fachen Menge Diä- thylanilin bei 160-170 C neben ca. 10 ouzo Cyclo pentano-cycloheptanon in guter Ausbeute das leicht zu Cyclodecanon hydrierbare Cyclodecen- (5)-on- (l) erhalten.
Die bei dieser Synthese eingesetzten Reagenzien, vor allem p-Toluolsulfochlorid und Pyridin, sowie der nötige grosse Überschuss an Diäthylanilin, welches zwecks Abtrennung vom Reaktionsprodukt wie vorgängig das Pyridin neutralisiert werden muss, sind aber in wirtschaftlicher Hinsicht industriell nicht anwendbar. Ausserdem ist der p-Toluolsdfosäure- ester des Cyclodecanolons ziemlich unbeständig, so dass gefahrlose Durchführung dieses Prozesses in grossem Masstab kaum möglich ist.
Müller und Pflüger (loc. cit) haben kurz erwähnt, dass durch Was, serabspaltung aus Cyclodecanol- (l)- on- (6) Cyclodecen- (5)-on- (1) und durch Hydrierung desselben Cyclodecanon erhalten werden kann. Ein Verfahren für diesen Prozess, d. h. vor allem für die Wasserabspaltung aus dem Oxyketon zur Bildung des gewünschten Cyclodecenons ist bisher nicht beschrieben worden. Dies dürfte vor allem darauf zurückzufiihren sein, dass zu diesem Zweck die bekannten Dehydratisierungsmethoden und Dehydratisierungskatalysatoren wie z. B. Aluminiumoxyd, Zinkchlorid, konz.
Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, SäureanhyFide (Phosphorpentoxyd, usw.), saure Phosphate und saure Sulfate aus unbekannten Gründen absolut ungeeignet sind. Cyclodecen- (5)-on- (1) wird dabei überhaupt nicht oder nur in unbedeutender Menge gebildet und im letzteren Fall mit einem grossen Prozentsatz von Polymerisations-und solchen Nebenprodukten, welche nicht mehr in das Ausgangsmaterial umgewandelt werden können.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei Verwendung bestimmter Katalysatoren, die bisher für Dehydratisierungsmethoden nicht vorgeschlagen wurden, Cyclodecanol (1)-on-(6) zu Cyclodecen- (5)- on- (l) dehydratisiert wird und zwar derart, dass die Menge der Nebenprodukte, welche nicht mehr in das Ausgangsmaterial umgesetzt werden können, praktisch verschwindet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyclodecen- (5)-on- (l) aus Cyclodecanol- (6)-on- (1) oder dessen Monocarbonsäureester durch Dehydratisierung bzw. Säureabspaltung in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclodecanol- (6)-on- (l) oder dessen Monocarbon- säureester in Gegenwart von Schwermetallen (wie Platin und Zink), Schwermetalloxyden (wie Eisenoxyd), von basischen bis stöchiometrisch annähernd neutralen Metallsalzen oder Metallsalzgemischen er hitzt und das entstandene Cyclodecen-(5)-on-(1) aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation abtrennt. Die zur Verwendung gelangenden Metallsalze werden vorzugsweise durch Neutralisation bei optimalen Molverhältnissen dargestellt, d. h. z.
B. aus den Oxyden oder Hydroxyden durch Zusatz bestimmter Mengen geeigneter Säuren (basisches Eisenacetat 3 Mol Fe203 : 1, 2 Mol CH3COOH, bas.
Zinkphosphat 1, 75 Mol ZnO : 1 Mol H ? Y04 etc.).
Das als Nebenprodukt erhaltene 1. 6-Oxidocyclodecen-1 kann mittels wässriger Säure zum Oxyketon hydratisiert und in den Prozess zurückgeführt werden.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen f r einen diskontinuierlichen Betrieb hervorgeht, sind die Umsätze sowie die Ausbeuten an Cyclodecen- (5)-on- (l) in einigen FÏllen relativ niedrig, was jedoch bei einem auf industrieller Basis durchgeführten kontinuierlichen Prozess keine Rolle spielt, da das gleichzeitig als Hauptnebenprodukt erhaltene 1, 6-Oxidocyclodecen-1 in Form des Oxyketons in den Prozess zurückge- führt bzw. mit Platin in Cyclodecen- (5)-on- (1) tem- gesetzt werden kann (vgl. Beispiele 1 und 4).
