Verfahren zur Herstellung von Estern
Zur Umesterung von Estern mit Alkoholen oder Estern und zur Veresterung von Säuren mit Alkoholen wurden schon die verschiedensten Katalysatoren vorgeschlagen. Meistens werden als Katalysatoren starke Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder alkalisch reagierende Metallalkoholate verwendet Diese sauer oder alkalisch reagierenden Katalysatoren haben jedoch den Nachteil bei empfindlichen, ausser der Estergruppe noch andere funktionelle Gruppen im Molekül enthaltenden Estern, Nebenreaktionen zu begünstigen, die die Ausbeute und Reinheit der Endprodukte herabsetzen. Ausserdem müssen diese Katalysatoren nach der Umesterung und vor der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes neutralisiert werden, was eine weitere Komplizierung des Verfahrens bedeutet.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, Metallsalze und neutrale, heterogene Katalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatoren sind u. a. weniger aktiv, so dass für die Umesterung unverhältnismässig lange Zeiten oder grosse Katalysatormengen erforderlich sind.
Der Nachteil der langen Reaktionszeit konnte nach einem weiteren Vorschlag dadurch beseitigt werden, dass als Umesterungskatalysatoren Orthotitansäureester verwendet wurden. Diese Katalys a- toren werden gemäss dem Vorschlag nach der Umesterung mit Wasser zu unlöslichem TiO2 und Alkohol zersetzt oder verbleiben im Reaktionsprodukt.
Weiterhin wurden schon höhermolekulare, kondensierte Polytitanate der Formel
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als Umesterungskatalys atoren vorgeschlagen, die durch teilweise Hydrolyse der durch blosse Wasserzugabe sofort hydrolysierbaren Orthotitansäureester entstehen. Diese Art von Katalysator hat aber den Nachteil, mit zunehmendem Hydrolysegrad inaktiver zu werden, so dass der durch Einführung der Orthotitanester erzielte Vorteil wieder verloren geht. Eine Veresterung, bei der Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, ist daher mit diesem Katalysator nicht mehr möglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysatoren. Dabei handelt es sich um vernetzte, höhermolekulare, organische und titanhaltige Katalysatoren, die infolge ihrer durch Vernetzung erreichten extrem niedrigen Flüchtigkeit bei hoher katalytischer Aktivität wiederholt verwendet werden können. Die unlöslichen Katalysatoren können in Stücken suspendiert oder als Überzug auf einem Trägermaterial verwendet werden. Bei dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise kann das Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren oder Abdestillieren leicht vom Katalysator getrennt werden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt darin, dass der unlösliche Katalysator als Kolonnenfüllung bei kontinuierlichem Betrieb verwendet werden kann.
Dabei ist das aus der Kolonne unten ablaufende Umesterungsprodukt praktisch frei von Katalysator.
Es können aber auch lösliche Katalysatoren verwendet werden. In diesem Falle erfolgt die Trennung vom Reaktionsprodukt durch Abdestillieren.
Die verwendeten Katalysatoren sind höhermolekulare, vernetzte Titansäureester, deren Vernetzung z. B. durch Verwendung von Reaktionspartnern mit mehr als einer Hydroxylgruppe zustandekommt. Dabei darf nur soviel der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung verwendet werden, dass eine Vernetzung ge währleistet ist,- das heisst dass weniger als 4 Moleküle der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung auf 1 Titanatom fallen. Bei Verwendung von grösseren Mengen der Hydroxylgruppenhaltigen Verbindung findet keine Vernetzung mehr statt, sondern das Titanatom chelatiniert mit den freien OH-Gruppen. Diese TitansäurecheIate mit koordinativ 6wertigem Titan sind weniger aktiv und werden nicht beansprucht.
Die im beanspruchten Verfahren zu verwendenden lassen sich generell durch die polymere, zweioder dreidimensionale Struktur
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beschreiben, wobei X ein monomerer oder polymerer, aliphatischer, aromatischer, alicyclischer, heterocyclischer, durch funktionelle Gruppen oder Heteroatome substituierter oder unsubstituierter Rest einzeln oder in Kombination sein kann.
Enthält X noch funktionelle- Gruppen, z. B. -OH, -NH2, -CO OH, -CHO, -NCO, -Halogene, -CN, so ist eine weitere Vernetzung der Reste X untereinander möglich.
Die Gruppen X können miteinander aber auch in anderer Weise verbunden sein, z. B. durch C-C Bindungen, die durch Polymerisation von Mehrfachbindungen der Reste X zustandekommen. Die Kettenenden können durch H, OH oder OR abgesättigt sein.
