DE747910C

DE747910C - Process for the preparation of leuco-sulfuric acid esters of anthraquinone-azo dyes

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Publication number: DE747910C
Application number: DEI66973D
Authority: DE
Priority date: 1940-05-04
Filing date: 1940-05-04
Publication date: 1944-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Anthrachinonazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man Leukoschwefelsäureester von Anthrachinonazofarbstoffen mit .guten Echtheitseigenschaften erhält, wenn man die Azofarbstofe aus dianotierten i-Aminoantrachinonen und Benzoylacetylaminoarylverbindungen in Gegenwart einer tertiären Base, und von Metallen mit Chlorsulfonsäure , oder anderen Schwefelsäureanhydrid abgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of leuco sulfuric acid esters of anthraquinone azo dyes It has been found that leuco-sulfuric acid esters of anthraquinone-azo dyes can be used with .guten fastness properties obtained when the azo dyes are dianotized i-Aminoantraquinones and Benzoylacetylaminoarylverbindungen in the presence of a tertiary Base, and of metals with chlorosulfonic acid, or other sulfuric anhydride donating funds treated.

Die mit diesen neuen Verbindungen erhaltenen Färbungen zeigen :gegenüber .den Färbungen mit :dem aus der Patentschrift 539 115 bekannten Leukoschwefelsäureester des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Ami.noantbrachinon und Acetoacetylami.nobenzol eine wesentlich verbesserte Waschechtheit.The dyeings obtained with these new compounds show: Compared to the dyeings with: the leuco-sulfuric acid ester of the azo dye known from patent 539 11 5 from dianotized i-ami.noantbrachinone and acetoacetylamino.nobenzene a significantly improved wash fastness.

Die neuen Leukoschwefelsäureester lassen sich in sehr guter Ausbeute und großer Reinheit herstellen, wenn man :die Azofarbstoffe aus dianotierten i-Ami:noanthrachinonen und Benzoylacetyl.aminoarylverbindungen in Gegenw,art einer tertiären Base, z. B@ in Pyridin, mit C!hlorsulfonsäure oder anderen Schwefelsäureanhyd:rid albgebenden Mitteln in Gegenwart eines Metalls, wie Kupfer oder Eisen, behandelt. Zwecks Aufarbeitung wird das Veresterungs:gemisch zweckmäßig in Sodalösung oder Natronlauge gegeben, im Vakuum durch Destillation vom Pyridin befreit und- von :den abgeschiedenen Metallverbindungen abfiltriert. Aus dem Filtrat werden .die .gebildeten Schwefelsäureestersalze mit Natriumchlorid ausgesalzen. Die ausgefätlten Natriumsalze der Leukoschwefelsäureester werden .abfiltriert und nach dem Stabilisieren-im Vakuum getrocknet.The new leucosulfuric acid esters can be obtained in very good yield and produce great purity if: the azo dyes from dianotated i-ami: noanthraquinones and Benzoylacetyl.aminoarylverbindungen in the presence of a tertiary base, e.g. B @ in pyridine, with chlorosulphonic acid or other sulfuric anhydride Agents treated in the presence of a metal such as copper or iron. For the purpose of processing the esterification mixture is expediently added to soda solution or caustic soda, freed from pyridine by distillation in vacuo and from: the deposited metal compounds filtered off. From the filtrate .die. Formed sulfuric acid ester salts with Salt out sodium chloride. The precipitated sodium salts of the leucosulfuric acid esters are filtered off and, after stabilization, dried in vacuo.

