Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen der 4-Aminonaphthalimidreihe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen der 4-Aminonaphthalimidreihe der Formel :
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worin Ri einen Phenylen-oder einen Alkylenrest,
R2 einen Phenylenrest oder einen Alkylenrest,
Q die Gruppe-O-,-S02NH-oder-CONH, m die Zahlen 1 oder 2, n die Zahlen 1 oder 2,
X H oder S03H und Y H oder S03H bedeuten, mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste X oder Y Wasserstoff bedeutet.
Erfindungsgemäss erhält man die neuen Farbstoffe der Formel I dadurch, dal3 man eine entsprechende Naphthalsäure oder die entsprechende 4-Nitroverbindung oder deren Anhydride mit Verbindungen der Formel :
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umsetzt und, falls man von der 4-Nitroverbindung ausgegangen ist, zur Aminoverbindung reduziert.
Man kann die erhaltenen Farbstoffe der Formel I, in denen X und Y = H ist, mit S03 abgebenden Verbindungen behandeln.
Zum Beispiel erhalt man die neuen Farbstoffe der Formel I, wenn man 4-Nitronaphthalsäure bzw. deren Anhydrid zuerst sulfoniert, anschliessend zur Aminoverbindung reduziert und schliesslich mit Ver- bindungen der Formel II umsetzt.
Auch ist es mÏglich, zu gleichen oder ähnlichen Farbstoffen zu gelangen, wenn man 4-Nitronaphthalsäure bzw. deren Anhydrid zuerst mit Verbindungen der Formel II umsetzt, anschliessend reduziert und schliesslich gegebenenfalls sulfoniert, beispielsweise mit Oleum 20% bei 90-100 C,-oder sulfatiert, beispielsweise mit Chlorsulfonsäure und Pyridin bei 50-60 C. Verwendet man als Reduktionsmittel Al- kalihydro-oder-bisulfite, so kann die Reduktion und Sulfonation in einer einzigen Operation erfolgen.
Die Umsetzung mit Verbindungen der Formel II erfolgt nach an'sich bekannten Verfahren. Vorteil hafterweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels, wie z. B. Natriumbisulfit, durchgeführt. Das Natriumbisulfit kann bei der Kondensation gleichzeitig reduzierend und sulfonierend einwirken.
Geeignete der Formel II entsprechende Verbindungen sind beispielsweise Aminomethan-,-äthan,-butanphosphonsaure,
3-und 4-Aminobenzol-l-phosphonsäure,
3-Amino-4-methyl-,-4-methoxy-, -4-chlor-benzol-1-phosphonsäure,
5-Amino-2-methyl-benzol-1-pho sphons äure}
4-Aminobenzylphosphonsäure,
4-Aminophenoxymethanphosphonsäure,
3-und 4-Aminobenzolsulfonylaminomethan- phosphonsäure,
3-und 4-Aminobenzoylaminomethanphosphon säure, 4- (2'-Aminoäthoxy)-benzol-1-phosphonsäure.
Die so hergestellten Farbstoffe der Formel I lösen sich in Wasser mit gelber, fluoreszierender Farbe und eignen sich zum Färben von verschiedenen Materialien, beispielsweise von naturlichen und künstlichen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide und Polyamidfasern. Durch eine Nachbehandlung mit schwermetallabgebenden Mitteln werden die Färbungen waschechter. Es muss angenommen werden, dass die Verbesserung der Nassechtheiten auf einer komplexartigen Bindung zwischen Schwermetall und der primären Phosphonsäuregruppe beruht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind auch für den Chromdruck auf vegetabilische und animalische Fasern geeignet. Besonderes Interesse beanspruchen diese Farbstoffe zum Färben von Metalloxydschichten, insbesondere von anodischen Aluminiumoxydschichten. Hier zeichnen sie sich gegenüber den bekannten, phosphonsäurefreien Farbstoffen durch ihr grosses Ziehvermögen aus salzhaltigem, beispielsweise hartem, Wasser oder aus neutralem Färbebad und durch ihr geringes Ausbluten beim Nachverdichtungsprozess aus.
