DE904650C

DE904650C - Process for the production of adipic acid nitrile

Info

Publication number: DE904650C
Application number: DEJ1115D
Authority: DE
Inventors: Wilbur Arthur Lazier
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1936-04-21
Filing date: 1937-04-22
Publication date: 1954-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril Das Nitril der Adipinsäure ist in der Literatur seit igo2 bekannt. Es wurde von Henry (Bull. Acad. Roy. Belg. Bd. 7, S. 367 [igo2]) durch Einwirkung von Tetramethylendibromid auf Alkalimetallcyanide hergestellt. Im Jahre igog wiederholte Thorpe (Journ. Chem. Soc. Bd. 95, S. igo2 [igog]) das Henrysche Verfahren unter Verwendung von Tetramethylenjodid. Die Verfahren von Henry und Thorpe haben nur geringen wirtschaftlichen Wert gehabt, da sie die Verwendung von Zwischenprodukten erforderlich machen, die sowohl kostspielig als auch schwierig herzustellen sind, während Adipinsäure jetzt ein im Handel verfügbarer Rohstoff ist. Es gibt natürlich bereits Verfahren zur Umwandlung von Carbonsäuren in die entsprechenden Nitrile. Ein anderes Verfahren besteht in der Behandlung eines Säureamids mit einem chemischen Dehydratisierungsmittel, wie Phosphorpentachlorid. Auch können Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid, Phosgen u. dgl. zur Dehydratisierung von Amiden verwendet werden. Das Nitril der Adipinsäure wird nach diesem Verfahren aber nur in geringer Ausbeute erhalten, so daß es für den Großbetrieb unwirtschaftlich ist. Die bekannten Verfahren sind umständlich und erfordern die Verwendung von kostspieligen chemischen Dehy dratisierungsmitteln.Process for the production of adipic acid nitrile The nitrile of adipic acid has been known in the literature since igo2. It was produced by Henry (Bull. Acad. Roy. Belg. Vol. 7, p. 367 [igo2]) by the action of tetramethylene dibromide on alkali metal cyanides. In igog, Thorpe (Journ. Chem. Soc. Vol. 95, p. Igo2 [igog]) repeated Henry's method using tetramethylene iodide. The Henry and Thorpe processes have had little economic value as they require the use of intermediates which are both costly and difficult to manufacture, while adipic acid is now a commercially available raw material. There are of course already processes for converting carboxylic acids into the corresponding nitriles. Another method is to treat an acid amide with a chemical dehydrating agent such as phosphorus pentachloride. Phosphorus pentoxide, thionyl chloride, phosgene and the like can also be used to dehydrate amides. The nitrile of adipic acid is only obtained in low yield by this process, so that it is uneconomical for large-scale operations. The known methods are cumbersome and require the use of expensive chemical dehydrating agents.

Man hat bisher Nitrile von höhermolekularen Fettsäuren durch Umsetzen der letzteren in Dampfform mit Ammoniak bei höheren Temperaturen und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Indessen wußte man nicht, wie sich Adipinsäure verhalten würde, die sich von den höhermolekularen Fettsäuren dadurch unterscheidet, daß sie bei höheren Temperaturen, insbesondere in Gegenwart geringer Mengen katalytisch wirkender Stoffe, wie Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Manganoxy d u. dgl., zerfällt. Überdies war bekannt, daß sich die Adipinsäure in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen über 18o bis 2oo° leicht zersetzt. Es war daher in hohem Maße überraschend, daß dieAdipinsäure bei den hohen Temperaturen des vorliegenden Verfahrens leicht und in guter Ausbeute in fortlaufendem Betrieb in Adipinsäurenitril ül)ergeführt werden kann, wenn man ein gasförmiges Ammoniak und Adipinsäure oder ein amidbildendes Derivat der Adipinsäure enthaltendes Gemisch, in dem das Ainmoni-ak im ITberschuß vorliegt, in einem Reaktionsgefäß aus keramischem Werkstag, Nickel, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Molybdänstahl oder Kupfer-Silicium-Mangan-Legierungen, dessen Innenwandungen zweckmäßig mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen sind, mit einem Dehydratisierungskatalvsator, wie Silicagel, bei einer Temperatur zwischen 320 und .I00° nicht länger als 1o Sekunden behandelt. Für die Reaktionskammer werden also katalytisch inaktive, korrosionsbeständige Merkstoffe verwendet.Up to now, nitriles of higher molecular weight fatty acids have been produced by reacting the latter in vapor form with ammonia at higher temperatures and in the presence of a catalyst. However, no one knew how adipic acid would behave, which differs from the higher molecular weight fatty acids in that it decomposes at higher temperatures, especially in the presence of small amounts of catalytically active substances such as iron oxide, aluminum oxide, manganese oxide and the like. It was also known that adipic acid decomposes easily in the presence of ammonia at temperatures above 180 ° to 200 °. It was therefore highly surprising that the adipic acid can be carried out easily and in good yield in continuous operation in adipic acid nitrile at the high temperatures of the present process, if a gaseous ammonia and adipic acid or an amide-forming derivative of adipic acid-containing mixture is used in in which the ammonia is present in excess, in a reaction vessel made of ceramic workshop, nickel, aluminum, aluminum alloys, molybdenum steel or copper-silicon-manganese alloys, the inner walls of which are expediently coated with a thin carbon-containing layer, with a dehydration catalyst such as silica gel, treated at a temperature between 320 and 100 ° for no longer than 10 seconds. So catalytically inactive, corrosion-resistant markers are used for the reaction chamber.

