DE19607954A1 - Economical production of pure 1,6-hexane-diol and epsilon-capro-lactone from by-product of oxidation of cyclohexane - Google Patents

Economical production of pure 1,6-hexane-diol and epsilon-capro-lactone from by-product of oxidation of cyclohexane

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Abstract

A process for the production of 1,6-hexandiol (I) and iota -caprolactone (II) from a carboxylic acid mixture (III) of adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of cyclohexan-1,4-diol(s) is obtained as by-product of the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone/cyclohexanol with (gas containing) oxygen by extraction of the reaction mixture with water. The process involves esterification, hydrogenation of a side stream to (I) and cyclisation of 6-hydroxycaproic ester to (II) by the following stages. First, (a) the mono- and dicarboxylic acids in the aqueous (III) are esterified with a low molecular alcohol. This is followed by 3 distillation stages, in which (b) excess alcohol and low-boiling compounds are removed, (c) the sump is separated into an ester fraction free from cyclohexan-1,4-diol(s) and a fraction of (mainly) cyclohexan-1,4-diol(s), and (d) a stream of (mainly) 6-hydroxycaproic ester is separated from the ester fraction. Then (e) the remaining ester fraction from (d) is hydrogenated catalytically and (I) is recovered from the hydrogenation product by distillation and (f) the 6-hydroxycaproic ester stream is heated to > 200 deg C at low pressure to cyclise the ester to (II), and pure (II) is recovered from the cyclisation product by distillation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton, bevorzugt mit mindestens 99%iger Reinheit, die insbesondere von 1,4-Cyclohexandiolen praktisch frei sind, aus einem Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauer­ stoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextrak­ tion des Reaktionsgemisches erhalten wird, durch Veresterung und Hydrierung eines Teilstroms zu Hexandiol und Cyclisierung von 6-Hydroxycapronsäureester, wobei die 1,4-Cyclohexandiole entweder bei der Fraktionierung des Veresterungsgemisches oder zuletzt vom Caprolacton abgetrennt werden.The invention relates to a method for producing 1,6-hexanediol and caprolactone, preferably with at least 99% Purity, particularly practical of 1,4-cyclohexanediols are free from a carboxylic acid mixture which is a by-product of Oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with acid gases or oxygen-containing gases and water extract tion of the reaction mixture is obtained by esterification and Hydrogenation of a partial stream to hexanediol and cyclization of 6-hydroxycaproic acid esters, with the 1,4-cyclohexanediols either in the fractionation of the esterification mixture or last of Caprolactone are separated.

1,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird. Caprolacton bzw. die daraus durch Polyaddition hergestell­ ten Polycaprolactone dienen zur Herstellung von Polyurethanen.1,6-hexanediol is a sought-after monomer building block that mainly used in the polyester and polyurethane sector becomes. Caprolactone or the polyaddition produced therefrom Polycaprolactones are used to manufacture polyurethanes.

Die wäßrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, S. 49) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäure­ lösung (DCL) genannt, enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%) im allgemeinen zwischen 10 und 40% Adipinsäure, zwischen 10 und 40% 6-Hydroxycapronsäure, zwischen 1 und 10% Glutarsäure, zwischen 1 und 10% 5-Hydroxyvaleriansäure, zwischen 1 und 5% 1,2-Cyclohexandiole, zwischen 1 und 5% 1,4-Cyclohexandiole, zwischen 2 und 10% Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im allgemeinen 5% nicht übersteigen. Beispiels­ weise seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxy­ buttersäure und γ-Butyrolacton genannt.The aqueous solutions of carboxylic acids involved in the oxidation of Cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone (see Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1987, Vol. A8, P. 49) arise as by-products, hereinafter dicarboxylic acid called solution (DCL), contain (calculated anhydrous in% by weight) generally between 10 and 40% adipic acid, between 10 and 40% 6-hydroxycaproic acid, between 1 and 10% glutaric acid, between 1 and 10% 5-hydroxyvaleric acid, between 1 and 5% 1,2-cyclohexanediols, between 1 and 5% 1,4-cyclohexanediols, between 2 and 10% formic acid and a variety of others Mono- and dicarboxylic acids, esters, oxo and oxa compounds, their Individual levels generally do not exceed 5%. Example be wise acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, Caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 4-hydroxy called butyric acid and γ-butyrolactone.

