DE10030040C1 - Isolation and recovery of compounds containing hydroxyl and/or carboxyl groups from chemical waste, comprises converting the hydroxyl and/or carboxyl groups into ethers and/or esters, followed by their subsequent removal - Google Patents
Isolation and recovery of compounds containing hydroxyl and/or carboxyl groups from chemical waste, comprises converting the hydroxyl and/or carboxyl groups into ethers and/or esters, followed by their subsequent removalInfo
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- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus Abfallgemischen chemischer Produktionsprozesse, und besonders die Gewinnung von mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen substituierten Verbin dungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung und Isolierung von Glykolsäureestern aus Destillationsrückständen chemischer Produktionsprozesse.The present invention relates to methods for extracting valuable materials from waste mixtures of chemical production processes, and especially those Obtaining verbin substituted with hydroxyl and carboxyl groups fertilize. In particular, the present invention relates to the manufacture and Isolation of glycolic acid esters from chemical distillation residues Production processes.
Bei den meisten großtechnisch angewandten chemischen Produktionspro zessen entstehen neben den Produkten eine Vielzahl von Nebenprodukten in unterschiedlichen Mengen, im Gemisch mit nicht umgesetzten Eduktresten, Abfallprodukten und dergleichen. Insbesondere bei Reinigungs- und Aufar beitungsverfahren bleiben große Mengen an derartigen Abfallgemischen übrig, die meist aufwendig entsorgt werden müssen. Die Entsorgung derarti ger Rückstände und Prozeßabfälle ist teuer, unökologisch und mit erhebli chem logistischem Aufwand verbunden.In most industrial chemical production pro In addition to the products, a large number of by-products are created in different amounts, in a mixture with unreacted educt residues, Waste products and the like. Especially for cleaning and reprocessing Processing processes remain large quantities of such waste mixtures left, which usually have to be disposed of laboriously. The disposal of suchi residues and process waste is expensive, unecological and considerable chem logistical effort connected.
Daher ist es wünschenswert, durch Trennung der Abfallgemische in einzelne Reinstoffe diese für Wieder- oder Weiterverwendung nutzbar zu machen. In den meisten Fällen sind jedoch gerade die in den Nebenprodukt- und Abfall gemisch enthaltenden Komponenten keine Wertstoffe, deren Isolierung sich unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten rechnen würde, da die Auftrennung der zumeist kompliziert zusammengesetzten Vielstoffgemische schwierig und aufwendig ist.Therefore, it is desirable to separate the waste mixtures into individual ones To make pure substances usable for reuse or further use. In most cases, however, are those in the by-product and waste components containing mixture no valuable materials, the insulation would count from an economic point of view, since the separation the mostly complicated composite multi-component mixtures difficult and is complex.
Es besteht daher ein Bedarf nach Möglichkeiten, einzelne Abfallkomponen ten zunächst zu werthaltigeren Stoffen zu veredeln, um so deren Abtrennung wirtschaftlich sinnvoll zu machen.There is therefore a need for options for individual waste components first to refine them to more valuable fabrics, in order to separate them make economically viable.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Wertprodukten aus Abfallgemischen üblicher, großtechnisch angewandter chemischer Produktionsprozesse zur Verfügung zu stellen.The present invention is therefore based on the object Isolation and recovery of valuable products from waste mixtures of common, large-scale chemical production processes available to deliver.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Hydroxy- und/oder Carboxygruppen-haltigen Verbindungen wie Säuren, Ester und/oder Ether aus Abfallgemischen chemi scher Produktionsprozesse zur Verfügung zu stellen.A particular object of the present invention is to provide a method for Isolation and recovery of hydroxyl and / or carboxy group-containing Compounds such as acids, esters and / or ethers from waste mixtures chemi production processes.
Der vorliegenden Erfindung liegt ferner insbesondere die Aufgabe zugrunde, die bei der Vinylacetatdestillation entstehenden Rückstände zu Wertproduk ten, insbesondere zu Glykolsäureestern, zu veredeln und damit die Menge an Rückständen zu verringern.The present invention is further based in particular on the object the residues resulting from the vinyl acetate distillation to valuable product ten, especially to glycolic acid esters, and thus the amount to reduce residues.
Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus der Kombination der Merkmale der unabhängigen Ansprüche mit den in den ab hängigen Unteransprüchen genannten Merkmalen. The aforementioned tasks are characterized by the characteristics of the independent Claims resolved. Preferred embodiments result from the Combination of the features of the independent claims with those in the dependent features mentioned.
Die Lösung der genannten Aufgaben ergibt sich erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxy- und/oder Carboxylgruppe aufweisen aus Abfällen chemischer Produktionsprozesse, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in dem Abfall enthaltenen Hydroxy- und/oder Carboxylverbindungen mittels Zusatz von Alkoholen und/oder Säuren in Ether und/oder Ester mit niedrigerem Sie depunkt als die Edukte umgesetzt werden, und diese nachfolgend abgetrennt werden.According to the invention, the solution to the stated problems results from a Process for the isolation and production of compounds which at least have a hydroxy and / or carboxyl group from chemical waste Production processes, which is characterized in that the in the Waste contained hydroxy and / or carboxyl compounds by means of addition of alcohols and / or acids in ether and / or ester with lower you depunkt as the starting materials are implemented, and these are subsequently separated become.
Die möglichst vollständige Aufarbeitung von Abfallgemischen chemisch großtechnischer Produktionsprozesse ist nicht nur eine Frage der Ökologie und Ressourcenschonung, sondern auch eine Frage der Prozeßökonomie. So ist es neben der kostengünstigen Wiedergewinnung unverbrauchter Edukte und deren Rückführung in den Produktionskreislauf auch möglich, die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens dadurch zu verbessern, daß man die in Abfallgemischen enthaltenen Nebenprodukte, sofern diese wirtschaftlich nutzbar sind, isoliert und anderweitig verwendet.Chemical waste processing as complete as possible Large-scale production processes are not just a question of ecology and resource conservation, but also a matter of process economics. So, in addition to cost-effective recovery, it is less used Educts and their return to the production cycle are also possible To improve the economics of a process by having the in Waste mixtures contain by-products, provided that they are economical are usable, isolated and used for other purposes.
Abfallgemische und Abfälle aus chemischen Produktionsprozessen im Sinne dieser Erfindung sind sowohl Nebenprodukte und deren Gemische, die direkt aus dem Produktionsprozeß stammen, wie auch Rückstände von der Umset zung nachgeschalteter Reinigungs- und Aufarbeitungsschritte, wie beispiels weise Destillations- und Rektifikationsrückstände, Mutterlaugen, Extraktions rückstände, Filtrate, Kondensate, Zentrifugenflüssigkeiten, Abfälle aus Mem brantrennverfahren, etc.Waste mixtures and waste from chemical production processes in the sense This invention includes both by-products and their mixtures, which are direct originate from the production process, as well as residues from the implementation subsequent cleaning and refurbishment steps, such as wise distillation and rectification residues, mother liquors, extraction residues, filtrates, condensates, centrifuge liquids, waste from Mem industry separation processes, etc.
Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Abfallgemische aus Veresterungsreaktionen, oxidativen Veresterungen, Aldolisierungen, Acetalisierungen, Ketalisierungen, sowie Oxidationsprozessen etc. geeignet. Waste mixtures are required for the application of the method according to the invention from esterification reactions, oxidative esterifications, aldolizations, Acetalizations, ketalizations, as well as oxidation processes etc. are suitable.