In den Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt ist, Teile Gewichtsteile, und Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 17, 3 Teile 3-Aminobenzol-l-phosphonsäure, 31 Teile 4-Aminonaphthalsäure-sulfonsäure (erhalten durch Sulfonieren von 4-Aminonaphthalsäureanhy- drid), 150 Teile Natriumbisulfitlösung (40 Be) und 50 Teile Wasser werden am Rückfluss gekocht, bis die Umsetzung beendet ist. Hierauf stellt man mit SalzsäurekongosauerundfälltdenFärbstoffdurch Zugabe von Natriumchlorid aus. Der Farbstoff wird wie üblich in das Natriumsalz übergeführt, gereinigt und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit stark fluoreszierender, gelber Farbe löst. In konzentrierter Schwefelsäure erhält man eine schwache Gelbfärbung.
Aus saurem Bade auf Wolle und Polyamidfasern gefärbt erhält man leuchtende Gelbtöne. Durch eine Nachbehandlung mit Chromacetat wird der Farbton etwas trüber, wodurch aber die Wasch-und Lichtechtheit wesentlich verbessert wird. Aus neutralem Bade auf anodisch oxydiertes Aluminium gefärbt erhält man wasserechte gelbe Farbtöne.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle der 3-Aminobenzol-l-phos- phonsäure die entsprechenden Mengen 3-Amino-4 chlor-,-4-methyl-oder-4-methoxy-benzol-1-phos- phonsäure verwendet.
Beispiel 2
5,5 Teile Aminomethanphosphonsäure, 15 Teile
4-Aminonaphthalsäure-sulfonsäure (erhalten durch Sulfonieren von 4-Aminonaphthalsäureanhydrid) und
80 Teile Natriumbisulfit-Lösung (40 Be) werden so lange am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt, bis die
Umsetzung beendet ist. Der Farbstoff wird wie üblich abgetrennt, gereinigt und als Natriumsalz getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber, grün fluoreszieren der Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe löst. Auf anodisch oxydiertes
Aluminium gefärbt, erhält man grünstichig gelbe Farbtöne,-die sich durch ihre hervorragende Licht echtheit auszeichnen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der Aminomethanphosphonsäure entsprechende Mengen Aminoäthan- und-butanphosphonsäure oder 4- (2'-Aminoäthoxy)- benzol-1-phosphonsäure verwendet.
Beispiel 3
23 Teile 4-Aminonaphthalsäure, 17,3 Teile 3 Aminobenzol-l-phosphonsäure, 60 Teile Natriumbisulfit und 300 Teile Wasser werden am Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist.
Man stellt die Lösung mit Salzsäure kongosauer, trennt den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn nach tÇberführung in das Natriumsalz.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber und in konzen trierter Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe löst.
Auf anodisch oxydiertem Aluminium erhält man her vorragend wasserechte, grünstichige Gelbtone. Auf
Wolle liefert der Farbstoff, nach dem Metachrom verfahren angewendet, braunstichige Gelbtöne.
Mit gleichem Erfolg kann anstelle der 3-Amino die 4-Amino-benzol-l-phosphonsäure verwendet wer den.
Beispiel 4
13 Teile 4-Nitronaphthalsäure, 9 Teile 3-Amino benzol-l-phosphonsäure, 200 Volumteile Natrium bisulfitlösung und 50 Teile Wasser werden 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Einengen der Lösung fällt der Farbstoff aus. Er wird abgetrennt und ge trocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar,. das sich in Wasser mit gelber, schwach grün fluoreszierender Farbe löst. In konzentrierter Schwe felsäure erhält man eine schwache Gelbfärbung. Ge genüber dem in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoff weist dieser Farbstoff eine bessere Wasserlöslichkeit auf. Im Chromdruck auf Baumwolle und auf ano disch oxydiertes Aluminium gefärbt erhält man leuchtende, grünstichige Gelbtöne.
Beispiel 5
36 Teile des Farbstoffes (erhalten gemäss Beispiel 3) werden in 400 Teilen Oleum (20 7ot) während- einer Stunde im Wasserbad auf 90 C erwärmt. Nach Ausgiessen auf Eis wird der Farbstoff wie üblich abgetrennt, in das Natriumsalz übergeführt und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff weist die gleichen Eigenschaften auf wie der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.