Beispiel 1 30 g Cyclodecanolon-6, 1 werden mit 10 g Pt Drahtnetz 15 Minuten in einem 100-ml-V4A-Dreh- Autoklav auf 250-2750 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Es resultieren 13 ml Destillat mit einem Siedepunkt von 94-150¯ C bei 12 mmHg ; im Kolben verbleiben ca. 15g unverändertes Oxyketon.
Durch fraktionierte Destillation mittels einer wirksamen Kolonne werden aus den 13 ml Destillat
1, 3 g Cyclodecen- (5)-on- (I) und folgende Nebenpro- dukte erhalten :
10, 6 g 1, 6-Oxidocyclodecen-1 (11-Oxa-bicyclo (1 : 4 : 4)-undecen-1)
0, 3 g Cyclopentano-cycloheptanon (4-Keto- bicyclo (0 : 3 : 5)-decan)
0, 8 g Oxyketon
Das erhaltene Cyclodecen- (5)-on- (l) hat einen Siedepunkt von 100-103 C bei 12 mmHg, (Lit. : 81, 5-84¯C bei 4, 4-5 mmHg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt ca. 10%.
Das Oxidocyclodecen lässt sich entweder durch Säurebehandlung in Oxyketon zurückverwandeln und kann in den Prozess zurückgeführt werden, oder es kann gemäss Beispiel 4 zu Cyclodecen- (5)-on- (l) umgesetzt werden.
Beispiel 2
30g Cyclodecanolon-6, 1 (Smp. 75o C) werden mit ca. 70 g feuerverzinkten Eisenblechspiralen 15 Mn. bei 230-2400 C im 100 ml-V4A-Drehauto- klav einer Pyrolyse unterworfen. Der Enddruck bei
240¯C betrÏgt ca. 15 atü. Aus dem Reaktionsge- misch werden durch eine Destillation bei 12 mmHg 12 ml eines zvischen 93 und 150 C übergehenden Produktes fder Kolbenrückstand besteht zu 90 ouzo aus unverändertem Oxyketon) erhalten, welches durch fraktionierte Destillation in folgende Stoffe zerlegt wird :
Cyclodecen-(5)-on-(1) 1, 2 g
Kohlenwasserstoffe (Vorlauf) 0, 25 g
1, 6-Oxidocyclodecen-1 9, 1 g Cyclopentano-cycloheptanon 0, 2 g
Oxyketon 1, 25 g
Das erhaltene Cyclodecen- (5)-on- (l) hat bei 12 mmHg einen Siedepunkt von 101-102, 5¯C (Lit.
81, 5-84" bei 4, 4-5 mmHg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt ca. 11%.
Durch Umsetzen des als Nebenprodukt erhaltenen Oxidocyclodecens mit wässriger Essigsäure wird wieder Cyclodecanolon-1, 6 erhalten, welches erneut zum Umsatz gebracht wird.
Beispiel 30 g Cyclodecanolon-6, 1 werden mit 70 g feuerverzinkten Eisenblechspiralen in einem Glaskolben anfÏnglich mit 5 ml Xylol und in der Folge mittels des entstehenden Oxidocyclodecens bei 240-260t) C im Kreislauf dehydratisiert.
Die durch das Xylol, bzw. das Oxidocyclodecen abgeschleppte Wassermenge beträgt ca. 1, 8 g bei einem Umsatz von 15 g Oxyketon. Aus dem Reak- tionsgemisch werden durch eine Destillation bei
12 mmHg die flüchtigen Reaktionsprodukte entfernt ; der Kolbenrückstand besteht in der Hauptsache aus Oxyketon. Der Siedepunkt des Destillates bei 12 mmHg liegt zwischen 80 und 1500 C.