Beispiele i. In 8oo Gewichtsteile einer Pyridinfraktion vom Siedepunkt 125 bis i26° läßt man unter Rühren und Kühlung i So Gewichtsteile Chlorsulfonsäure einlaufen und trägt ioo Gewichtsteile :des Azofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertern i-Aminoanthrachinon mit i-Benzoylacetylamino-4.-benzoylamino-2, 5-dimethoxybenzol erhalten wird, um 6o Gewichtsteile Eisenpulver ein. Man' heizt das Umsetzungsgemisch kurz auf 40 Abis 5o° an. Infolge der Reaktionswärme steigt die Temperatur kurze Zeit auf 6o°. Nach einstündigem Nächrühren gibt man das Veresterungsgemisch in eine Lösung von 23o Gewichtsteilen Natriunicarbonat in aooo Gewichtsteilen Wasser und destilliert .das Pyridin im Vakuum ab. Nach Beendigung der Destillation filtriert man den in der Kälte atisgescliiedenen Ester ab, löst ihn in heißem Wasser und klärt von Eisenschlamm. Aus dem Filtrat und dein Waschwasser wird der Leukoschwefelsäureester mit Natriumchlorid ausgesalzen. Er wird in der Kälte abgesaugt und mit 2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat verpastet.Examples i. In 800 parts by weight of a pyridine fraction from the boiling point 125 ° to i26 ° is allowed, with stirring and cooling, 10 parts by weight of chlorosulfonic acid enter and carry 100 parts by weight: of the azo dye produced by coupling diazotized i-aminoanthraquinone with i-benzoylacetylamino-4.-benzoylamino-2,5-dimethoxybenzene is obtained to 60 parts by weight of iron powder. The conversion mixture is heated briefly to 40 Abis 50 °. As a result of the heat of reaction, the temperature rises briefly Time to 60 °. After stirring for one hour, the esterification mixture is poured into a Solution of 23o parts by weight Sodium carbonate in aooo parts by weight Water and distilled off the pyridine in vacuo. After the distillation has ended if the ester dissolved in the cold is filtered off, it is dissolved in hot water and clears of iron sludge. The leuco-sulfuric acid ester is made from the filtrate and your washing water salted out with sodium chloride. It is sucked off in the cold and with 2 parts by weight Pasted sodium carbonate.

Durch saure Oxydation liefert -der Ester in Substanz wie auf der Faser ein Braun von sehr guten Echtheitseigenschaften.Through acidic oxidation, the ester delivers in substance as on the fiber a brown with very good fastness properties.

In ein Veresterungsgemisch, das durch Zutropfen von 15o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in eoo Gewichtsteile einer Pyridinfraktion vom Siedepunkt 125 bis 1-28' erhalten wird, trägt man ioo Gewichtsteile eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertein i - Aminoantlirachinon finit i-Benzovlacetylainino-2-ch:lorbenzolerhältlich ist, und 6o Gewichtsteile Eisenpulver ein. Die Veresterung wird bei 5o bis 6o' durchgeführt. Nach etwa einstündigem Rühren gibt inan das Umsetzungsgemisch in eine Lösung von 23o Gewichtsteilen Natriuincarbonat in 4000 Gewichtsteilen Wasser und destilliert das Pyridin im Vakuum ab. Aus der wäßrigen Lösung des entstandenen Leukoschwefelsäureesters, die man nach dem Abtrennen des Eisenschlainins durch Filtration erhält, wird der Ester mit Natriumclilorid aasgesalzen; der ausgeschiedene Ester wird abgesaugt und mit 20'o Natriumcarbonat vergastet.In an esterification mixture obtained by adding 150 parts by weight Chlorosulfonic acid in eoo parts by weight of a pyridine fraction from boiling point 125 to 1-28 'is obtained, one carries 100 parts by weight of a dye which is obtained by coupling from diazotized i - Aminoantlirachinon finit i-Benzovlacetylainino-2-ch: lorbenzole available and 6o parts by weight of iron powder. The esterification is carried out at 5o to 6o '. After stirring for about one hour, the reaction mixture is poured into a solution of 23o parts by weight of sodium carbonate in 4000 parts by weight of water and distilled the pyridine from in vacuo. From the aqueous solution of the leuco sulfuric acid ester formed, obtained after separating the iron schlainins by filtration, is the Esters carburized with sodium chloride; the precipitated ester is suctioned off and gasified with 20'o sodium carbonate.

Der Leukoschwefelsäureester liefert auf Baumwolle oder Kunstseide gedruckt und in der üblichen Weise mit sauren Oxv(iationsmitteln entwickelt, ein lebhaftes Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften.The leuco sulfuric acid ester delivers on cotton or rayon printed and developed in the usual manner with acidic oxidizing agents vivid yellow with very good fastness properties.