Beispiel 6
36 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden in eine Mischung von 50 Teilen Chlorsulfonsäure und 700 Volumteilen Pyridin eingetragen und während 3 Stunden auf 50-60 C erwärmt. Nach Ausgiessen auf Eis-Wasser werden 100 Teile Natriumcarbonat zugegeben und das Pyridin durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der Farbstoff wird wie üblich abgeschieden und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber und konzentrierter Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe löst.
Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Aluminium und Wolle in leuchtend gelben Farbtönen. Durch Nachbehandlung der Wollfärbung mit chromabgebenden Mitteln werden die Waschechtheiten verbessert.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 4-Sulfaminonaphthalsäure mit 3-Aminobenzol-l- phosphonsäure kondensiert.
In der nachstehenden Tabelle sind eine Anzahl weiterer Farbstoffe aufgeführt, die sich gemäss den Angaben in Beispielen 1 und 2 herstellen lassen.
Process for the preparation of new dyes of the 4-aminonaphthalimide series containing phosphonic acid groups
The invention relates to a process for the preparation of new, phosphonic acid group-containing dyes of the 4-aminonaphthalimide series of the formula:
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wherein Ri is a phenylene or an alkylene radical,
R2 is a phenylene radical or an alkylene radical,
Q is the group -O-, - S02NH- or-CONH, m the numbers 1 or 2, n the numbers 1 or 2,
X signifies H or SO3H and Y signifies H or SO3H, with the proviso that at least one of the radicals X or Y signifies hydrogen.
According to the invention, the new dyes of the formula I are obtained by using a corresponding naphthalic acid or the corresponding 4-nitro compound or anhydrides thereof with compounds of the formula:
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reacted and, if the 4-nitro compound was used as the starting point, reduced to the amino compound.
The resulting dyes of the formula I, in which X and Y = H, can be treated with compounds which donate S03.
For example, the new dyes of the formula I are obtained if 4-nitronaphthalic acid or its anhydride is first sulfonated, then reduced to the amino compound and finally reacted with compounds of the formula II.
It is also possible to obtain the same or similar dyes if 4-nitronaphthalic acid or its anhydride is first reacted with compounds of the formula II, then reduced and finally sulfonated, for example with oleum 20% at 90-100 ° C., or sulphated, for example with chlorosulphonic acid and pyridine at 50-60 ° C. If the reducing agent used is alkali metal hydro- or bisulphites, the reduction and sulphonation can take place in a single operation.
The reaction with compounds of the formula II is carried out according to processes known per se. Advantageously, the reaction in the presence of a suitable condensing agent, such as. B. sodium bisulfite performed. The sodium bisulfite can have a reducing and sulfonating effect at the same time during condensation.
Suitable compounds corresponding to formula II are, for example, aminomethane -, - ethane, -butanephosphonic acid,
3- and 4-aminobenzene-l-phosphonic acid,
3-Amino-4-methyl -, - 4-methoxy-, -4-chlorobenzene-1-phosphonic acid,
5-amino-2-methyl-benzene-1-pho-sphonic acid}
4-aminobenzylphosphonic acid,
4-aminophenoxymethanephosphonic acid,
3- and 4-aminobenzenesulfonylaminomethane phosphonic acid,
3- and 4-aminobenzoylaminomethanephosphonic acid, 4- (2'-aminoethoxy) -benzene-1-phosphonic acid.
The dyes of the formula I prepared in this way dissolve in water with a yellow, fluorescent color and are suitable for dyeing various materials, for example natural and synthetic polypeptide fibers, such as wool, silk and polyamide fibers. Post-treatment with heavy metal-releasing agents makes the colorations more washable. It must be assumed that the improvement in the wet fastness properties is based on a complex-type bond between the heavy metal and the primary phosphonic acid group.
The dyes produced according to the invention are also suitable for chrome printing on vegetable and animal fibers. These dyes are of particular interest for coloring metal oxide layers, in particular anodic aluminum oxide layers. In comparison to the known, phosphonic acid-free dyes, they are distinguished by their high drawability from salty, for example hard, water or from neutral dyebaths and their low bleeding during the redensification process.
In the examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 17, 3 parts of 3-aminobenzene-1-phosphonic acid, 31 parts of 4-aminonaphthalic acid-sulfonic acid (obtained by sulfonating 4-aminonaphthalic anhydride), 150 parts of sodium bisulfite solution (40 Be) and 50 parts of water are refluxed until the implementation is finished. It is then made up with Congo hydrochloric acid and the dye is precipitated by adding sodium chloride. As usual, the dye is converted into the sodium salt, purified and dried.