Durch fraktionierte Destillation dieses Destillates werden folgende Produkte erhalten :
1, 1 g Cyclodecen- (5)-on- (l)
0, 5 g Kohlenwasserstoffe
12, 0 g 1, 6-Oxidocyclodecen-1
0, 4 g Cyclopentano-cycloheptanon 1, 0 g Oxyketon
Das erhaltene Cyclodecen- (5)-on- (l) hat bei 12 mmHg einen Siedepunkt von 100-102, 5 C (Lit. :
81,5-84¯ bei 12 mmHg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, betrÏgt 8-10%.
Durch Umsetzen des als Nebenprodukt erhaltenen Oxidocyclodecens mit wässriger Essigsäure wird in guter Ausbeute wieder Cyclodecanolon-1, 6 erhalten, welches erneut zum Umsatz gebracht wird.
Beispiel 4
30 1, 6-Oxidocyclodecen-1 werden mit 3 ml Wasser in Gegenwart von 10 g Pt-Drahtnetz im I00 ml-IsA-Autoklas 30 Mn auf 2500 C erhitzt und die Reaktionsflüssigkeit nach dem Erkalten möglichst vollständig abdestilliert. Es werden 29 ml Destillat mit einem Siedeintervall von 92-1300C (12mmHg) erhalten.
Eine fraktionierte Destillation desselben ergibt bei einem Umsatz von annähernd 10%folgende Produkte : Cyclodecen- (5)-on- (I) 1, 7 g
Kohlenwasserstoffe (Vorlauf) 0, 4 g 1, 6-Oxidocyclodecen 27, 2 g Cyclopentano-cycloheptanon 0, 4 g
Oxyketon 0, 3 g
Das erhaltene Cyclodecen- (5)-on- (l) hat einen Siedepunkt von 100-103¯C bei 12 mmHg (Lit. : 81 5-84O, 4, 4-5 mmHg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, betrÏgt ca. 60%.
Biespiel 5 30 g Cyclodecanolon-6, 1 + 7 g Ferrioxyd (Polierrot) mit Essigsäure (gemäss Ansatz 60 g Eisen- oxyd + 20ml Eisessig + 100ml Wasser 12 Std. unter Rückfluss gekocht und bei 70"zur Trockne verdampft) verbehandelt, wird in einem 100 ml-V4A- Drehautoklav 15 Mn lang bei einer Temp. von 250 '600C erhitzt. Nach Filtration des Reaktionsgemi- sches werden durch fraktionierte Destillation gewonnen :
4, 3 g Cyclodecen-(5)-on-(1)
19, 1 g 1, 6-Oxidocyclodecen-1
0, 5 g Cyclopentano-cycloheptanon
0, 1 g cyclische Kohlenwasserstoffe
Der Umsatz beträgt annähernd 90%.
Das erhaltene Cyclodecen- (5)-on- (l) hat einen Siedepunkt von 100, 5-102¯ C bei 12 mmHg (Lit. : 81, 5-84¯ bei 4, 4-5 mmHg).
Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial (27 g), betrÏgt 18%.
Biespiel 6 30 g Cyclodecanolon-6, 1 gelangen mit 7 g schwach bas. Zinkphosphat (hergestellt durch Kochen einer verdünnten wässrigen Suspension von 1,75 Mol Zinkoxyd versetzt mit 1 Mol Phosphor- saure und Eindampfen zur Trockne) in einem 100ml-VAA-Drellautoklaven eine Viertelstunde lang bei 250-260 C zur Reaktion, wobei ca. 900/o des Ausgangsmaterials umgesetzt werden.
Die fraktionierte Destillation liefert nach Filtration des Autoklavinhaltes :
7, 2 g Cyclodecen-(5)-on-(1)
15, 6 g 1, 6-Oxidocyclodecen-1 0, 7 g Cyclopentano-cycloheptanon
0, 5 g cyclische Kohlenwasserstoffe
Die isolierte Cyclodecen- (5)-on- (1)-fraktion hat einen Siedepunkt von 100-103 C bei 12 mmHg.
(Lit. : 81, 5-84¯ C bei 4, 4-5 mmHg).
Die Ausbeute, berechnet auf das umgesetzte Oxyketon, beträgt 30"/o.
Beispiel 7 30 g Cyclodecanolon-6, 1 werden mit 7 g bas.