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung können z. B. verwandt werden: Glykole, Polyglykole, Glyzerin, Zucker, Stärke, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Cellulose, teilweise veresterte oder verätherte Celluiosen, Carbäthoxycellulose, Nitrocellulose, Leinosäureglyzeride, Ricinusöl, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, Hydroxylpolyester, Bis-(ss-hydroxy)-diäthyl-terephthalat, Aldehydharze, Phthalsäureharze, Epoxyharze, Polysiloxane mit OH-Gruppen, Triäthanolamin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, Pentaerythrit. Die Herstellung der Katalysatoren kann durch Reaktion von Titantetrahalogeniden, Orthotitansäureestern oder Orthotitansäureesterchelaten mit den Polyhydroxylverbindungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Polyhydroxylverbindung nachträglich aufzubauen.
So kann z. B. der gleiche Katalysator entweder -aus Titansäuretetrabutylester und Bis-(ss-hydroxy) diäthyl-terephthalat oder aus Titansäuretetraglykol- ester und Dimethylterephthalat hergestellt werden.
Der zweiten Methode bedient man sich auch bei der
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensations- produkten, indem Tetraphenyltitanat mit Form aldehyd umgesetzt wird. Charakteristisch für die be anspruchten Katalysatoren ist jedenfalls die -TI-O-X-O-Ti-Bindung.
Die infolge des je nach dem Vernetzungsgrad mehr oder weniger hohen Molekulargewichtes nicht flüchtigen neuen Katalysatoren gestatten die Anwen dung bisher nie erreichter, extrem niedriger Kataly satormengen. So können z. B. bei diskontinuierlicher
Arbeitsweise zu den katalys atorhaltigen Reaktions rückständen die Reaktionspartner ohne neue Kataly satorzugabe wiederholt zugegeben und zur Reaktion gebracht werden, ohne dass die Aktivität des Kataly sators nachlässt. Mit dem bisher bekannten Titan tetrabutylester wird eine ähnliche Wirkung bei weitem nicht erreicht.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der Kataly sator als solcher gelöst, suspendiert, in Form von
Füllkörpern oder als Füllkörperüberzug angewandt werden. Das Reaktionsgemisch wird im oberen Teil der Kolonne zugeführt. Am Kopf der gegebenenfalls mit einem Fraktionieraufsatz versehenen Kolonne wird das am leichtesten flüchtige Reaktionsprodukt, z. B. im Falle einer Veresterung ein Alkohol-Wasser
Gemisch, im Falle einer Umesterung ein Alkohol oder
Ester, abdestilliert, und aus dem Sumpf der Kolonne wird das praktisch katalysatorfreie Reaktionsgemisch abgezogen.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind infolge ihrer starken Vernetzung wesentlich hydrolysebestän diger als die bisher bekannten Orthotitanate, die be reits durch geringe Wasserzugabe in die katalytisch weniger aktiven Polytitanate der Formel
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übergehen. So lassen sich z. B. die neuen Katalysatoren ohne Hydrolysegefahr offen lagern, was bei Tetrabutyltitanat beispielsweise nicht möglich ist. Die Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren ermöglicht es, nicht nur Umesterungen sondern auch Veresterungen, bei welchen Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, durchzuführen.
Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile des neuen Verfahrens veranschaulichen.
Beispiel 1
In einem Kolben, der mit einer Fraktionierkolonne verbunden ist, werden 518 g Butanol und 590 g ss-Methoxypropionsäuremethylester in Gegenwart eines vernetzten Glyzerintitanats als Katalysator umgeestert.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Kochen von 1 g Titansäuretetrabutylester mit 0,75 g Glyzerin in wenig Butanol, bis Vernetzung eintritt und der Katalysator unlöslich wird.
Nach Abdestillieren von 158 g Methanol (98,7% der Theorie) wird das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei der ss-Methoxypropionsäurebutylester bis auf einen Rückstand von etwa 100 g ausdestilliert wird.
Auf diesen Rückstand werden weitere 518 g Butanol und 590 g ss-Methoxypropionsäuremethylester, jedoch ohne Katalysatorzugabe, aufgefüllt und der gleiche Vorgang, wie oben beschrieben, wiederholt. Nach 20 derartigen Wiederholungen ist kein Nachlassen der katalytischen Aktivität bemerkbar, worauf der Versuch abgebrochen wurde.
Insgesamt werden 10 360 g Butanol und 11 800 g ss-Methoxypropionsäuremethylester mit 0,141 g Titan in Form des vernetzten Glyzerinesters umgesetzt. Dies entspricht einer Konzentration von 0,00064 % Titan im Katalysator, bezogen auf die umgesetzte Menge.
Dabei werden 3160 g Methanol erhalten; dies entspricht einem Umsetzungsgrad von 98,7 %. Das Reaktionsprodukt ist frei von Acrylester, die Rückstandsmenge nach einem Durchsatz von 22 160 g beträgt 15,6 g einschliesslich Katalysator. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
Wird an Stelle dieses vernetzten Glyzerin-Titanesterkatalysators die gleiche Menge Titansäurebutylester verwendet, so lässt sich der Prozess nur viermal wiederholen. Der Einsatz von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator führt, abgesehen von der nur einmal möglichen Verwendung, zu grösseren Rückstandsmengen und zur Bildung von Acrylsäureester als Nebenprodukt.