3. ioo Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i Aminoanthrachinon und z - Benzoylacetylamino - a - chlorbenzol end 6o Gewichtsteile Eisenpulver trägt man in ein Veresterungsgemisch aus 80o Gewichtsteilen Pvridin (Siedepunkt etwa 125 bis t48') und 15o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure ein. Nach etwa einstündigem Rühren bei 5o bis 6o=' gibt man das L'insetzung,;gemiscll in eine Lösung von 23oGewichtsteilen Natriumcarbonat in aooo Gewichtsteilen Wasser und destilliert (las Pyridin im Vakuum ab. Die wä ßrige Lösung wird vom-Eisenschlamm durch Filtration getrennt, und der Leulcoscliwefelsäureester aus dem Filtrat mit N atriumehlorid ausgesalzen. Der ausgeschiedene Ester wird abgesaugt und mit Natri,uincarbön,at stabilisiert.3. 100 parts by weight of the azo dye from diazotized aminoanthraquinone and z - benzoylacetylamino - a - chlorobenzene end carries 60 parts by weight of iron powder one in an esterification mixture of 80o parts by weight of Pvridine (boiling point about 125 up to t48 ') and 150 parts by weight of chlorosulfonic acid. After stirring for about an hour at 5o to 6o = ', the substitution,; mixed into a solution of 23o parts by weight Sodium carbonate in aooo parts by weight of water and distilled (read pyridine in vacuo away. The aqueous solution is separated from the iron sludge by filtration, and the Leulfosulfuric acid ester salted out from the filtrate with sodium chloride. The retired The ester is filtered off with suction and stabilized with sodium carbonate.

Der Leukoschwefelsäureester liefert auf der Faser bei der sauren Oxydation ein lebhaftes Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften.The leuco-sulfuric acid ester delivers on the fiber during acidic oxidation a vivid yellow with very good fastness properties.

-1. In 80o Gewichtsteile Pyridin (Siedepunkt etwa 125. bis 128') läßt man unter Rühren und Kühlung 13o Gewichtsteile Chlorsulfolisäureeinlaufen. Hierauf «-erden iooGewichtsteile eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von di.azotiertem 1 Aniinoantlirachilloil finit i-Benz(-)vlacetvlamino-2-lnet11v1-6-clilorbenzol erhalten wurde, und 6o Gewichtsteile Eisenpulver eingetragen. Die Verestertin, t-wird bei 5o bis 6o' durchgeführt. Nach etwa einstündigem Rühren wird das L'msetzu ngsgemisch in eine. Lösung von 23o Gewichtsteilen Natriu.mcarbonat in aooo Gewichtsteilen Wasser gegeben und das Pyridin iin Vakuum abdestilli-ert. Nach dem Abtrennen des Eisenschlammes durch Filtrieren wird der Ester aus clem Filtrat mit Natriuniclilorirl aasgesalzen und abgesaugt.-1. In 80o parts by weight of pyridine (boiling point about 125 to 128 ') 13o parts by weight of chlorosulfolic acid are run in with stirring and cooling. On that «- earth 100 parts by weight of a dye which is produced by coupling of di.azotized 1 Aniinoantlirachilloil finit i-Benz (-) vlacetvlamino-2-lnet11v1-6-clilorbenzene obtained was, and 6o parts by weight of iron powder entered. The esterified, t-is at 5o to 6o 'carried out. After about one hour of stirring, the mixture is turned in a. Solution of 23o parts by weight of sodium carbonate in aooo parts by weight of water given and the pyridine is distilled off in vacuo. After separating the iron sludge by filtering, the ester from the filtrate is aasgesalted with sodium chloride and sucked off.

Beim Drucken nach der für diese Farbstoffklasse üblichen Arbeitsweise erhält plan einen lebhaften, rotstichigen Gelbdruck von sehr guten Echtheitseigenschaften.When printing according to the usual procedure for this class of dyestuffs plan receives a lively, red-tinged yellow print with very good fastness properties.

5. In #;oo Gewichtsteile einer Pvridinfraktion vom Siedepunkt 125 bis 1-28° läßt mall unter Kühlung 15o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zulaufen und trägt hierauf 6o Gewichtsteile Eisenpulver und ioo Gewichtsteile des Azafarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertein i-Amino-3-chlorantliracliinon mit i-Benzoylacety-lamino-a-benzoylainino-2, 5-dimetliox3-benzol erhältlich ist, ein. Nach etwa einstündigem Rühren bei 5o bis 6o' gibt man das Umsetzungsgemisch in eine Lösung von 23o Gewichtsteilen Natriuilicarltonat in aooo Gewichtsteilen Wasser und destilliert das Pvri<lin im Vakuum ab. _\Tachcleni man den Eisenschlamm durch Filtration abgetrennt hat, salzt man den Ester aus dein Filtrat mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Ester wird bei Raunitenlperatur abgesaugt und mit Natriumcarbonat vergastet.5. In #; oo parts by weight of a pvridine fraction with a boiling point of 125 up to 1-28 °, 15o parts by weight of chlorosulfonic acid can run in while cooling and carries 60 parts by weight of iron powder and 100 parts by weight of the aza dye, by coupling diazotized i-amino-3-chlorantliracliinon with i-benzoylacety-lamino-a-benzoylainino-2, 5-dimetliox3-benzene is available. After stirring for about one hour at 5o to 6o 'the reaction mixture is added to a solution of 23o parts by weight of sodium silicate tonate in aooo parts by weight of water and the PVC is distilled off in vacuo. _ \ Tachcleni Once the iron sludge has been separated off by filtration, the ester is salted out of your Filtrate with sodium chloride. The excreted ester is at room temperature sucked off and gasified with sodium carbonate.