Eisenphosphat (hergestellt durch längeres Kochen eines wässrigen Gemisches von 3, 6 Mol Ferrioxyd und 1, 1 Mol PhosphorsÏure und Eindampfen zur Trockne) aus einem Destillierkolben im Olheizbad unter Atmosphärendruck zwischen 95 und 210 destilliert.
Durch Fraktionierung des entwässerten Destillates erhält man :
5, 3 g Cyclodecen-(5)-on-(1)
18 g 1, 6-Oxidocyclodecen-1
0, 5 g Cyclopentano-cycloheptanon
0, 3 g cyclische Kohlenwasserstoffe
Das Cyclodecen- (5)-on- (1) zeigt einen Siedepunkt von 101-102, 5¯ C(12 mmHg). (Lit. : 81, 5-84 C bei 4, 4-5 mmHg).
Bei. spiel 8
20 g Cyc ! odecanoton-l, 6-acetat werden in Gegenwart von 10 g Platin-Drahtnetz in einem Kolben in einem Heizbad von 3000 C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes der Destillation unterworfen. Nach Entfernung der Hauptmenge der gebildeten Essigsäure als Vorlauf werden 10 g eines ¯ligen Destillates aufgefangen (im Kolben verbleiben ca. 6 ml unverÏnderter Ester), welches nach dem Entsäuern mit verdünnter Sodalösung in etwas Chloroform aufgenommen und fraktioniert destilliert wird.
Es werden so folgende Produkte erhalten :
7, 1 g Cyclodecen-(5)-on-(1)
0, 8 g niedriger siedende cycl. Kohlenwasser stoffe
0, 8 g Cyclopentano-cycloheptanon 1, 4g unveränderter Ester
Das erhaltene Cyclodecen-(5)-on-(1) hat einen Siedepunkt von 100, 5-1030 C (12 mmHg) (Lit. : 81, 5-840, 4. 4-5 mmHg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt ca. 82 /o.
Beispiel 9 30 g aus Diisopropyläther umkryst. Cyclodeca nol-6-on-1 vom Smp. 700 werden mit 7 g Calciumsulfat-Halbhydrat ( Baugips p) in einem V4A-100 ml-Autoklav 10 Mn lang auf 2250 erhitzt. Nach dem Erkalten und Abfiltrieren des Calciumsulfats liefert die Destillation des Reaktionsgemisches neben 13 g nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 16 g einer Fraktion vom Sdp. 100-150¯ (12 mm), welche ausser 10 ouzo Oxyketon praktisch nur aus Cyclodecenon und Oxidocyclodecen besteht. Die Cyclodecenonausbeute, bezogen auf das umgesetzte Oxyketon, beträgt 20 /o.
Beispiel 10
Ein Halbliterkolben wird zur Hälfte mit Cyclodecanolon-1, 6 gefüllt, auf 173 geheizt und durch die Flüssigkeit derart ein Stickstoffstrom geleitet, dass die Destillationsgeschwindigkeit 50 ml Oxyketon pro Stunde beträgt. Die DÏmpfe passieren ein aufgesetztes Glasrohr von 20-25 mm Durchmesser und 400 mm Länge, welches mit Calciumsulfatstücken ( Schreibkreide-Gip, s ) gefüllt ist und auf einer Temperatur von 2500 gehalten wird. Das aufgefan
Process for the production of cyclodecen- (5) "one- (1) co-caprine lactam, which can be polymerized to polyamide 10, can be carried out by a known method (v" l. A. Moi-leur and R. Pflüger, Kunststoffe, 50, 1960, page 205) (or R. Criegee, B., 77, 722 (1944) starting from the trans-9-decalyl operoxide produced by decalino oxidation.An intermediate product in this lactam synthesis is cyclodecanol-6 -on- (1), which has to be converted into cyclodecanone.
The cyclodecanone is then oximated and rearranged to o-caprine lactam according to Beckmann. Up to now there is no known method for converting cyclodecanol- (6) -one- (l) into cyclodecanone which can be implemented on an industrial scale.