Beispiele derartiger chemischgroßtechnischer Prozesse sind: petrochemi sche Prozesse und deren Fraktionierungsrückstände; Hydroformylierung (Oxo-Synthese) und deren Folgeproduktionsverfahren zu Aldehyden, Alko holen, Carbonsäuren, Aminen; Ethylenoxid-Folgeumsetzungen zu Glykolen, Ethoxylaten, Alkoholaminen, Glykolethern etc.; Acetaldehydsynthese nach dem Wacker-Hoechst-Verfahren und dessen Folgeumsetzungen zu Essig säure, Acetanhydrid etc.; Methanolcarbonylierung, Aldolkondensation des Acetaldehyds und Folgereaktionen zu 1,3-Butandiol und Crotonaldehyd; Pentaerythrit-Synthese, Trimethylolpropansynthese, Neopentylglykolsyn these, Essigsäureestersynthesen, Milchsäureestersynthesen, Alkoholsynthe sen, Propenhydratisierung, Paraffinoxidationen, Alfol-Synthese, Vinylchlorid synthesen und deren Folgereaktionen; Vinylester und -ether-Herstellungs verfahren wie etwa die Vinylacetatsynthese, Reppe-Vinylierung und Trans vinylierung; Dicarbonsäure- und Diaminsynthesen, Ammonoxidation, Hydrocyanierung und weitere Verfahren.Examples of such large-scale chemical processes are: petrochemical processes and their fractionation residues; Hydroformylation (Oxo-Synthesis) and its subsequent production process for aldehydes, Alko fetch, carboxylic acids, amines; Subsequent ethylene oxide reactions to glycols, Ethoxylates, alcohol amines, glycol ethers, etc .; Acetaldehyde synthesis after the Wacker-Hoechst process and its subsequent conversion to vinegar acid, acetic anhydride etc .; Methanol carbonylation, aldol condensation of the Acetaldehyde and subsequent reactions to 1,3-butanediol and crotonaldehyde; Pentaerythritol synthesis, trimethylol propane synthesis, neopentyl glycol syn thesis, acetic acid ester synthesis, lactic acid ester synthesis, alcohol synthesis sen, propene hydration, paraffin oxidations, Alfol synthesis, vinyl chloride syntheses and their subsequent reactions; Vinyl esters and ether manufacturing processes such as vinyl acetate synthesis, reppe vinylation and trans vinylation; Dicarboxylic acid and diamine synthesis, ammoxidation, Hydrocyanation and other processes.
In erfindungsgemäßen Verfahren werden die Abfallgemische, gegebenenfalls nach Abtrennung leichtflüchtiger Bestandteile und/oder störender Stoffe, durch Zusatz von Alkoholen und/oder Säuren zu Produkten mit niedrigerem Siedepunkt als die Edukte zu werthaltigen Produkten verethert oder verestert und/oder umgeestert. Bevorzugt sind dabei Produkte, die sich bei einem Unterdruck bis zu 1 Torr und Temperaturen bis zu 200°C noch aus dem Ab fallgemisch abdestillieren lassen.In the process according to the invention, the waste mixtures, if appropriate after separation of volatile components and / or interfering substances, by adding alcohols and / or acids to products with lower Boiling point etherified or esterified as the educts to valuable products and / or transesterified. Products which are preferred are those which are Vacuum up to 1 Torr and temperatures up to 200 ° C still from the Ab Allow the mixed case to distill off.
Besonders bevorzugt ist es, in Abfallgemischen, insbesondere in Destillati onsrückständen, enthaltene α-Hydroxycarbonsäuren mit Kettenlängen von C1 bis C10, bevorzugt C1-C8 und besonders bevorzugt C2-C5, in α-Hydroxy carbonsäureester umzuwandeln. Die entstandenen Ester sind vorzugsweise bei geeigneten Bedingungen destillativ abtrennbare Produkte. It is particularly preferred to convert α-hydroxycarboxylic acids with chain lengths of C 1 to C 10 , preferably C 1 -C 8 and particularly preferably C 2 -C 5 , contained in waste mixtures, in particular in distillation residues, into α-hydroxy carboxylic acid esters. The esters formed are preferably products which can be separated off by distillation under suitable conditions.
Besonders bevorzugte, nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wertprodukte sind Glykolsäure- und Milchsäureester, Hydroxypivalinsäure derivate und dergleichen.Particularly preferred, produced by the method according to the invention Products of value are glycolic acid and lactic acid esters, hydroxypivalic acid derivatives and the like.