Beispiel 2
714 g n-Hexanol und 752 g Chloressigsäurebutylester werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart eines vernetzten Polyvinylacetatpolyvinylalkohol-titansäureesters bei einem Vakuum von 100 Torr zur Reaktion gebracht.
Der Katalysator wird hergestellt durch Einwirkung von 1 g Titansäuretetrabutylester in Form seines Acetessigesterchelates (entsprechend 1,77 g Chelat) auf eine Lösung von 0,33 g teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats - (25 Mol% Vinylalkohol) in 11 g Methanol und Verdunsten der Lösungsmittel.
Die Reaktion kann, wie in Beispiel 1, ohne weitere Katalysatorzugabe beliebig oft wiederholt werden. Nach 25 derartigen Wiederholungen wird der Versuch abgebrochen. Die Titaukonzentration in Form des vernetzten Katalysators ist zu diesem Zeitpunkt 0, 00038 %, bezogen auf die durchgesetzte Menge. Die Ausbeuten an Chloressigsäure-n-hexylester und Butanol sind nahezu quantitativ.
Die gleichen Ergebnisse lassen sich mit Hilfe dieses Katalysators bei ¯ der Umesterung folgender Alkohol-Ester-Paare erzielen:
Butanol + Methylbutyrat + Methanol + Butylbutyrat 2-Athylbutanol + Acrylsäuremethylester + Methanol + Acrylsäure-2-äthylbutylester 2-Äthylhexanol + ss-Butoxypropionsäurebutylester + Butanol + ss-Butoxypropionsäure-2-äthylhexylester
Allylalkohol + Äthylacetat + Äthanol + Allylacetat
Butanol + Diäthylcarbonat + Äthanol + Dibutylcarbonat
Phenol + Äthylisobutyrat # Äthanol +
Phenylisobutyrat
Butanol + Acrylsäuremethylester > Methanol + Acrylsäurebutylester.
Beispiel 3
518 g Butanol und 590 g ss-Methoxypropionsäure-Tabelle 1 aufgeführten vernetzten organischen Titanmethylester werden wie in Beispiel 1 mit Hilfe der in katalysatoren der allgemeinen Formel
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umgesetzt. Die Katalysatormenge wird so bemessen, dass der Titangehalt jeweils demjenigen- entspricht, der in 1 g Titansäuretetrabutylester vorhanden ist.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Erhitzen der Lösung einer Polyhydroxylverbindung HO-X-OH mit 1,77 g einer Chelatverbindung aus 1 Mol Titansäuretetrabutylester und 2 Mol Acetessigsäureäthylester, "entsprechend 1 g Titansäuretetrabutylester.
Tabelle I
Verbindung OH-X-OH Lösungsmittel Chelat Nr. Formel oder Handelsname g g g
1 N(C2H4-OH)3 0,295 Butanol 0,3 1,77
2 2-Methylpentan-2,3-diol 0,295 0,3 1,77
3 Äthylenglykol 0,295 0,3 1,77
4 Pyrogallol 0,295 0,3 1,77
5 Phloroglucin 0,295 0,6 1,77
6 Hydrochinon 0,295 0,6 1,77
7 Collodiumwolle E 400 2,75 Aceton 8,9 1,77 (Nitrozellulose 65 %ig)
8 1,38 4,5 1,77
9 0,54 1,8 1,77 10 Albertol 369 Q normal hell 1,77 Toluol-Butanol 8,9 1,77 (modifiziertes Phenolharz) 11 0,89 4 :
1 4,5 1,77 12 0,355 @ 1,8 1,77 13 Albertol 209 L (modifiziertes 1,77 8,9 1,77
Phenolharz) 14 0,89 4,5 1,77 15 0,35 1,8 1,77 16 Alftalat 358 D/A 1,77 8,9 1,77 (rizinenölmodifizertes Alkydharz) 17 0,89 4,5 1,77 18 0,35 1,8 1,77 19 Alftalat 458 S (70%ig) 2,52 8,9 1,77 (mit Kokosöl modifiziertes Alkydharz) 20 1,27 4,5 1,77 21 0,50 1,8 1,77 22 Alftalat 489 D 1,77 4 : 1 8,9 1,77 (mit Leinöl modifiziertes Alkydharz) 23 0,89 4,5 1,77 24 0,35 1,8 1,77 25 Alkyldal TT (Phthalsäureharz) 1,77 8,9 1,77 26 0,89 4,5 1,77 27 0,35 1,8 1,77 28 Alkydal T extra (Phthalsäureharz) 1,77 Aceton 8,9 1,77 29 0,89 4,5 1,77 30 0,35 1,8 1,77 31 Kunstharz 504 W (Epoxyharz 1,77 Toluol-Butanol 8,9 1,77 von 1,77 Albert-Wiesbaden) 32 0,89 4 :
1 4,5 1,77 33 0,35 1,8 1,77 34 Durophen 218 V (75 %ig) 2, 36 8,9 1,77 (härtbares Phenolharz) 35 1,18 4,5 1,77 36 0,47 1,8 1,77 37 Desmophen 1200 1,77 8,9 1,77 38 0,89 4,5 1,77 39 0,35 1,8 1,77
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung OH-X-OH Lösungsmittel Chelat Nr.