Aus DE 23 21 101 und DE 12 35 879 ist bekannt, diese wäßrigen Dicarbonsäurelösungen bei Temperaturen von 120 bis 300°C und Drucken von 50 bis 700 bar in Gegenwart überwiegend Kobalt ent­ haltender Katalysatoren zu 1,6-Hexandiol als Hauptprodukt zu hydrieren. Die Hydrierausträge werden bevorzugt destillativ aufgearbeitet. Dabei gelingt es auch mit extrem hohem Destil­ lationsaufwand nicht oder nur unvollständig, die bei der Hydrie­ rung nicht veränderten 1,4-Cyclohexandiole von 1,6-Hexandiol zu trennen, so daß sich die 1,4-Cyclohexandiole, die anfänglich bereits in der DCL enthalten waren, mit einem Gehalt von im allgemeinen 2 bis 5 Gew.-% im 1,6-Hexandiol wiederfinden.From DE 23 21 101 and DE 12 35 879 it is known that these are aqueous Dicarboxylic acid solutions at temperatures from 120 to 300 ° C and Pressures from 50 to 700 bar in the presence mainly of cobalt holding catalysts to 1,6-hexanediol as the main product hydrogenate. The hydrogenation outputs are preferably distilled worked up. It is also possible with an extremely high style lations effort not or only incompletely, which in the hydrie Unchanged 1,4-cyclohexanediols of 1,6-hexanediol separate so that the 1,4-cyclohexanediols, which initially  were already included in the DCL, with a content of im generally find 2 to 5% by weight in 1,6-hexanediol.

Um diesem Problem zu begegnen, sind einige Lösungsansätze bekannt:To address this problem are a few approaches known:

In US 3 933 930 wird die Umsetzung von 1,4-Cyclohexandiol in wäßrigen Lösungen von Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure zu Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Cyclohexen beschrieben, indem das Gemisch katalytisch vorhydriert wird. Dieses Verfahren bedarf des Einsatzes zweier verschiedener Hydrierkatalysatoren, eines für die Vorhydrierung, eines für die eigentliche Carbon­ säurehydrierung und ist daher aufwendig.In US 3 933 930 the reaction of 1,4-cyclohexanediol in aqueous solutions of adipic acid and 6-hydroxycaproic acid Cyclohexanol, cyclohexane and / or cyclohexene described by the mixture is catalytically prehydrogenated. This method requires the use of two different hydrogenation catalysts, one for the pre-hydrogenation, one for the actual carbon acid hydrogenation and is therefore expensive.

Nach DE-OS 20 60 548 wird sehr reines 1,6-Hexandiol durch Kristallisation gewonnen. Auch dieses Verfahren ist sehr aufwen­ dig und außerdem mit erheblichen Ausbeuteverlusten verbunden.According to DE-OS 20 60 548 very pure 1,6-hexanediol Crystallization won. This process is also very expensive dig and also associated with significant losses in yield.

Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von hochreinem 1,6-Hexan­ diol besteht darin, anstelle von DCL reine Adipinsäure oder reine Adipinsäureester zu hydrieren (K. Weissermel, H.J. Arpe, Indu­ strielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4. Auflage, Seite 263, 1994). Reine Adipinsäure ist jedoch im Vergleich zu DCL sehr teuer. Ferner ist das Carbonsäuregemisch, das bei der Cyclohexanoxidation anfällt, ein Abfallprodukt, das auch aus Umweltschutzgesichtspunkten einer stofflichen Verwertung zugeführt werden sollte.Another way of obtaining high-purity 1,6-hexane diol consists of pure adipic acid or pure instead of DCL Hydrogenate adipic acid esters (K. Weissermel, H.J. Arpe, Indu Strielle Organic Chemistry, VCH Publishing Association Weinheim, 4th edition, page 263, 1994). Pure adipic acid is however in Very expensive compared to DCL. Furthermore, the carboxylic acid mixture that arises from cyclohexane oxidation, a waste product that also from an environmental point of view of material recycling should be fed.