Als Alkohole für Veresterungsreaktionen können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige verzweigte und geradkettige, gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische und gegebenenfalls substituierte aromati sche mono- und Dialkohole mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C1 bis C20 verwendet werden.Any branched and straight-chain, saturated and mono- or polyunsaturated aliphatic and optionally substituted aromatic mono- and dialcohols with carbon numbers in the range from C 1 to C 20 can be used as alcohols for esterification reactions in the process according to the invention.
Als saure Veresterungs- und/oder Veretherungskatalysatoren eignen sich alle mineralischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, wasserfreier Chlor wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure sowie auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt wird die Verwendung von Schwefel säure. Auch starke organische Säuren wie Sulfonsäuren, zum Beispiel Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, können erfindungsgemäß verwendet werden.Suitable acidic esterification and / or etherification catalysts all mineral acids, such as hydrochloric acid, anhydrous chlorine hydrogen, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid as well acidic ion exchanger. The use of sulfur is preferred acid. Also strong organic acids like sulfonic acids, for example Toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, can can be used according to the invention.
Die Umsetzungen von Edukten aus dem Abfallgemisch mit Alkoholen können bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Rückfluß, durchgeführt wer den. Sauer katalysierte Veresterungen von Carbonsäurekomponenten aus Abfallgemischen können unter Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, Schleppmitteln und dergleichen nach den dem Fachmann bekannten Metho den durchgeführt werden.The reactions of starting materials from the waste mixture with alcohols can at elevated temperature, optionally under reflux, who carried out the. Acid-catalyzed esterifications of carboxylic acid components Mixtures of waste can be added with the addition of water-binding agents, Entraining agents and the like according to the method known to the person skilled in the art which are carried out.
Auch saure Veretherungen von in den Abfallgemischen vorhandenen Alko holbestandteilen zu leichter flüchtigen Etherverbindungen ist eine erfin dungsgemäß einsetzbare Veredelungsreaktion. Also acidic etherification of alcohols present in the waste mixtures Wood components to more volatile ether compounds is an invented processing reaction usable according to the invention.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Gewinnung von Glykolsäureestern aus Rückständen der Vinyl acetatdestillation. Diese soll zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung nachfolgend detailliert erläutert werden.A particularly preferred embodiment of the present invention relates to the extraction of glycolic acid esters from vinyl residues acetate distillation. This is intended to facilitate understanding of the present Invention are explained in detail below.
Glykolsäureester finden in verschiedenen Bereichen Verwendung, zum Bei spiel als Lösungsmittel im Lackbereich oder als Ausgangsstoff für Herbizide und Kosmetikprodukte. Normalerweise werden Sie durch Umset zung/Umesterung von Glykolsäurederivaten mit den entsprechenden Alko holen hergestellt. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Glykolsäure estern ist die direkte Veresterung von Glykolsäure mit den entsprechenden Alkoholen.Glycolic acid esters are used in various areas, for example play as a solvent in the paint sector or as a starting material for herbicides and cosmetic products. Usually you will implement through tion / transesterification of glycolic acid derivatives with the corresponding alcohol fetch manufactured. Another way of making glycolic acid esters is the direct esterification of glycolic acid with the corresponding ones Alcohols.
Die Gewinnung von Glykolsäureestern gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt aus Destillationsrückständen der Vinylacetatdestillation, wobei die Leichtsieder des Rückstandes zuerst abgetrennt werden, danach ein saurer Katalysator zugegeben wird, dann mit einem Alkohol verestert bzw. umge estert wird, und schließlich die Wertprodukte durch Destillation abgetrennt werden. In besonderen Ausführungsformen kann auch zuerst Alkohol und Säure zugesetzt werden und anschließend fraktioniert destilliert oder ander weitig aufgetrennt werden.Obtaining glycolic acid esters according to the present invention takes place from distillation residues of the vinyl acetate distillation, the Low boilers of the residue are first separated off, then an acid one Catalyst is added, then esterified with an alcohol or vice versa is esters, and finally the valuable products are separated by distillation become. In special embodiments, alcohol and Acid are added and then fractionally distilled or otherwise be widely separated.