Es ist zwar bekannt, Mononitrile der höheren aliphatischen Carbonsäuren dadurch herzustellen, daß man diese Säuren in Mischung mit Ammoniak über einen dehydratisierenden Katalysator. z. B. Bauxit, Silicagel, Aluminiumphosphat, aktiveBleicherden u. dgl., bei Temperaturen voll 320 bis .420°, zweckmäßig bei 33o bis 38o°, streichen läßt.It is known that mononitriles of the higher aliphatic carboxylic acids can be prepared by mixing these acids with ammonia over a dehydrating catalyst. z. B. bauxite, silica gel, aluminum phosphate, active bleaching earth and the like, can be painted at temperatures of 320 to 420 °, expediently at 33o to 38o °.

Ferner ist bekannt, daß man zu aliphatischen Nitrilen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen durch Dehydratisierung der entsprechenden Fettsäuren in Gegenwart von Ammoniak bei 25o bis 35o° in flüssiger Phase gelangen kann, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich entfernt wird. In diesem Fall ist vorgeschrieben, lediglich in flüssiger Phase zu arbeiten, weil bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Säuren Zersetzungen sehr rasch eintreten können. Angesichts der dem Fachmann bekannten obenerwähnten Zersetzlichkeit der Adipinsäure mußte man also beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst mit einem Mißerfolg rechnen. Wider Erwarten stellte sich aber eine verhältnismäßig hohe Ausbeute an Nitril (etwa 80 °/o) ein.It is also known that aliphatic nitriles having at least 6 carbon atoms can be obtained by dehydrating the corresponding fatty acids in the presence of ammonia at 25 ° to 35 ° in the liquid phase, the water of reaction being removed continuously. In this case, it is mandatory to work only in the liquid phase, because decomposition can occur very quickly at temperatures above the boiling point of the acids. In view of the above-mentioned decomposability of adipic acid, which is known to the person skilled in the art, one must therefore initially reckon with failure when working according to the process according to the invention. Contrary to expectations, however, there was a relatively high yield of nitrile (about 80 %).

Nach der Erfindung soll die Berührung der gasförmigen Mischung mit den Katalysatoren zweckmäßignur 5 Sekundenbetragen. Dasstöchiometrische Verhältnis von Ammoniak zu Adipinsäure oder deren Derivat ist erfindungsgemäß etwa 6 bis 16 : 1. Die Metalloberflächen derReaktionskammer werden vorteilhaft mit einer dünnen Schicht eines kohlenstoffhaltigen Stoffes überzogen, wie sie sich bildet, wenn die Reaktionsgase durchstreichen.According to the invention, the contact of the gaseous mixture with the catalysts expediently only last 5 seconds. The stoichiometric ratio from ammonia to adipic acid or its derivative is about 6 to 16 according to the invention : 1. The metal surfaces of the reaction chamber are advantageously coated with a thin Coated layer of carbonaceous substance as it forms when the Cross out reaction gases.