Caprolacton wird bislang großtechnisch ausschließlich auf Basis Cyclohexanon durch Baeyer-Villiger-Oxidation hergestellt. Dabei werden explosive Perverbindungen entweder eingesetzt oder im Ver­ fahren durchlaufen.Caprolactone has so far only been based on industrial scale Cyclohexanone produced by Baeyer-Villiger oxidation. Here explosive per compounds are either used or in ver drive through.

Auch die Herstellung von Caprolacton aus DCL ist z. B. aus DE 16 18 143 bereits beschrieben worden. Dabei wird entwässerte DCL mit Phosphorsäure thermisch umgesetzt und ein Gemisch aus Dicarbonsäuren, Caprolacton sowie eine Vielzahl anderer Komponen­ ten fraktioniert. Der Sumpf fällt dabei z. T. fest und schwerlös­ lich an. Das Caprolacton hat aber auch nach weiterer destillativer Aufarbeitung nur eine 98%ige Reinheit.The production of caprolactone from DCL is e.g. B. from DE 16 18 143 has already been described. It is drained DCL thermally reacted with phosphoric acid and a mixture of Dicarboxylic acids, caprolactone and a variety of other components fractionated. The swamp falls z. T. firm and difficult to solve Lich on. The caprolactone also has other only 98% purity by distillation.

Ferner ist vielfach beschrieben, 6-Hydroxycapronsäure oder deren Ester zu Caprolacton umzusetzen (z. B. DE 20 13 525, EP-A 349 861 und darin zitierte Literatur). Furthermore, 6-hydroxycaproic acid or its is widely described Convert ester to caprolactone (e.g. DE 20 13 525, EP-A 349 861 and literature cited therein).  

Es bestand daher die Aufgabe, ausgehend von DCL die darin enthal­ tene 6-Hydroxycapronsäure in sehr reines Caprolacton umzuwandeln und gleichzeitig sehr reines 1,6-Hexandiol aus der in der DCL enthaltenen Adipinsäure zu gewinnen und damit die Nachteile des Standes der Technik, d. h. entweder hohe Kosten der Herstellung oder unzureichende Reinheit der Produkte, zu vermeiden.It was therefore the task, based on DCL, to contain the content to convert tene 6-hydroxycaproic acid into very pure caprolactone and at the same time very pure 1,6-hexanediol from the DCL win adipic acid contained and thus the disadvantages of State of the art, d. H. either high manufacturing costs or inadequate product purity.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und ε-Caprolacton aus einem Adipinsäure, 6-Hydrocapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasser­ extraktion des Reaktionsgemisches erhalten wird, durch Ver­ esterung und Hydrierung eines Teilstroms zu Hexandiol und Cyclisierung von 6-Hydroxycapronsäureester zu Caprolacton, wobei manThis problem was solved with a manufacturing method of 1,6-hexanediol and ε-caprolactone from an adipic acid, 6-hydrocaproic acid and small amounts of 1,4-cyclohexanediols containing carboxylic acid mixture, which is a by-product of Oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with Oxygen or gases containing oxygen and by water extraction of the reaction mixture is obtained by Ver esterification and hydrogenation of a partial stream to hexanediol and Cyclization of 6-hydroxycaproic acid ester to caprolactone, where one

  • a) die in dem wäßrigen Reaktionsgemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt,a) the mono- and contained in the aqueous reaction mixture Dicarboxylic acids with a low molecular weight alcohol corresponding carboxylic acid esters,
  • b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destilla­ tionsstufe von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern befreit,b) the esterification mixture obtained in a first distilla level of excess alcohol and low boilers liberated,
  • c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in einen von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,c) from the bottom product in a second distillation stage Separation into one of 1,4-cyclohexanediols essentially free ester fraction and at least the greater part of the Fraction containing 1,4-cyclohexanediols,
  • d) von der Esterfraktion in einer dritten Destillationsstufe zumindest teilweise einen im wesentlichen 6-Hydroxycapron­ säureester enthaltenden Strom abtrennt,d) the ester fraction in a third distillation stage at least partially an essentially 6-hydroxycapron separates stream containing acid esters,
  • e) die Esterfraktion aus (d) aus der zumindest teilweise 6-Hy­ droxycapronsäureester entfernt wurde, katalytisch hydriert und durch Destillation des Hydrierproduktes in an sich be­ kannter Weise 1,6-Hexandiol gewinnt unde) the ester fraction from (d) from the at least partially 6-Hy Droxycaproic acid ester was removed, catalytically hydrogenated and by distillation of the hydrogenation product in itself known 1,6-hexanediol and
  • f) den im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom auf Temperaturen über 200°C bei vermindertem Druck erhitzt, wodurch 6-Hydroxycapronsäureester zu Caprolacton cyclisiert wird und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation reines ε-Caprolacton gewinnt.f) essentially containing 6-hydroxycaproic acid ester Current at temperatures above 200 ° C at reduced pressure heated, causing 6-hydroxycaproic acid ester to form caprolactone is cyclized and from the cyclization product Distillation of pure ε-caprolactone wins.