Destillationsrückstände der Vinylacetatdestillation enthalten je nach verwen detem Katalysator Acetoxyessigsäure in Konzentrationen von etwa 25%. Weitere Hauptbestandteile sind Essigsäure, Ethylenglykoldiacetat und Vinylacetoxyacetat. Eine typische Zusammensetzung bei Benutzung eines Pd/Au-Katalysatorsystems mit den entsprechenden Siedepunkten der Kom ponenten ist in Tabelle 1 dargestellt. Distillation residues from vinyl acetate distillation contain depending on the use Detem catalyst acetoxyacetic acid in concentrations of about 25%. Other main ingredients are acetic acid, ethylene glycol diacetate and Vinyl acetoxy acetate. A typical composition when using a Pd / Au catalyst system with the corresponding boiling points of the com components is shown in Table 1.
Es ist bekannt, daß sich aus solchen Gemischen im allgemeinen nur sehr schwer reine Produkte isolieren lassen. Die dicht beieinander liegenden Sie depunkte einzelner Komponenten, die Bildung von Azeotropen und weitere Störfaktoren verhindern meist eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sinnvolle Abtrennung einzelner Komponenten aus derartigen Abfallgemi schen.It is known that such mixtures are generally very poor let difficult to isolate pure products. The one lying close together depots of individual components, the formation of azeotropes and others Disruptive factors usually prevent one from an economic point of view sensible separation of individual components from such waste mix .
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich einzelne Verbindungen in kompliziert zusammengesetzten Abfallgemischen mit einfachen chemischen Reaktionen selektiv zu Wertstoffen umsetzen lassen, und diese anschlie ßend erheblich einfacher abgetrennt werden können. Erfindungsgemäß wer den zunächst zusätzliche weitere Reaktanden zu dem Abfallgemisch zuge setzt, um durch chemische Reaktionen überhaupt erst gut abtrennbare Wert stoffe zu gewinnen. Diese Wertstoffe können in vorteilhafter Weise zudem auch in hoher Reinheit erhalten werden. Surprisingly, it has been shown that individual compounds in complicated waste mixtures with simple chemical Have reactions selectively converted to valuable materials, and then connect them can be separated much easier. According to the who initially added additional reactants to the waste mixture sets in order to be easily separable by chemical reactions winning fabrics. These recyclables can also advantageously can also be obtained in high purity.
Die nachfolgend beschriebene Glykolsäureestergewinnung gemäß einer be vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß von den Rückständen zuerst die Leichtsieder wie zum Beispiel Essigsäure, Ethylenglycoldiacetat und Vinylacetoxyacetat durch Destillation abgetrennt werden. Die Destillation wird bei einem Druck von ca. 10 bis 760 Torr durchgeführt. Die Temperatur im Sumpf der Destillation liegt bei etwa 65 bis 200°C. Durch den großen Siedepunktunterschied von etwa 50°C bei einem Druck von etwa 10 Torr zwischen den Leichtsiedern und Acetoyxessigsäure ist der Beginn des Überdestillierens der Acetoxyessig säure am Sprung der Siedetemperatur zu erkennen. Dadurch bleibt nur die schwersiedende Acetoxyessigsäure zusammen mit polymeren Substanzen im Sumpf zurück. Ohne eine solche Abtrennung der Leichtsieder würde in der nachfolgenden Veresterung ein nicht zu trennendes Stoffgemisch entste hen.The glycolic acid ester recovery described below according to a be preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that from the residues first the low boilers such as Example acetic acid, ethylene glycol diacetate and vinyl acetoxyacetate Distillation are separated. The distillation is carried out at a pressure of approx. 10 to 760 torr. The temperature in the bottom of the distillation is at about 65 to 200 ° C. Due to the large difference in boiling points of about 50 ° C at a pressure of about 10 Torr between the low boilers and Acetoyxacetic acid is the beginning of the distillation of acetoxy acetic acid acid can be recognized by the jump in boiling temperature. This leaves only that high-boiling acetoxyacetic acid together with polymeric substances back in the swamp. Without such a separation of the low boilers would in the subsequent esterification produces a mixture of substances that cannot be separated hen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird der von Leichtsiedern be freite Sumpf, der die Acetoxyessigsäure enthält, mit dem 2 bis 5-fachen mo laren Überschuß von Alkohol bezogen auf den Gehalt an Acetoxyessigsäure versetzt. Als Alkohol können alle aliphatischen und aromatischen mono- und di-Alkohole verwendet werden. Als Beispiele seien Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-Propanol, 2-Methyl- 2-Propanol, 1,2-Ethandiol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 1- Ocanol, 2-Ethylhexanol, 1-Nonanol genannt.According to an advantageous embodiment, the low boilers free swamp containing the acetoxyacetic acid with 2 to 5 times the mo laren excess of alcohol based on the content of acetoxyacetic acid transferred. All aliphatic and aromatic mono- and di-alcohols can be used. Examples include methanol, ethanol, 1- Propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl 2-propanol, 1,2-ethanediol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 1- Ocanol, 2-ethylhexanol, called 1-nonanol.