RC Cope and G. Holzmann (J. am. Chem. Soc., 72, 1950, pages 3062-3068) convert cyclodecanol- (1) -one- (6) using p-toluenesulfochloride in pyridine into the corresponding p-toluenesulfonate from which, by treatment with 7 times the amount of diethylaniline at 160-170 C, in addition to about 10 ouzo cyclopentano-cycloheptanone, they obtain in good yield the cyclodecen- (5) -one- (1) which can easily be hydrogenated to cyclodecanone.
The reagents used in this synthesis, especially p-toluenesulfonyl chloride and pyridine, as well as the necessary large excess of diethylaniline, which has to be neutralized like the pyridine beforehand for the purpose of separating off the reaction product, are, however, not industrially applicable from an economic point of view. In addition, the p-toluene formic acid ester of cyclodecanolone is rather unstable, so that this process can hardly be carried out safely on a large scale.
Müller and Pflüger (loc. Cit) have briefly mentioned that by splitting off water from cyclodecanol- (1) - one- (6) cyclodecen- (5) -one- (1) and hydrogenating it, cyclodecanone can be obtained. One method for this process, i. H. in particular for the elimination of water from the oxyketone to form the desired cyclodecenone has not yet been described. This is mainly due to the fact that the known dehydration methods and dehydration catalysts such as e.g. B. aluminum oxide, zinc chloride, conc.
Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acid anhydride (phosphorus pentoxide, etc.), acid phosphates and acid sulfates are absolutely unsuitable for unknown reasons. Cyclodecen- (5) -one- (1) is not formed at all or only in an insignificant amount and in the latter case with a large percentage of polymerization products and those by-products which can no longer be converted into the starting material.
It has now surprisingly been found that when using certain catalysts which have not been proposed for dehydration methods so far, cyclodecanol (1) -one- (6) is dehydrated to cyclodecen- (5) -one- (l) in such a way that the The amount of by-products that can no longer be converted into the starting material practically disappears.
The process according to the invention for the preparation of cyclodecen- (5) -one- (l) from cyclodecanol- (6) -one- (1) or its monocarboxylic acid ester by dehydration or acid elimination in the presence of catalysts is characterized in that cyclodecanol ( 6) -on- (l) or its monocarboxylic acid esters in the presence of heavy metals (such as platinum and zinc), heavy metal oxides (such as iron oxide), of basic to stoichiometrically nearly neutral metal salts or metal salt mixtures, and the resulting cyclodecene (5) - on- (1) separated from the reaction mixture by fractional distillation. The metal salts used are preferably prepared by neutralization at optimal molar ratios; H. z.
B. from the oxides or hydroxides by adding certain amounts of suitable acids (basic iron acetate 3 mol Fe 2 O 3: 1, 2 mol CH 3 COOH, bas.
Zinc phosphate 1.75 mol ZnO: 1 mol H? Y04 etc.).
The 1,6-oxidocyclodecene-1 obtained as a by-product can be hydrated to the oxyketone by means of aqueous acid and returned to the process.
As can be seen from the following examples of discontinuous operation, the conversions and the yields of cyclodecen- (5) -one- (l) are relatively low in some cases, but this is irrelevant in a continuous process carried out on an industrial basis, since the 1,6-oxidocyclodecene-1 obtained at the same time as the main by-product can be returned to the process in the form of the oxyketone or can be converted into cyclodecen-(5) -one- (1) tem- with platinum (cf. Examples 1 and 4 ).
Example 1 30 g of cyclodecanolone-6, 1 are heated to 250-2750 ° C. with 10 g of Pt wire mesh for 15 minutes in a 100 ml V4A rotary autoclave. After cooling, the reaction mixture is subjected to vacuum distillation. This gives 13 ml of distillate with a boiling point of 94-150¯ C at 12 mmHg; Approx. 15 g of unchanged oxyketone remain in the flask.
By fractional distillation using an effective column, 13 ml of distillate are made
1, 3 g of cyclodecen- (5) -one- (I) and the following by-products are obtained:
10.6 g 1,6-Oxidocyclodecen-1 (11-Oxa-bicyclo (1: 4: 4) -undecen-1)
0.3 g cyclopentano-cycloheptanone (4-ketobicyclo (0: 3: 5) decane)
0.8 g oxyketone
The resulting cyclodecen- (5) -one- (l) has a boiling point of 100-103 C at 12 mmHg, (Lit.: 81, 5-84¯C at 4.4-4.5 mmHg). The yield, calculated on the converted starting material, is approx. 10%.