Formel oder Handelsname g g g 40 Epikote 834 (Epoxyharz der 1,77 4 : 1 8,9 1,77
Shell AG) 41 0,89 4,5 1,77 42 0,35 1,8 1,77 43 Epikote 1004 (Epoxyharz der 1,77 8,9 1,77
Shell AG) 44 0,89 Toluol-Butanol 4,5 1,77 45 9,35 1,8 1,77 46 Phenylpolysiloxan mit 5% OH-Gruppen 1,77 8,9 1,77 47 0,89 4,5 1,77 48 0,35 1,8 1,77 49 Kondensations, produkt aus 1 Mol 1,77 Cyclohexanon 8,9 1,77
Terephthalsäure und 11/2 Mol Glyzerin 50 0,89 4,5 1,77 51 Q, 35 1,8 1,77 52 Epikote 1001 (Epoxyharz der 1,77 Toluol-Butanol 8,9 1,77
Shell AG) 53 0,89 4 :
1 4,5 1,77 54 0,35 1,8 1,77 55 PVA 570 (Polyvinylacetat mit 0,33 Methanol 11 1,77
22 Mol % Vinylalkohol) 56 PVA 557 (Polyvinylacetat mit 0,33 11 1,77
25 Mol % Vinylalkohol) 57 Stärke 1 suspendiert in
Butanol 20 1,77
Die Umesterung kann mit diesen vernetzten Katalysatoren wie in Beispiel 1 praktisch beliebig oft wiederholt werden. Die Ausbeuten sind, wie in Beispiel 1, nahezu quantitativ, Nebenprodukte entstehen nicht.
Beispiel 4
In eine kontinuierliche Kolonne mit Fraktionieraufsatz und Überlauf aus dem Kolben werden stündlich 262 g eines Gemisches aus 48,7 % Butanol und 51,3 % 5-Methoxypropionsäuremethylester eingeführt.
Als Kolonnenfüllung wird ein Aluminiumsilikatträger in Kugelform, der mit einem durch Titanester vernetzten Polyvinylalkoholharz getränkt ist, verwendet.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Tränken eines kugelförmigen Houdry-Katalysators mit einer Mischung von 90 g Polyvinylacetat mit 25 Mol% Vinylalkohol in 3000 g Methanol und 270 g Titansäuretetrabutylester in 207 g Acetessigsäure äthylester im Vakuum. Der Katalysator wird nach Ablaufeniassen der überschüssigen Flüssigkeit auf 1000 erhitzt und getrocknet. Die auf der Kolonnenfüllung aufgezogene Titaumenge beträgt 1,7 g.
Am Kopf der Kolonne werden stündlich 36,3 g Methanol abgezogen. Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 225 g/Std. Dies entspricht einem Umesterungsgrad von 99,5 % bei nahezu quantitativer Ausbeute. Während eines mehrwöchigen Dauerversuches konnte kein Nachlassen der Aktivität des Katalysators beobachtet werden.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn als Trägermaterial irgendeine poröse, mit der Harzlösung träukbare Kolonnenfilllung verwendet wird, wie z. B.
Bimssteine, Koks, Aktivkohle, poröse keramische Körper und dergleichen.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 werden stündlich 296 g eines Gemisches aus 48,7 % Butanol und 51,3 % p-Methoxy- propionsäuremethylester in eine Kolonne eingeführt, deren Füllung aus Bimssteinen besteht, auf die ein vernetzter Titansäureglyzerinester aufgebracht wird.
Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch Tränken der Bimssteine mit einer Mischung der Lösungen von 34 Teilen Titansäuretetrabutylester in 26 Teilen Acetessigsäureäthylester und von 7 Teilen Glyzerin in 20 Teilen Butanol und anschliessendes Erhitzen. Durch das Erhitzen werden die Glyzerinmoleküle durch Reaktion mit dem Titanester-Chelat zu einem polymeren, quellbaren Harz vernetzt.
Am Kopf der Kolonne werden stündlich 40,8 g Methanol abgezogen. Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 253 g/Std. Dies entspricht einem Umesterungsgrad von 99,2 % bei nahezu quantitativer Ausbeute. Das gleiche Ergebnis lässt sich erzielen, wenn an Stelle der Bimssteine andere poröse Träger verwendet werden, wie Aktivkohle, Koks, Aluminiumsilikat, Silicagel oder keramische Körper.