Weiterhin kann zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit ein saurer Katalysator, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, saure Ionentauscher, Methansulfonsäure und/oder para-Toluolsulfonsäure dem Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation und einem Alkohol, zugesetzt werden. Die Menge des sauren Katalysators kann von 0,01 bis 5 mol %, bezogen auf die Menge an Acetoxyessigsäure, betra gen.Furthermore, an acidic acid can be used to increase the esterification rate Catalyst such. B. sulfuric acid, phosphoric acid, acidic ion exchangers, Methanesulfonic acid and / or para-toluenesulfonic acid the mixture of Low boilers freed vinyl acetate distillation bottoms and an alcohol. The amount of acid catalyst can from 0.01 to 5 mol%, based on the amount of acetoxyacetic acid gene.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann dem Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation, einem sauren Katalysator und einem Alkohol, ein Schleppmittel zur schnelle ren Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Wassers zugesetzt werden. Als Schleppmittel seien Cyclohexan und Toluol als Beispiele ge nannt, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Bei einigen Alkoholen, wie zum Beispiel Butanol und 2-Ethylhexanol, ist es möglich, diese als Veresterungsalkohol und zugleich als Schleppmittel zu verwenden.According to an advantageous embodiment, the mixture of Low boilers freed distillation bottoms from vinyl acetate distillation, an acid catalyst and an alcohol, an entrainer for quick ren removal of the water formed during the esterification added become. Cyclohexane and toluene are examples of entraining agents named without restricting the invention to these examples. With some Alcohols, such as butanol and 2-ethylhexanol, it is possible to to use them as esterification alcohol and at the same time as entrainer.
Das Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation und einem Alkohol, optional einem Schleppmittel und einem sauren Katalysator wird zum Rückfluß erhitzt, um die Umesterung ein zuleiten. Die Temperatur bei Rückfluß hängt vom Alkohol und dem optional zugesetztem Schleppmittel ab. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 65 und 180°C.The mixture of the distillation bottoms freed from low boilers Vinyl acetate distillation and an alcohol, optionally an entrainer and an acidic catalyst is heated to reflux to initiate the transesterification forward. The temperature at reflux depends on the alcohol and the optional added entrainer. It is generally between 65 and 180 ° C.
Gemäß einer vorteilhaften Form der Erfindung wird das Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation und einem Alkohol, optional einem Schleppmittel und einem sauren Katalysator, so lange unter mechanischer Durchmischung zum Rückfluß erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abscheidet. Die Zeit kann typischerweise von 1 bis 10 Stunden variieren.According to an advantageous form of the invention, the mixture of Low boilers freed vinyl acetate distillation bottoms and an alcohol, optionally an entrainer and an acid catalyst, heated to reflux with mechanical mixing until no more water of reaction separates. The time can typically be from 1 vary up to 10 hours.
Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren entsprechend der vorlie genden Erfindung, wird nach der Veresterung eine Base zugegeben, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Als Base seien Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und Carbonate genannt, ohne die Erfindung auf diese Basen zu beschränken.According to a particularly preferred method according to the present Invention, a base is added after the esterification to the neutralize acid catalyst. Alkali and alkaline earth metal hydroxides are considered as bases and called carbonates without the invention on these bases to restrict.