The oxidocyclodecene can either be converted back into oxyketone by acid treatment and can be fed back into the process, or it can be converted into cyclodecen- (5) -one- (1) according to Example 4.
Example 2
30g of cyclodecanolone-6, 1 (melting point 75o C) are mixed with about 70 g of hot-dip galvanized sheet iron spirals 15 Mn. Subjected to pyrolysis at 230-2400 C in a 100 ml V4A rotating autoclave. The final pressure at
240¯C is approx. 15 atm. A distillation at 12 mmHg gives 12 ml of a product which passes between 93 and 150 C from the reaction mixture (90 ouzo of the flask residue consists of unchanged oxyketone), which is broken down into the following substances by fractional distillation:
Cyclodecen- (5) -one- (1) 1.2 g
Hydrocarbons (flow) 0.25 g
1,6-Oxidocyclodecen-1 9, 1 g of cyclopentano-cycloheptanone 0.2 g
Oxyketone 1.25 g
The resulting cyclodecen- (5) -one- (l) has a boiling point of 101-102.5¯C at 12 mmHg (Lit.
81.5-584 "at 4.4-5 mmHg). The yield, calculated on the converted starting product, is approx. 11%.
By reacting the oxidocyclodecene obtained as a by-product with aqueous acetic acid, cyclodecanolone-1,6 is again obtained, which is reacted again.
Example 30 g of cyclodecanolone-6, 1 are dehydrated with 70 g of hot-dip galvanized sheet iron spirals in a glass flask, initially with 5 ml of xylene and then by means of the resulting oxidocyclodecene at 240-260 ° C. in a circuit.
The amount of water dragged off by the xylene or the oxidocyclodecene is approx. 1.8 g with a conversion of 15 g of oxyketone. A distillation turns the reaction mixture into
12 mmHg removes the volatile reaction products; the flask residue consists mainly of oxyketone. The boiling point of the distillate at 12 mmHg is between 80 and 1500 C.
The following products are obtained by fractional distillation of this distillate:
1, 1 g cyclodecen- (5) -one- (l)
0.5 g of hydrocarbons
12.0 g of 1,6-oxidocyclodecene-1
0.4 g of cyclopentano-cycloheptanone, 1.0 g of oxyketone
The resulting cyclodecen- (5) -one- (l) has a boiling point of 100-102.5 C at 12 mmHg (Lit.:
81.5-84¯ at 12 mmHg). The yield, calculated on the converted starting material, is 8-10%.
By reacting the oxidocyclodecene obtained as a by-product with aqueous acetic acid, cyclodecanolone-1,6 is again obtained in good yield, which is again converted.
Example 4
30 1,6-Oxidocyclodecen-1 are heated with 3 ml of water in the presence of 10 g of Pt wire mesh in the 100 ml IsA autoclave 30 Mn to 2500 C and the reaction liquid is distilled off as completely as possible after cooling. 29 ml of distillate with a boiling range of 92-1300 ° C. (12 mmHg) are obtained.
Fractional distillation of the same gives the following products at a conversion of approximately 10%: Cyclodecen- (5) -one- (I) 1.7 g
Hydrocarbons (first run) 0.4 g of 1,6-oxidocyclodecene 27, 2 g of cyclopentano-cycloheptanone 0.4 g
Oxyketone 0.3 g
The resulting cyclodecen- (5) -one- (l) has a boiling point of 100-103¯C at 12 mmHg (Lit.: 81 5-84O, 4, 4-5 mmHg). The yield, calculated on the converted starting material, is approx. 60%.
Example 5 30 g cyclodecanolone-6, 1 + 7 g ferric oxide (polishing red) with acetic acid (according to the batch 60 g iron oxide + 20 ml glacial acetic acid + 100 ml water boiled under reflux for 12 hours and evaporated to dryness at 70 "), is treated in heated in a 100 ml V4A rotary autoclave for 15 minutes at a temperature of 250 ° 600 ° C. After filtration of the reaction mixture, the following are obtained by fractional distillation:
4.3 g cyclodecen- (5) -one- (1)
19, 1 g of 1,6-oxidocyclodecene-1
0.5 g of cyclopentano-cycloheptanone
0.1 g of cyclic hydrocarbons
The conversion is approximately 90%.