The dye thus obtained is a yellow powder which dissolves in water with a strongly fluorescent, yellow color. A faint yellow coloration is obtained in concentrated sulfuric acid.
Dyed from an acid bath on wool and polyamide fibers, bright yellow tones are obtained. Post-treatment with chromium acetate makes the color shade somewhat cloudy, but this significantly improves the washfastness and lightfastness. Colored from a neutral bath on anodically oxidized aluminum, waterfast yellow shades are obtained.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of 3-aminobenzene-1-phosphonic acid, the corresponding amounts of 3-amino-4-chloro-, -4-methyl- or 4-methoxy-benzene-1-phosphonic acid are used .
Example 2
5.5 parts aminomethanephosphonic acid, 15 parts
4-aminonaphthalic acid sulfonic acid (obtained by sulfonating 4-aminonaphthalic anhydride) and
80 parts of sodium bisulfite solution (40 Be) are heated to boiling on the reflux condenser until the
Implementation is finished. The dye is separated off, purified and dried as the sodium salt as usual.
The dye thus obtained is a yellow powder that dissolves in water with a yellow, green fluorescent color, in concentrated sulfuric acid with a pale yellow color. On anodized
When aluminum is dyed, greenish yellow shades are obtained, which are characterized by their excellent lightfastness.
Dyes with similar properties are obtained if, instead of the aminomethanephosphonic acid, corresponding amounts of aminoethane- and butanephosphonic acid or 4- (2'-aminoethoxy) benzene-1-phosphonic acid are used.
Example 3
23 parts of 4-aminonaphthalic acid, 17.3 parts of 3-aminobenzene-1-phosphonic acid, 60 parts of sodium bisulfite and 300 parts of water are refluxed until the reaction has ended.
The solution is made Congo acidic with hydrochloric acid, the precipitated dye is separated off and, after it has been converted into the sodium salt, dried.
The dye thus obtained is a yellow powder which dissolves in water with yellow and in concentrated sulfuric acid with a pale yellow color.
On anodically oxidized aluminum, excellent waterfast, greenish yellow tones are obtained. On
When used in accordance with the Metachrom method, the dye provides wool with brownish yellow tones.
With the same success, 4-amino-benzene-1-phosphonic acid can be used instead of 3-amino.
Example 4
13 parts of 4-nitronaphthalic acid, 9 parts of 3-aminobenzene-1-phosphonic acid, 200 parts by volume of sodium bisulfite solution and 50 parts of water are heated to the boil for 4 hours. After the solution has been concentrated, the dye precipitates. It is separated and dried.
The dye thus obtained is a yellow powder. which dissolves in water with a yellow, weakly green fluorescent color. A faint yellow coloration is obtained in concentrated sulfuric acid. Compared to the dye described in Example 3, this dye has better water solubility. When dyed with chrome on cotton and on anodically oxidized aluminum, bright, greenish yellow tones are obtained.
Example 5
36 parts of the dye (obtained according to Example 3) are heated to 90 ° C. in 400 parts of oleum (20%) in a water bath for one hour. After pouring onto ice, the dye is separated off as usual, converted into the sodium salt and dried. The dye thus obtained has the same properties as the dye described in Example 1.
Example 6
36 parts of the dye obtained according to Example 3 are introduced into a mixture of 50 parts of chlorosulfonic acid and 700 parts by volume of pyridine and heated to 50-60 ° C. for 3 hours. After pouring onto ice-water, 100 parts of sodium carbonate are added and the pyridine is separated off by steam distillation. The dye is deposited and dried as usual.
The dye thus obtained is a yellow powder that dissolves in water with yellow and concentrated sulfuric acid with a pale yellow color.
The dye stains anodically oxidized aluminum and wool in bright yellow shades. Post-treatment of the wool dye with chromium-releasing agents improves the wash fastness.
The same dye is obtained if 4-sulfaminonaphthalic acid is condensed with 3-aminobenzene-1-phosphonic acid.
The table below lists a number of other dyes which can be prepared according to the information in Examples 1 and 2.