Beispiel 6
In eine Veresterungskolonne, die mit einem Fraktionieraufsatz mit Rücklauf für die obere Schicht des Heteroazeotrops in die Kolonne und einem Über- lauf aus dem Kolben versehen ist, und deren Füllung aus Aktivkohle besteht, die mit einem titanhaltigen, vernetzten Polyvinylalkoholkatalysator überzogen ist, werden stündlich ein Gemisch von 90 g Essigsäure und 148 g Butanol zugeführt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Tränken der Aktivkohle mit einer Mischung von 90 g Polyvinylacetat mit 20 Mol% Vinylalkohol in 3000 g Methanol und 270 g Titansäuretetrabutylester in 207 g Acetessigsäureäthylester im Vakuum. Der Katalysator wird nach Ablaufenlassen der überschüssigen Flüssigkeit auf 1000 erhitzt und getrocknet.
Die auf der Kolonnenfüllung aufgezogene Titanmenge in Form des vernetzten Katalysators beträgt 2,7 g.
Am Kopf der Kolonne destilliert ein ternäres Gemisch aus Butanol, Butylacetat und Wasser ab, das sich beim Abkühlen in eine obere organische, und eine untere wässrige Schicht trennt. Die obere Schicht wird wieder in die Kolonne zurückgeführt. Mit der unteren Schicht werden stündlich 24,8 g Wasser abgezogen, was einem Umsatz von 91, 9 % entspricht.
Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 206 g. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Ein Nachlassen der katalytischen Aktivität konnte während eines mehrwöchigen Dauerversuches nicht beobachtet werden.
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Verfahren zur Herstellung von Estern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren polymere, zwei- oder dreidimensionale organische Titanverbindungen der allgemeinen Struktur
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verwendet werden, worin X monomere oder polymere, aliphatische, aromatische, alicyclische, heterocyclische, durch funktionelle Gruppen oder Hetero atome substituierte oder unsubstituierte Reste einzeln oder in Kombination bedeuten, die ihrerseits miteinander vernetzt oder unvernetzt sein können.
Process for the preparation of esters
A wide variety of catalysts have already been proposed for the transesterification of esters with alcohols or esters and for the esterification of acids with alcohols. Strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or alkaline metal alcoholates are mostly used as catalysts. However, these acidic or alkaline reacting catalysts have the disadvantage of promoting side reactions in the case of sensitive esters that contain other functional groups in the molecule in addition to the ester group Reduce the yield and purity of the end products. In addition, these catalysts have to be neutralized after the transesterification and before the further processing of the reaction product, which complicates the process further.
In order to avoid these disadvantages, it has already been proposed to use metal salts and neutral, heterogeneous catalysts. These catalysts are u. a. less active, so that disproportionately long times or large amounts of catalyst are required for the transesterification.
According to a further proposal, the disadvantage of the long reaction time could be eliminated by using orthotitanic acid esters as transesterification catalysts. According to the proposal, these catalysts are decomposed with water after transesterification to form insoluble TiO2 and alcohol or remain in the reaction product.
Higher molecular weight, condensed polytitanates of the formula were also used
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proposed as transesterification ators, which are formed by partial hydrolysis of the orthotitanic acid esters which can be hydrolyzed immediately by the mere addition of water. However, this type of catalyst has the disadvantage of becoming more inactive as the degree of hydrolysis increases, so that the advantage achieved by introducing the orthotitan ester is lost again. An esterification in which water is formed as a reaction product is therefore no longer possible with this catalyst.
The invention relates to a process for the preparation of esters using titanium-containing catalysts. These are crosslinked, higher molecular weight, organic and titanium-containing catalysts which, due to their extremely low volatility achieved through crosslinking, with high catalytic activity, can be used repeatedly. The insoluble catalysts can be suspended in pieces or used as a coating on a support material. In this discontinuous procedure, the reaction product can easily be separated from the catalyst by filtering off or distilling off.
Another important advantage is that the insoluble catalyst can be used as a column filling in continuous operation.
The transesterification product running down from the column is practically free of catalyst.
However, soluble catalysts can also be used. In this case, the reaction product is separated by distillation.
The catalysts used are higher molecular weight, crosslinked titanic acid esters whose crosslinking z. B. comes about by using reactants with more than one hydroxyl group. Only so much of the hydroxyl group-containing compound may be used that crosslinking is guaranteed - that is, less than 4 molecules of the hydroxyl group-containing compound fall on 1 titanium atom. If larger amounts of the compound containing hydroxyl groups are used, there is no longer any crosslinking, but instead the titanium atom chelates with the free OH groups. These titanium acid chelates with coordinatively hexavalent titanium are less active and are not stressed.