Derivate der Adipinsäure, die sich an Stelle! der Säure verwenden lassen, sind Adipinsäureamid, -imid, die Ester der Adipinsäure, Adipinamidsäure, orCyanv aleriansäure und o,)-Cyanvaleriansäureamid.Derivatives of adipic acid, which are in place! using the acid are adipic acid amide, -imide, the esters of adipic acid, adipamic acid, orCyanv aleric acid and o,) - Cyanvaleric acid amide.

Das nicht zur Reaktion gelangte Ammoniak wird vom Enderzeugnis getrennt und kann in dem Verfahren wieder verwendet werden.The ammonia that did not react is separated from the end product and can be reused in the process.

Wenn niedrigere Temperaturen als 320° verwendet werden, bilden sich unerwünschte Zwischenprodukte, während bei Temperaturen über 4oo° eine sehr starke thermische Zersetzung der Adipinsäure eintritt. Die vorteilhafte Temperatur liegt etwa bei 345°.If temperatures lower than 320 ° are used, unwanted intermediate products, while at temperatures above 4oo ° a very strong one thermal decomposition of adipic acid occurs. The advantageous temperature is around 345 °.

Die drei entscheidenden Umstände für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens sind das Ammoniak-Säure-Verhältnis, die Durchsatzgeschwindigkeit und@die Kontaktzeit.The three crucial factors for a successful implementation of the process are the ammonia-acid ratio, the throughput rate and @ the contact time.

Das Ammoniak-Säure-Verhältnis drückt das Konzentrationsverhältnis vonAmmoniak zuAdipinsäure im Reaktionsbehälter in jedem Augenblick aus. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der die gasförmigen Reaktionsteilnehmer über den Katalysator strömen. Sie wird als -die Zahl der Volumeinheiten Gas bestimmt, die, berechnet auf normale Bedingungen, über j e eine Volumeinheit Katalysator in einer Stunde streichen. Unter Kontaktzeit versteht man die Zeit in Sekunden, die für die gasförmigen Reaktionsstoffe erforderlich ist, um über das gesamte Volumen des Katalysators bei Reaktionstemperatur und -druck zu strömen, unter der Annahme, daß keine Volumänderung eintritt. Die Kontaktzeit in Sekunden wird aus der Durchsatzgeschwindigkeit in folgernder Weise errechnet: Kontaktzeit in Sekunden = 273-6o-6o (273 -I- Temp. in ° C) - Durchsatzgesehwindi-gkeit Bei Durchführung des Verfahrens muß ein stöchiometrisches Amxnoniak4A@dipinsäure-Verhä1tnis von mindestens 4: 1 eingehalten werden, um verwickelte Nebenreali:tionen au'szuschli'eßen. Im allgemeinen ist es unwirtschaftlich, mit Ammoniak-Adipinsäure-Gemi.schen zu arbeiten, die mehr als die 24fache Menge Ammoniak enthalten; zweckmäßig arbeitet man mit einem Ammoniak-Adipinsäure-Verhältnis von 6 : 1 bis 16 : i. Die Kontaktzeit kann von 1 bis etwa 1o Sekunden schwanken, doch werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man ein,- Kontaktzeit von etwa 5 Sekunden anwend-et.The ammonia-acid ratio expresses the concentration ratio of ammonia to adipic acid in the reaction vessel at each instant. The throughput rate is a measure of the rate at which the gaseous reactants flow over the catalyst. It is determined as the number of units of volume of gas which, calculated under normal conditions, sweep over one unit of volume of catalyst in one hour. Contact time is understood to be the time in seconds that is required for the gaseous reactants to flow over the entire volume of the catalyst at reaction temperature and pressure, assuming that no change in volume occurs. The contact time in seconds is calculated from the throughput speed in the following way: Contact time in seconds = 273-6o-6o (273 -I- temp. In ° C) - throughput speed When carrying out the process, a stoichiometric ammonia / dipinic acid ratio of at least 4: 1 must be maintained in order to exclude complicated side effects. In general, it is uneconomical to work with ammonia-adipic acid mixtures which contain more than 24 times the amount of ammonia; it is expedient to work with an ammonia / adipic acid ratio of 6: 1 to 16: i. The contact time can vary from 1 to about 10 seconds, but particularly good results are achieved if a contact time of about 5 seconds is used.