Nach der Veresterung werden die Wertprodukte wie Essigsäureester, Gly kolsäureester, Acetoxyessigsäureester und der nicht reagierte Alkohol abde stilliert. Die Reaktionsprodukte werden einer fraktionierten Destillation nach Stand der Technik unterworfen. Überraschenderweise gelingt es so aus dem Destillationsrückstand der Vinylacetatdestillation, der ein Gemisch vieler Substanzen ist, sehr reine Wertprodukte herzustellen.After the esterification, the valuable products such as acetic acid ester, Gly kolic acid ester, acetoxyacetic acid ester and the unreacted alcohol abde breastfeeding. The reaction products are after a fractional distillation Subject to the state of the art. Surprisingly, it succeeds in that Distillation residue from vinyl acetate distillation, which is a mixture of many Substances is to produce very pure value products.
Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren entsprechend der vorlie genden Erfindung können die Acetoxyessigsäureester aus der fraktionierten Destillation in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden. Die Acetoxyes sigsäureester werden dann zu Glykolsäureestern umgesetzt. Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung, werden die Leichtsieder der Rückstände der Vinylacetatdestillation, die im ersten Schritt des Verfahrens abgetrennt wurden, zum Sumpf der destillati ven Abtrennung der Wertprodukte gegeben.According to a particularly preferred method according to the present According to the invention, the acetoxyacetic acid esters can be fractionated Distillation are returned to the esterification stage. The acetoxyes acetic acid esters are then converted to glycolic acid esters. According to one particularly preferred method according to the present invention, are the low boilers of the residues of the vinyl acetate distillation, which in first step of the process were separated to the bottom of the distillati ven separation of the valuable products.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, in dem an einer Kolonne oder einem Dünnschichtverdampfer A kontinuierlich die Leichtsieder entfernt werden und der Sumpf aus A kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß B überführt wird, in welchem das Gemisch kontinuierlich verestert wird. Nach der Veresterung wird kontinuierlich in Leitung/Gefäß C neutralisiert und werden die Wertprodukte wie Essigsäureester, Glykolsäu reester, Acetoxyessigsäureester und der nicht reagierte Alkohol in der Ko lonne D kontinuierlich abdestilliert. Die in A abgetrennten Leichtsieder der Rückstände der Vinylacetatdestillation werden dem Sumpfabzug der Kolonne D zugeführt um dessen Fließfähigkeit zu erhöhen. Die Reaktionsprodukte werden einer kontinuierlichen Destillation in Kolonne E nach Stand der Technik unterworfen. Der nicht umgesetzte Alkohol sowie der Acetoxyessigsäu reester werden in die Veresterungsstufe B zurückgeführt; der Glykolsäure und der Essigsäureester werden in hohen Reinheiten gewonnen.The method according to the invention is particularly preferably carried out in on a column or a thin-film evaporator A continuously the low boilers are removed and the sump from A continuously enters Reaction vessel B is transferred in which the mixture is continuous is esterified. After the esterification is carried out continuously in line / vessel C neutralized and the valuable products such as acetic acid ester, glycolic acid reester, acetoxyacetic acid ester and the unreacted alcohol in the knockout lonne D continuously distilled off. The low boilers separated off in A. Residues from the vinyl acetate distillation are the bottom draw from the column D fed to increase its fluidity. The reaction products be a continuous distillation in column E according to the prior art subject. The unreacted alcohol and the acetoxyacetic acid reesters are returned to esterification stage B; glycolic acid and the acetic acid ester are obtained in high purity.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
Von 1,5 kg Destillationsrückstand der Zusammensetzung in Tabelle 1 wer den 848 g destillativer Vorlauf abgetrennt. Dieser Vorlauf enthält hauptsäch lich Essigsäure, Ethylenglycoldiacetat, Ethylidendiacetat und Vinylacetoxy acetat. In den Sumpf werden 750 g Butanol 6,0 g Schwefelsäure und 130 ml Cyclohexan gegeben. Nach 2,5 h hatten sich 45 ml Wasser am Wasserab scheider abgeschieden. Nach Zugabe von 4 g Natriumcarbonat wird bis zu einer Sumpftemperatur von 155°C bei 10 Torr abdestilliert.From 1.5 kg of distillation residue of the composition in Table 1 who separated the 848 g distillative flow. This preliminary contains mainly Lich acetic acid, ethylene glycol diacetate, ethylidene diacetate and vinyl acetoxy acetate. 750 g of butanol, 6.0 g of sulfuric acid and 130 ml are added to the sump Cyclohexane given. After 2.5 hours, 45 ml of water was removed from the water separator separated. After adding 4 g of sodium carbonate up to distilled off at a bottom temperature of 155 ° C at 10 Torr.