Those to be used in the claimed process can generally be determined by the polymeric, two-dimensional or three-dimensional structure
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describe, where X can be a monomeric or polymeric, aliphatic, aromatic, alicyclic, heterocyclic, by functional groups or heteroatoms substituted or unsubstituted radical individually or in combination.
If X still contains functional groups, e.g. B. -OH, -NH2, -CO OH, -CHO, -NCO, -halogens, -CN, further crosslinking of the radicals X with one another is possible.
The groups X can also be connected to one another in other ways, e.g. B. through C-C bonds, which come about through the polymerization of multiple bonds of the radicals X. The chain ends can be saturated by H, OH or OR.
As a hydroxyl group-containing compound, for. B. are used: glycols, polyglycols, glycerine, sugar, starch, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, cellulose, partially esterified or etherified cellulose, carbethoxy cellulose, nitrocellulose, linseed acid glycerides, castor oil, condensation products of phenols and aldehydes, hydroxyls hydroxy) diethyl terephthalate, aldehyde resins, phthalic acid resins, epoxy resins, polysiloxanes with OH groups, triethanolamine, pyrogallol, phloroglucinol, hydroquinone, pentaerythritol. The catalysts can be prepared by reacting titanium tetrahalides, orthotitanic acid esters or orthotitanic acid ester chelates with the polyhydroxyl compounds. But it is also possible to build up the polyhydroxyl compound later.
So z. B. the same catalyst either -from tetrabutyl titanate and bis (ss-hydroxy) diethyl terephthalate or from tetraglycol titanate and dimethyl terephthalate.
The second method is also used with the
Manufacture of phenol-formaldehyde condensation products by reacting tetraphenyl titanate with formaldehyde. In any case, the -TI-O-X-O-Ti bond is characteristic of the claimed catalysts.
The new catalysts, which are more or less high in molecular weight depending on the degree of crosslinking, allow the use of extremely low amounts of catalyst never before achieved. So z. B. with discontinuous
Method of operation The reactants are repeatedly added to the catalyst-containing reaction residues without the addition of a new catalyst and reacted without the activity of the catalyst decreasing. With the previously known titanium tetrabutyl ester, a similar effect is far from being achieved.
In the case of continuous operation, the catalyst can be dissolved or suspended as such, in the form of
Packings or as a filler coating are used. The reaction mixture is fed into the upper part of the column. At the top of the column, optionally provided with a fractionation attachment, the most volatile reaction product, e.g. B. in the case of an esterification an alcohol-water
Mixture, in the case of a transesterification an alcohol or
Ester, distilled off, and the practically catalyst-free reaction mixture is drawn off from the bottom of the column.
Due to their strong crosslinking, the catalysts according to the invention are significantly more hydrolysebestän than the previously known orthotitanates, which are already incorporated into the less catalytically active polytitanates of the formula by adding a small amount of water
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pass over. So z. B. store the new catalysts open without the risk of hydrolysis, which is not possible with tetrabutyl titanate, for example. The hydrolysis resistance of the catalysts according to the invention makes it possible to carry out not only transesterifications but also esterifications in which water is formed as a reaction product.
The following examples are intended to illustrate the advantages of the new method.
example 1
In a flask connected to a fractionation column, 518 g of butanol and 590 g of methyl β-methoxypropionate are transesterified in the presence of a crosslinked glycerine titanate as catalyst.
The catalyst is prepared by boiling 1 g of tetrabutyl titanate with 0.75 g of glycerol in a little butanol until crosslinking occurs and the catalyst becomes insoluble.
After 158 g of methanol (98.7% of theory) have been distilled off, the reaction product is separated by fractional distillation, the butyl β-methoxypropionate being distilled off to a residue of about 100 g.
A further 518 g of butanol and 590 g of methyl β-methoxypropionate are made up to this residue, but without the addition of a catalyst, and the same process as described above is repeated. After 20 such repetitions, no decrease in the catalytic activity is noticeable, whereupon the experiment was terminated.
A total of 10 360 g of butanol and 11 800 g of methyl β-methoxypropionate are reacted with 0.141 g of titanium in the form of the crosslinked glycerol ester. This corresponds to a concentration of 0.00064% titanium in the catalyst, based on the amount converted.
This gives 3160 g of methanol; this corresponds to a degree of implementation of 98.7%. The reaction product is free from acrylic ester, the amount of residue after a throughput of 22,160 g is 15.6 g including the catalyst. The yields are almost quantitative.
If the same amount of butyl titanate is used instead of this cross-linked glycerine titanium ester catalyst, the process can only be repeated four times. The use of p-toluenesulphonic acid as a catalyst, apart from the fact that it can only be used once, leads to larger amounts of residue and to the formation of acrylic acid ester as a by-product.