Geeignete dehydratisierende Katalysatoren sind Oxyde und. Salze der Elemente der dritten, vierten, fünften, sechsten und achten Gruppe des Periodischen Systems. Unter diesen sind die dehydratisierenden Oxyde des Aluminiums, Siliciums, Wolfrums, Titans, Molybdün.s u. dgl. zu nennen. Sie werden zweckmäßig in, Form von harten, porösen, nichtkristallinen Gelen verwendet, die von hohen Temperaturen noch nicht angegriffen sind und in beständiger Berührung mit den Reaktionsdämpfen stehen. Den Katalysator kann man entweder in reinem Zustand oder in Mischung mit anderen Katalysatoren und Beschleunigern verwenden. Man kann saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Phosphorwolfram- und Phosphormolybdänsäuren, oder ihre Anhydride auf einem geeigneten porösen Träger, wie Silicagel, Bimsstein und Kieselgur, zur Anwendung bringen. Innerhalb der Gruppe der brauchbaren katalytischen Stoffe gibt es hinsichtlich der Wirksamkeit bemerkenswerte Schwankungen. Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd und Eisenoxyd haben z. B. die Neigung, Nebenreaktionen ebenso wie die Bildung von Nitril zu fördern. Vorzuziehen ist ein sehr reines synthetisches Silicagel, wie es durch Neutralisieren von Natriumsilikat oder durch Hydrolisieren von Siliciumhalogeniden und o-Kieselsäureestern hergestellt werden kann. Verbrauchte Katalysatoren kann man wieder auf ihre ursprüngliche Aktivität durch Oxydation der kolllenstoffhaltigen Ablagerungen in einem Strom sauerstoffhaltigen Gases bei höheren Temperaturen bringen.Suitable dehydrating catalysts are oxides and. Salts of Elements of the third, fourth, fifth, sixth and eighth group of the periodic Systems. Among these are the dehydrating oxides of aluminum, silicon, Wolfrums, Titans, molybdenum and the like should be mentioned. You become functional Used in, the form of hard, porous, non-crystalline gels that are exposed to high temperatures have not yet been attacked and are in constant contact with the reaction vapors stand. The catalyst can be used either in the pure state or in a mixture with use other catalysts and accelerators. You can use acidic catalysts, such as phosphoric acid, phosphotungstic and phosphomolybdic acids, or their anhydrides on a suitable porous support such as silica gel, pumice stone and diatomaceous earth for Bring application. Within the group of useful catalytic substances there are there are remarkable fluctuations in terms of effectiveness. Thorium oxide, aluminum oxide and iron oxide have z. B. the tendency to side reactions as well as the formation of Promote nitrile. A very pure synthetic silica gel, such as it by neutralizing sodium silicate or by hydrolyzing silicon halides and o-silicic acid esters can be produced. Spent catalysts can they can be restored to their original activity by oxidation of the carbonaceous substances Bringing deposits in a stream of oxygen-containing gas at higher temperatures.

Infolge der Empfindlichkeit der Adipinsäure-Ammoniak-Reaktion bei hohen Temperaturen ist es selten möglich, die Bildung kleiner Mengen freien Kohlenstoffs bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung zu verhindern. Die getrennte Verdampfung der Adipinsäure ist besonders. erwünscht. Wenn z. B. das Verfahren in einem einzigen senkrecht angeordneten Rohr durchgeführt wird, das einen Verdampfungsraum und ein Katalysatorbett enthält, so wird die Reaktion bald durch Verkitten des Katalysators mit nichtflüchtigen teerartigen Stoffen, die sich in verhältnismäßig kleinen Mengen bilden, beendet. Durch Verwendung einer besonderen Verdampfungskammer können diese Stoffe zurückgehalten werden. Überdies kann die handelsübliche Adipinsäure metallische Verunreinigungen, wie Eisen-, Mangan- undAluminiumoxyde, enthalten, welche die Nebenreaktionen beschleunigen. Die Verschmutzung des Katalysators mit Verunreinigungen führt 'bald zu seiner dauernden Zerstörung. Dies ist durch Verwendung eines besonderen Verdampfers gleichfalls zu vermeiden.As a result of the sensitivity of the adipic acid-ammonia reaction at high temperatures it is seldom possible for the formation of small amounts of free carbon to prevent when performing the method according to the invention. The separated Evaporation of adipic acid is special. he wishes. If z. B. the procedure in a single vertically arranged tube is carried out, which has an evaporation chamber and contains a catalyst bed, the reaction is soon cured by cementing the catalyst with non-volatile tarry substances that are found in relatively small amounts form, ended. By using a special evaporation chamber, these Substances are retained. In addition, the commercially available adipic acid can be metallic Contain impurities such as iron, manganese and aluminum oxides which cause the side reactions accelerate. The contamination of the catalytic converter with impurities will lead to 'soon to its permanent destruction. This is through the use of a special vaporizer also to be avoided.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung eine Vorrichtung zur Herstellung von Adipinsäurenitril beispielsweise veranschaulicht.To explain the method according to the invention is shown in the drawing an apparatus for the production of adiponitrile, for example, illustrates.