The resulting cyclodecen- (5) -one- (l) has a boiling point of 100.5-102¯ C at 12 mmHg (lit .: 81, 5-84¯ at 4.4-5 mmHg).
The yield, based on the converted starting material (27 g), is 18%.
Example 6 30 g cyclodecanolone-6, 1 get with 7 g weakly bas. Zinc phosphate (produced by boiling a dilute aqueous suspension of 1.75 mol of zinc oxide mixed with 1 mol of phosphoric acid and evaporation to dryness) in a 100 ml VAA rotary autoclave for a quarter of an hour at 250-260 C to react, with approx. o of the starting material are implemented.
After filtering the contents of the autoclave, fractional distillation provides:
7.2 g of cyclodecen- (5) -one- (1)
15.6 g of 1,6-oxidocyclodecene-10, 7 g of cyclopentano-cycloheptanone
0.5 g of cyclic hydrocarbons
The isolated cyclodecen- (5) -one- (1) fraction has a boiling point of 100-103 C at 12 mmHg.
(Lit .: 81, 5-84¯ C at 4.4-5 mmHg).
The yield, calculated on the converted oxyketone, is 30 "/ o.
Example 7 30 g of cyclodecanolone-6, 1 are mixed with 7 g of bas.
Iron phosphate (produced by long boiling of an aqueous mixture of 3.6 mol of ferric oxide and 1.1 mol of phosphoric acid and evaporation to dryness) is distilled from a still in an oil heating bath under atmospheric pressure between 95 and 210.
Fractionation of the dehydrated distillate gives:
5, 3 g cyclodecen- (5) -one- (1)
18 g of 1,6-oxidocyclodecene-1
0.5 g of cyclopentano-cycloheptanone
0.3 g of cyclic hydrocarbons
The cyclodecen- (5) -one- (1) has a boiling point of 101-102.5¯ C (12 mmHg). (Lit .: 81.5-84 C at 4.4-5 mmHg).
At. game 8
20 g Cyc! odecanoton-1,6-acetate are subjected to distillation in the presence of 10 g of platinum wire mesh in a flask in a heating bath at 3000 ° C. while passing through a weak stream of nitrogen. After removing most of the acetic acid formed as first runnings, 10 g of an oily distillate are collected (approx. 6 ml of unchanged ester remain in the flask), which is taken up in a little chloroform and fractionally distilled after deacidification with dilute sodium carbonate solution.
The following products are obtained:
7.1 g cyclodecen- (5) -one- (1)
0.8 g lower boiling cycl. Hydrocarbons
0.8 g of cyclopentano-cycloheptanone, 1.4 g of unchanged ester
The obtained cyclodecen- (5) -one- (1) has a boiling point of 100, 5-1030 C (12 mmHg) (Lit.: 81, 5-840, 4-5 mmHg). The yield, calculated on the converted starting material, is approx. 82%.
Example 9 30 g of diisopropyl ether umkryst. Cyclodeca nol-6-on-1 with a melting point of 700 are heated to 2250 for 10 minutes with 7 g of calcium sulfate hemihydrate (building plaster p) in a V4A 100 ml autoclave. After cooling and filtering off the calcium sulfate, the distillation of the reaction mixture yields 13 g of unreacted starting material and 16 g of a fraction with a bp. 100-150¯ (12 mm), which, apart from 10 ouzo oxyketone, consists practically only of cyclodecenone and oxidocyclodecene. The cyclodecenone yield, based on the converted oxyketone, is 20%.
Example 10
A half-liter flask is filled halfway with cyclodecanolone-1,6, heated to 173 and a stream of nitrogen passed through the liquid in such a way that the rate of distillation is 50 ml of oxyketone per hour. The vapors pass through an attached glass tube with a diameter of 20-25 mm and a length of 400 mm, which is filled with pieces of calcium sulphate (writing chalk-gypsum, s) and is kept at a temperature of 2500. That caught