Example 2
714 g of n-hexanol and 752 g of butyl chloroacetate are reacted as in Example 1 in the presence of a crosslinked polyvinyl acetate polyvinyl alcohol-titanic acid ester at a vacuum of 100 torr.
The catalyst is prepared by the action of 1 g of tetrabutyl titanate in the form of its acetoacetic ester chelate (corresponding to 1.77 g of chelate) on a solution of 0.33 g of partially hydrolyzed polyvinyl acetate (25 mol% of vinyl alcohol) in 11 g of methanol and evaporation of the solvent.
As in Example 1, the reaction can be repeated any number of times without adding any further catalyst. After 25 such repetitions, the experiment is terminated. The titau concentration in the form of the crosslinked catalyst at this point in time is 0.00038%, based on the amount passed through. The yields of n-hexyl chloroacetate and butanol are almost quantitative.
The same results can be achieved with the aid of this catalyst for the transesterification of the following alcohol-ester pairs:
Butanol + methyl butyrate + methanol + butyl butyrate 2-ethylbutanol + methyl acrylate + methanol + 2-ethylbutyl acrylate + ethylhexanol + butyl ss-butoxypropionate + butanol + 2-ethylhexyl ss-butoxypropionate
Allyl alcohol + ethyl acetate + ethanol + allyl acetate
Butanol + diethyl carbonate + ethanol + dibutyl carbonate
Phenol + ethyl isobutyrate # ethanol +
Phenyl isobutyrate
Butanol + acrylic acid methyl ester> methanol + acrylic acid butyl ester.
Example 3
518 g of butanol and 590 g of β-methoxypropionic acid listed in Table 1 are crosslinked organic titanium methyl esters as in Example 1 with the aid of the catalysts of the general formula
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implemented. The amount of catalyst is calculated so that the titanium content corresponds in each case to that which is present in 1 g of tetrabutyl titanate.
The catalysts are prepared by heating the solution of a polyhydroxyl compound HO-X-OH with 1.77 g of a chelate compound of 1 mol of tetrabutyl titanate and 2 mol of ethyl acetoacetate, corresponding to 1 g of tetrabutyl titanate.
Table I.
Compound OH-X-OH Solvent Chelate No. Formula or trade name g g g
1 N (C2H4-OH) 3 0.295 butanol 0.3 1.77
2 2-methylpentane-2,3-diol 0.295 0.3 1.77
3 ethylene glycol 0.295 0.3 1.77
4 pyrogallol 0.295 0.3 1.77
5 phloroglucine 0.295 0.6 1.77
6 hydroquinone 0.295 0.6 1.77
7 collodion wool E 400 2.75 acetone 8.9 1.77 (nitrocellulose 65%)
8 1.38 4.5 1.77
9 0.54 1.8 1.77 10 Albertol 369 Q normal light 1.77 toluene-butanol 8.9 1.77 (modified phenolic resin) 11 0.89 4:
1 4.5 1.77 12 0.355 @ 1.8 1.77 13 Albertol 209 L (modified 1.77 8.9 1.77
Phenolic resin) 14 0.89 4.5 1.77 15 0.35 1.8 1.77 16 Alftalat 358 D / A 1.77 8.9 1.77 (castor oil-modified alkyd resin) 17 0.89 4.5 1, 77 18 0.35 1.8 1.77 19 Alftalat 458 S (70%) 2.52 8.9 1.77 (alkyd resin modified with coconut oil) 20 1.27 4.5 1.77 21 0.50 1 , 8 1.77 22 Alftalat 489 D 1.77 4: 1 8.9 1.77 (alkyd resin modified with linseed oil) 23 0.89 4.5 1.77 24 0.35 1.8 1.77 25 Alkyldal TT (Phthalic acid resin) 1.77 8.9 1.77 26 0.89 4.5 1.77 27 0.35 1.8 1.77 28 Alkydal T extra (phthalic acid resin) 1.77 acetone 8.9 1.77 29 0.89 4.5 1.77 30 0.35 1.8 1.77 31 synthetic resin 504 W (epoxy resin 1.77 toluene-butanol 8.9 1.77 from 1.77 Albert-Wiesbaden) 32 0.89 4 :
1 4.5 1.77 33 0.35 1.8 1.77 34 Durophen 218 V (75%) 2, 36 8.9 1.77 (curable phenolic resin) 35 1.18 4.5 1.77 36 0.47 1.8 1.77 37 Desmophen 1200 1.77 8.9 1.77 38 0.89 4.5 1.77 39 0.35 1.8 1.77
Table I (continued)
Compound OH-X-OH Solvent Chelate No.