Durch Leitung i wird Ammoniak in bestimmter Menge in eine Rohrschlange :2 geleitet, die etwa auf 500° erhitzt wird, und darauf durch Leitung 3 in eine Verdampfungskammer 5 geführt, die mittels eines Heizmantels 4 auf etwa 325 bis 35o'° erhitzt wird, z. B. durch elektrische Heizung.A certain amount of ammonia is fed into a pipe coil through line i : 2 passed, which is heated to about 500 °, and then through line 3 into a Evaporation chamber 5 out, which by means of a heating jacket 4 to about 325 to 35o '° is heated, e.g. B. by electric heating.

Die Adipinsäure wird gleichzeitig entweder in pulveriger oder geschmolzener Form in die Verdampfungskammerdurch das Rohr 6 eingeführt und im Gegenstrom zum Ammoniakstrom geleitet. Das Gemisch von Adipinsäuredampf und Ammöriiak strömt durch Leitung 8 in die Kontaktkammer i o, die mittels eines Heizbades i i auf einer Temperatur von 325 bis 3500' gehalten wird. Das Adipinsäure-Ammoniak-Dampfgemisch streicht an den Oberflächen der Katalysatormasse 9 vorbei und wird in Adipinsäurenitril, Wasser und Nebenprodukte umgewandelt. Die Reaktionsprodukte strömen durch eine gelochte Platte 12, auf der die Kontaktmasse 9 ruht, in eine Kühlschlange 13, in der die flüssigen Anteile kondensiert werden. Das flüssige Kondensat wird in Trennbehältern 14 gesammelt, die untere ölige Schicht durch die Rohre 15 abgelassen und destilliert, um reines Adipinsäurenitril zu gewinnen.The adipic acid is either powdered or melted at the same time Form introduced into the evaporation chamber through the pipe 6 and countercurrent to the Ammonia stream passed. The mixture of adipic acid vapor and Ammöriiak flows through it Line 8 in the contact chamber i o, which by means of a heating bath i i at a temperature from 325 to 3500 '. The adipic acid-ammonia vapor mixture is deleted past the surfaces of the catalyst mass 9 and is in adiponitrile, Water and by-products converted. The reaction products flow through a perforated Plate 12, on which the contact mass 9 rests, in a cooling coil 13 in which the liquid components are condensed. The liquid condensate is in separation tanks 14 collected, the lower oily layer drained through tubes 15 and distilled, to obtain pure adiponitrile.