Es wurden 1024,3 g Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten: 8,5 % Cyclohexan, 19,4% Butylacetat, 42,0% Butanol, 13,7% Glykolsäure butylester, 14,6% Acetoxyessig-säurebutylester.1024.3 g of product with the following composition were obtained: 8.5 % Cyclohexane, 19.4% butyl acetate, 42.0% butanol, 13.7% glycolic acid butyl ester, 14.6% butyl acetoxyacetic acid.
Von 1,5 kg Destillationsrückstand (der Vinylacetatdestillation) der Zusam mensetzung in Tabelle 1 werden 824,6 g Vorlauf abgetrennt. Dieser Vorlauf enthält hauptsächlich Essigsäure, Ethylenglycoldiacetat, Ethylidendiacetat und Vinylacetoxyacetat. In den Sumpf werden 750 g Butanol, 22,0 g Schwe felsäure und 100 ml Cyclohexan gegeben und am Wasserabscheider erhitzt. Nach 2,25 h hatten sich 48 ml Wasser, abgeschieden. Ohne Zugabe von Natriumcarbonat wird bis zu einer Sumpftemperatur von 151°C bei 10 Torr schnell abdestilliert. Dabei werden vier Fraktionen wie in Tabelle 2 darge stellt, genommen:From 1.5 kg of distillation residue (the vinyl acetate distillation) of the total According to Table 1, 824.6 g of preliminary run are separated off. This lead contains mainly acetic acid, ethylene glycol diacetate, ethylidene diacetate and vinyl acetoxy acetate. 750 g of butanol and 22.0 g of weld are added to the sump rock acid and 100 ml cyclohexane and heated on a water separator. After 2.25 h, 48 ml of water had separated out. Without adding Sodium carbonate is up to a bottom temperature of 151 ° C at 10 Torr quickly distilled off. Four fractions are shown as in Table 2 poses, taken:
Die Fraktionen 1 und 2 bestehen zu 93,5% aus Butanol und Butylacetat und enthalten nur 3,0% Glycolsäurebutylester. Diese Fraktionen wurden nicht weiter destillativ getrennt.Fractions 1 and 2 consist of 93.5% butanol and butyl acetate contain only 3.0% butyl glycolate. These factions weren't further separated by distillation.
Die Fraktionen 3 und 4 wurden vereinigt und einer fraktionierten Vakuumde stillation mit einer 10-Bödenkolonne unterworfen. Dabei wurden 6 Fraktionen genommen. Die farblose Fraktion 1 hat ein Gewicht von 114,4 g (ca. 41,8% des Einsatzes) und enthält 65,0% Butanol, 32,0% Butylacetat, 2,3% Was ser und 0,2% Essigsäure. Ein solches Gemisch kann zur Herstellung von Butylacetat verwendet werden. Die farblose 4. Fraktion hat ein Gewicht von 77,79 (ca. 28,4% des Einsatzes) und enthält Glycolsäurebutylester mit einer Reinheit von 96,1%.Fractions 3 and 4 were combined and a fractionated vacuum subjected to stillation with a 10-tray column. There were 6 fractions taken. The colorless fraction 1 has a weight of 114.4 g (approx. 41.8% of use) and contains 65.0% butanol, 32.0% butyl acetate, 2.3% What water and 0.2% acetic acid. Such a mixture can be used to produce Butyl acetate can be used. The colorless 4th fraction has a weight of 77.79 (approx. 28.4% of the use) and contains butyl glycolate with a Purity of 96.1%.
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