Formula or trade name g g g 40 Epikote 834 (epoxy resin of 1.77 4: 1 8.9 1.77
Shell AG) 41 0.89 4.5 1.77 42 0.35 1.8 1.77 43 Epikote 1004 (epoxy resin of 1.77 8.9 1.77
Shell AG) 44 0.89 Toluene-Butanol 4.5 1.77 45 9.35 1.8 1.77 46 Phenylpolysiloxane with 5% OH groups 1.77 8.9 1.77 47 0.89 4.5 1.77 48 0.35 1.8 1.77 49 Condensation product of 1 mole 1.77 cyclohexanone 8.9 1.77
Terephthalic acid and 11/2 moles of glycerine 50 0.89 4.5 1.77 51 Q, 35 1.8 1.77 52 Epikote 1001 (epoxy resin of 1.77 toluene-butanol 8.9 1.77
Shell AG) 53 0.89 4:
1 4.5 1.77 54 0.35 1.8 1.77 55 PVA 570 (polyvinyl acetate with 0.33 methanol 11 1.77
22 mole percent vinyl alcohol) 56 PVA 557 (polyvinyl acetate with 0.33 11 1.77
25 mol% vinyl alcohol) 57 starch 1 suspended in
Butanol 20 1.77
The transesterification can be repeated practically any number of times with these crosslinked catalysts, as in Example 1. As in Example 1, the yields are almost quantitative, and there are no by-products.
Example 4
262 g per hour of a mixture of 48.7% butanol and 51.3% 5-methoxypropionic acid methyl ester are introduced into a continuous column with a fractionation attachment and overflow from the flask.
A spherical aluminum silicate support impregnated with a polyvinyl alcohol resin crosslinked by titanium esters is used as the column filling.
The catalyst is prepared by impregnating a spherical Houdry catalyst with a mixture of 90 g of polyvinyl acetate with 25 mol% of vinyl alcohol in 3000 g of methanol and 270 g of tetrabutyl titanate in 207 g of ethyl acetoacetate in vacuo. After the excess liquid has been drained off, the catalyst is heated to 1000 and dried. The amount of titanium drawn up on the column packing is 1.7 g.
At the top of the column, 36.3 g of methanol are drawn off every hour. The amount overflowing from the flask is 225 g / hour. This corresponds to a degree of transesterification of 99.5% with an almost quantitative yield. During a long-term test lasting several weeks, no decrease in the activity of the catalyst could be observed.
The same result is achieved if any porous column filling that can be impregnated with the resin solution is used as the carrier material, such as e.g. B.
Pumice stones, coke, activated carbon, porous ceramic bodies and the like.
Example 5
As in Example 4, 296 g per hour of a mixture of 48.7% butanol and 51.3% p-methoxypropionic acid methyl ester are introduced into a column, the filling of which consists of pumice stones to which a crosslinked titanic acid glycerol ester is applied.
This catalyst is prepared by impregnating the pumice stones with a mixture of the solutions of 34 parts of tetrabutyl titaniumate in 26 parts of ethyl acetoacetate and 7 parts of glycerol in 20 parts of butanol and then heating. When heated, the glycerine molecules react with the titanium ester chelate to form a polymeric, swellable resin.
40.8 g of methanol per hour are drawn off at the top of the column. The amount overflowing from the flask is 253 g / hour. This corresponds to a degree of transesterification of 99.2% with an almost quantitative yield. The same result can be achieved if other porous supports are used instead of the pumice stones, such as activated carbon, coke, aluminum silicate, silica gel or ceramic bodies.
Example 6
In an esterification column, which is provided with a fractionation attachment with reflux for the upper layer of the heteroazeotrope in the column and an overflow from the flask, and whose filling consists of activated carbon coated with a titanium-containing, crosslinked polyvinyl alcohol catalyst, an hourly Mixture of 90 g of acetic acid and 148 g of butanol fed. The catalyst is prepared by impregnating the activated carbon with a mixture of 90 g of polyvinyl acetate with 20 mol% of vinyl alcohol in 3000 g of methanol and 270 g of tetrabutyl titanate in 207 g of ethyl acetoacetate in vacuo. After the excess liquid has been allowed to drain off, the catalyst is heated to 1000 and dried.
The amount of titanium taken up on the column packing in the form of the crosslinked catalyst is 2.7 g.
A ternary mixture of butanol, butyl acetate and water distills off at the top of the column and separates into an upper organic layer and a lower aqueous layer on cooling. The upper layer is returned to the column. With the lower layer, 24.8 g of water per hour are drawn off, which corresponds to a conversion of 91.9%.
The amount overflowing from the flask is 206 g. The yield is almost quantitative. A decrease in the catalytic activity could not be observed during a long-term test lasting several weeks.
PATENT CLAIM II
Process for the production of esters using titanium-containing catalysts, characterized in that polymeric, two- or three-dimensional organic titanium compounds of the general structure are used as catalysts
EMI6.1
are used in which X is monomeric or polymeric, aliphatic, aromatic, alicyclic, heterocyclic, substituted by functional groups or hetero atoms or unsubstituted radicals, individually or in combination, which in turn may be crosslinked with one another or uncrosslinked.