Die wäßrigen Schichten werden zur Gewinnung des gelösten Nitrils extrahiert. Das überschüssige Ammoniak und andere Gase werden durch die Leitungen 16 abgeführt. Das Ammoniak kann nach Reinigung im Kreislauf wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.The aqueous layers are extracted to recover the dissolved nitrile. The excess ammonia and other gases are discharged through lines 16. After cleaning in the circuit, the ammonia can be returned to the process will.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in folgender Weise ausgeführt werden: Beispiel s Ein Ammoniakstrom streicht mit einer Geschwindigkeit von 2,461/Sekunde über 477 ccm eines Sili cagelkatalysators, der auf einer Temperatur zwischen 325 und 340'° gehalten wird. Sodann leitet man 617 g Adipinsäuredampf mit dem Ammoniak mit gleichförmiger Geschwindigkeit 11,5 Stunden ein. Unter .diesen Bedingungen beträgt das Molverhältnis Ammoniak : Adipinsäure = 16 : i, die Durchsatzgeschwindigkeit .ist etwa 325 und die Kontaktzeit 5 Sekunden. Beim Durchstreichen durch den Katalysator wird die Dampfmischung hauptsächlich in Adipinsäurenitril und Wasser überführt. Das Produkt wird kondensiert und: trennt sich in zwei nicht mischbare Schichten von etwa gleicheng Volumen. Die obere Schicht besteht aus einem dunkelroten Öl, das 424 g wiegt. Bei der fraktionierten Destillation erhält man 337,5 g Adipinsäuredinitril mit einem Siedepunkt von 147 biss i48°/io mm Hg, 36,2 g Cyclopentanon (Siedepunkt 128 bis 130°9 und 20,5 g eines teerartigen Rückstandes zusammen mit kleinen Wassermengen und Ammoniak. Der Umsetzungsgrad zu Nitril und Keton beträgt 7q.0/0 bzw. 10,2%. Eine zusätzliche Menge von 3 % Adipinsäurenitril erhält man durch Extrakt ion.der wäßrigen Schicht mit Benzol.The process according to the invention can be carried out in the following way: Example s A stream of ammonia sweeps at a rate of 2.461 / second over 477 cc of a silica gel catalyst which is kept at a temperature between 325 and 340 °. 617 g of adipic acid vapor are then passed in with the ammonia at a constant rate for 11.5 hours. Under these conditions the ammonia: adipic acid molar ratio is 16: 1, the throughput rate is about 325 and the contact time is 5 seconds. When wiped through the catalyst, the vapor mixture is mainly converted to adiponitrile and water. The product is condensed and: separates into two immiscible layers of approximately equal volume. The top layer consists of a dark red oil that weighs 424 g. Fractional distillation gives 337.5 g of adipic dinitrile with a boiling point of 147 to 148 ° / 10 mm Hg, 36.2 g of cyclopentanone (boiling point 128 to 130 ° 9 and 20.5 g of a tarry residue together with small amounts of water and ammonia The degree of conversion to nitrile and ketone is 7% 0/0 and 10.2%, respectively. An additional amount of 3% adiponitrile is obtained by extracting the aqueous layer with benzene.

Beispiele Reines Adipinsäureamid wird mit einer Geschwindigkeit von 12o g/Stunde in einem Strom von heißem Ammoniakgas verdampft, den man mit einer Geschwindigkeit von etwa 112 g/Stunde durchstreichen läßt. Die Dampfmischung wird mit 507 g eines Silicagelkatalysators in Berührung gebracht, der auf einer Temperatur von 325 bis 345° gehalten wird. Das Ammoniak-Säure-Verhältnis ist 8 : i, die Durchsatzgeschwindigkeit 325 und die Kontaktzeit 5 Sekunden. Aus iioo g Adipinsäureamid erhält man: 745,4 g eines rohen, ölartigen Erzeugnisses, das bei der Destillation 70 g Cyclopentanon, 6o8 g Adipinsäurenitril und 41,2 g eines teerartigen Rückstandes ergibt. Diese Werte entsprechen einer molekularen Umwandlung von 10,9 0/0, 74 0/0 bzw. 50/0.EXAMPLES Pure adipamide is vaporized at a rate of 120 g / hour in a stream of hot ammonia gas which is passed through at a rate of about 112 g / hour. The vapor mixture is contacted with 507 g of a silica gel catalyst, which is maintained at a temperature of 325 to 345 °. The ammonia to acid ratio is 8: i, the throughput rate is 325 and the contact time is 5 seconds. From 100 g of adipamide there are obtained: 745.4 g of a crude, oily product which, on distillation , yields 70 g of cyclopentanone, 608 g of adiponitrile and 41.2 g of a tarry residue. These values correspond to a molecular conversion of 10.9 0/0 74 0/0 and 5 0/0.