Der Leukoschwefelsäureester liefert, auf Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle gedruckt und in der üblichen Weise mit sauren Oxvdationsm:itteln behandelt, ein Gelbbraun von sehr guten Echtheitseigenschaften.The leuco sulfuric acid ester delivers, on cotton, rayon or Printed rayon and treated in the usual way with acidic oxidizing agents, a yellow-brown with very good fastness properties.

6. Zu etwa iooo Gewichtsteilen PYridin (Fraktion vom Siedepunkt 125 bis 128') «erden bei i5 bis 20'' Zoo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zugetropft, dann werden i ioo Gewichtsteile Kupferpulver und too Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus diazotiertein i Ainit1o-3-clilorantlirachinon und i-Benzoyl--icetvlaniino-2-chlorl>enzol eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 4o° verrührt. i dann wird das Umsetzungsgemisch unter Rühren in ioooo Gewichtsteile Wasser uni 5o Gewichtsteile Kieselgur_ gegeben. 'Man 1ä ßt einige Zeit absitzen und gießt das Pyridülwasser ab. Das zurfickbleibende Kupfer- 1 Pyridin-Kolnplexsalz wird zweimal finit j 5ooo Gewichtsteilen Wasser gewaschen und clann in gooo Gewichtsteilen Wasser und 24o Gewichtsteilen Natronlauge von 4o°. Bc durch einhalbstündiges Rühren gelöst; das abgeschiedene- Kupfersalz wird abgesaugt und gewaschen. Aus dem Filtrat wird der Leukoschwefelsäureester mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und der Rohester nochmals umgelöst. .6. To about 1,000 parts by weight of pyridine (fraction with a boiling point of 125 up to 128 ') "earth at 15 to 20" parts by weight of chlorosulfonic acid added dropwise, then 100 parts by weight of copper powder and too parts by weight of the azo dye from diazotized ainit1o-3-clilorantlirachinon and i-benzoyl-icetvlaniino-2-chloro-enzene registered. The mixture is stirred at 40 ° for 2 hours. i then becomes the conversion mixture added with stirring to 100 parts by weight of water and 50 parts by weight of kieselguhr. 'You sit down for a while and pour off the pyridul water. The one that stays behind Copper 1 pyridine complex salt is washed twice finitely with 500 parts by weight of water and clann in 100 parts by weight of water and 240 parts by weight of sodium hydroxide solution of 4o °. Bc dissolved by stirring for half an hour; the deposited copper salt is suctioned off and washed. The leuco-sulfuric acid ester is made from the filtrate with Sodium chloride is salted out, filtered off with suction and the crude ester redissolved. .

Der Leukoschwefelsäureester gibt auf Baumwolle, in -der üblichen Weise mit sauren Oxydationsmitteln ,entwickelt, ein lebhaftes Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften. Leukoschwefelsäureester von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von i-A .m#ino-3-c'hloranthrachinon des i-Amino-6-ohdo@ranth.rach:inon oder das i-Amino-7-Chloranthrachinon al,sDiazokomponenteverwendet.The leuco-sulfuric acid ester gives on cotton in the usual way with acidic oxidizing agents, developed a lively yellow with very good fastness properties. Leucosulfuric acid esters of similar properties are obtained if one replaces from i-A .m # ino-3-c'hloranthraquinone des i-Amino-6-ohdo@ranth.rach: inon or that i-Amino-7-chloroanthraquinone al, s-diazo component is used.