Beispiel 3 2275 g Adipinsäure werden mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Minute verdampft und in Mischung mit heißem Ammoniakgas über 507 ccm eines Silicagelkatalysators geleitet, den man auf 345° erhitzt. Das Molverhältnis von Ammoniak zur Säure wird auf 8: 1 gehalten, so daß die Durchsatzgeschwindigkeit 490 und die Kontaktzeit 3,2 Sekunden ist. Nach Abscheidung des Wassers wird das ölartige Erzeugnis in der im Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet; man erhält 12o,5 g Cyclopentanon, 1181 g reines Adipinsäurenitril und 99,2 g Rückstand.Example 3 2275 g of adipic acid are evaporated at a rate of 3 g / minute and, in a mixture with hot ammonia gas, passed over 507 cc of a silica gel catalyst which is heated to 345 °. The ammonia to acid molar ratio is maintained at 8: 1 so that the throughput rate is 490 and the contact time is 3.2 seconds. After the water has been separated off, the oily product is worked up in the manner indicated in Example i; 12o.5 g of cyclopentanone, 1181 g of pure adiponitrile and 99.2 g of residue are obtained.

Beispiel 4 Geschmolzene Adipinsäüre wird in die Verdampfungskammer, die auf 35o°' erhitzt ist, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,8 kg/Stunde eingeleitet und im Gegenstrom dazu durch die Leitung 3 heißes Ammoniakgas in solcher Menge eingeführt, daß das Dampfgemisch etwa B. Mol Ammoniak auf i Mol Adipinsäure enthält. Die Mischung läßt man über 9,51 Silicagelkatalysator streichen, der in einem besonderen Reaktionsbehälter untergebracht und auf 345° erhitzt ist. Das verdampfte adipinsaure Ammonium wird hauptsächlich in Adipinsäurenitril und Wasser umgewandelt. Diese werden kondensiert, die Wasserschicht scheidet man ab, und das Öldestilliert man fraktioniert unter vermindertem Druck. Beim Verarbeiten von 1o6 kg Adipinsäure innerhalb von 56,5 Stunden erhält man 75,8 kg rohes Öl, aus dem man 2,o8 kg Cyclopentanon, 55 kg Adipinsäure nitril und 6,8 kg eines nicht destillierbaren Rückstandes gewinnt. D:r Umsetzungsgrad zu 14,dipinsäurenitril beträgt demgemäß im Mittel 70,5% der Theorie.Example 4 Melted adipic acid is introduced into the vaporization chamber, which is heated to 35o ° ', at a rate of about 1.8 kg / hour and hot ammonia gas is introduced in countercurrent through line 3 in such an amount that the vapor mixture is about B. Contains moles of ammonia per mole of adipic acid. The mixture is passed over 9.5 liters of silica gel catalyst, which is placed in a special reaction vessel and heated to 345 °. The evaporated adipic acid ammonium is mainly converted into adipic acid nitrile and water. These are condensed, the water layer is separated off, and the oil is fractionally distilled under reduced pressure. Processing 106 kg of adipic acid within 56.5 hours gives 75.8 kg of crude oil, from which 2.08 kg of cyclopentanone, 55 kg of adipic acid nitrile and 6.8 kg of a non-distillable residue are obtained. The degree of conversion to 14, dipynonitrile is accordingly on average 70.5% of theory.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of adipic acid nitrile, characterized in that a gaseous mixture containing ammonia and adipic acid or an amide-forming derivative thereof is placed in a reaction chamber made of ceramic material, nickel, aluminum, aluminum alloys, molybdenum steel or copper-silicon-manganese alloys , the inner surface of which is suitably coated with a thin carbonaceous layer, with a dehydration catalyst such as Sil @ icagel; at. at a temperature between 320 and 400 ° for no longer than 10 seconds, ammonia being used in excess. a. Process according to Claim i, characterized in that the contact time of the gaseous mixture with the catalyst is 5 seconds. 3. The method according to claim i, characterized in that 6 to 16 moles of ammonia are used per mole of adipic acid or its derivative. Cited publications: German patents No. 241 897, 6o8 o75; French Patent Nos. 766 944, 782 663, 785 6 22; U.S. Patent No. 2,061,314; Chemisches Zentralblatt 1935, Bid. II, p. 3300, and 1937, Vol. I, p. 226o; Journal of Americau Chemical Sockty, Vol. 53 (193i), pp. 32i ff., 338 ff .; Liebigs Annalen .der Chemie, B, d. 383, pp. 58, 59 and 65 (1911); Reports of the German Chemical Society, Vol. 45 (19i2), p. 16o5; B; erthelot, Annales de Chemie (3) Vol. 33 (1851), p. 300.