Die folgende Zusammenstellung enthält eine Reihe von Azofarbstoffen, ;die bei dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden können. Die daraus hergestellten Leukoschwefelsäureester liefern beim Färben und Drucken nach der für diese Farhstoffklasse üblichen Arbeitsweise gelbe bis braune Töne von guten Echtheitseigenschaften. Diazokomponente - Azokomponente Farbton i-Aminoanthrachinon i-Benzoylacetylaminobenzol gelb desgl. i-Benzoylacetylamino-2-methylbenzol gelb desgl. i-Benzoylacetylamino-2, ,f-dimethylbenzol gelb desgl. i-Benzoylacetylamino-2, q., 5-trimethyl- gelb Benzol desgl. i-Benzoylacetylamino-2-methoxybenzol rotstichiggelb desgl. i-Benzoylacetylamino-2-methoxy- rotstichiggelb 3-äthoxybenzol desgl. i-Benzoylacetylamino-2-methyl- rotstichiggelb 4-methoxybenzol desgl. i-Benzoylacetylamino-4-acetylamino- gelb Benzol desgl. i-Benzoylacetylamino-3-benzyloxybenzol rotstichiggelb desgl: i-Benzoylacetylamino-2, 4-dichlorbenzol lebhaftgelb desgl. i-Benzoylacetylamino-2-methyl- gelb 5-brombenzol desgl. i-Benzoylacetylamino-2, 5-dimethoxy- rotstichiggelb _ 4-chlorbenzol desgl. i-Benzoylacetylamino-2-chlor-5-methoxy- gelbbraun 4-benzoylaminobenzol desgl. i-Benzoylacetylamino-naphthalin gelb bis goldgelb desgl. i-Benzoylacetylamino-3-chlornaphthalin gelb bis goldgelb desgl. 2-Benzoylacetylaminonaphthalin gelb bis goldgelb desgl. 2-Benzoylacetylamino-6-methoxy- goldgelb naphthalin r- Aminochloranthrachinon i-Benzoylacetylamino-2-methylbenzol gelb desgl. i-Benzoylacetylamino-2-methoxybenzol rotstichiggelb desgl. i-Benzoylacetylamino-r-chlor- gelbbraun 5-methoxy-4-benzoylaminobenzol The following compilation contains a number of azo dyes that can be used in the present process. The leucosulfuric acid esters produced therefrom give yellow to brown shades of good fastness properties when dyeing and printing according to the procedure customary for this class of dyes. Diazo component - azo component shade i-Aminoanthraquinone i-Benzoylacetylaminobenzene yellow i-Benzoylacetylamino-2-methylbenzene yellow i-Benzoylacetylamino-2,, f-dimethylbenzene yellow i-Benzoylacetylamino-2, q., 5-trimethyl-yellow benzene i-Benzoylacetylamino-2-methoxybenzene reddish yellow i-Benzoylacetylamino-2-methoxy-reddish yellow 3-ethoxybenzene i-Benzoylacetylamino-2-methyl-reddish yellow 4-methoxybenzene the same. i-Benzoylacetylamino-4-acetylamino-yellow benzene i-Benzoylacetylamino-3-benzyloxybenzene reddish yellow Likewise: i-Benzoylacetylamino-2,4-dichlorobenzene bright yellow i-Benzoylacetylamino-2-methyl-yellow 5-bromobenzene i-Benzoylacetylamino-2, 5-dimethoxy-reddish yellow _ 4-chlorobenzene i-Benzoylacetylamino-2-chloro-5-methoxy-yellow-brown 4-benzoylaminobenzene i-Benzoylacetylamino-naphthalene yellow to golden yellow i-Benzoylacetylamino-3-chloronaphthalene yellow to golden yellow Likewise. 2-Benzoylacetylaminonaphthalene yellow to golden yellow likewise. 2-Benzoylacetylamino-6-methoxy-golden yellow naphthalene r-aminochloranthraquinone i-Benzoylacetylamino-2-methylbenzene yellow i-Benzoylacetylamino-2-methoxybenzene reddish yellow i-Benzoylacetylamino-r-chloro-yellow-brown 5-methoxy-4-benzoylaminobenzene

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of leucosulfuric acid esters of anthraquinone azo dyes, characterized in that azo dyes from diazotized i-aminoanthraclrinones and benzoylacetylaminoaryl compounds are treated in the presence of a tertiary base and metals with chlorosulfonic acid or other sulfuric anhydride donors. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications in 115 were considered in the granting procedure: German patents .... No. 539 115, 574 463, 666 o8o.