Es war überraschend, daß bei der Trennung der Estergemische, die durch die Veresterung der in der DCL enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren entstehen, die 1,4-Cyclohexandiole, die ja eben­ falls mit Carbonsäuren verestert vorliegen können, so abgetrennt werden können, daß nach Hydrierung und Aufarbeitung dem verblei­ benden sehr geringen 1,4-Cyclohexandiolgehalt im 1,6-Hexandiol keine praktische Bedeutung mehr zukommt. Wegen der zu trennenden komplizierten Stoffgemische war es überraschend, daß es gelang, die 1,4-Cyclohexandiole oder deren Ester trotz der ungünstigen Siedepunktverhältnisse und zu befürchtenden Azeotropbildung, praktisch vollständig von den für die Hydrierung zu 1,6-Hexandiol verwendeten C₆-Estern abzutrennen.It was surprising that when separating the ester mixtures, the through the esterification of the mono- and Dicarboxylic acids are formed, the 1,4-cyclohexanediols if esterified with carboxylic acids may be present, so separated can be that the lead after hydrogenation and workup very low 1,4-cyclohexanediol content in 1,6-hexanediol no more practical meaning. Because of the ones to be separated complicated substance mixtures it was surprising that the 1,4-cyclohexanediols or their esters despite the unfavorable Boiling point ratios and azeotropic formation to be feared, practically completely of those for hydrogenation to 1,6-hexanediol to separate used C₆ esters.

Die Veresterung kann ohne Zusatz von Katalysatoren bevorzugt unter Einwirkung von Katalysatoren durchgeführt werden. Als niedermolekulare Alkohole kommen in der Regel solche mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Alkanole mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht. Auch Diole wie Butandiol oder Pentandiol kommen prinzi­ piell in Betracht.The esterification can be preferred without the addition of catalysts be carried out under the action of catalysts. As low molecular weight alcohols usually come from 1 to 10 carbon atoms, in particular alkanols with 1 to 8 carbon atoms in Consideration. Diols such as butanediol or pentanediol also come prince possible.

Die technisch bevorzugten für die Veresterung zu verwendenden Alkohole sind n- oder i-Butanol und insbesondere Methanol.The technically preferred ones to be used for the esterification Alcohols are n- or i-butanol and especially methanol.

Im Falle der Veresterung mit Methanol (Variante A) geht man so vor, daß man in der Destillationsstufe (c) eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Carbonsäuremethylesterfraktion am Kopf der Kolonne und eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexan­ diole enthaltende Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäure­ methylesterfraktion in der Hydrierstufe (d) katalytisch hydriert.In the case of esterification with methanol (variant A), this is how it is done before that in the distillation stage (c) an essentially 1,4-cyclohexanediols free carboxylic acid methyl ester fraction on Head of the column and one of the high boilers and the 1,4-cyclohexane bottom fraction containing diols wins and the carboxylic acid methyl ester fraction in the hydrogenation stage (d) catalytically hydrogenated.

Wird n- oder i-Butanol zur Veresterung verwendet (Variante B), werden in der Destillationsstufe (c) die 1,4-Cyclohexandiole mit den Leichtsiedern über Kopf abgetrennt und man gewinnt die Carbonsäurebutylester als Seitenabzug oder als diese enthaltenden Sumpf mit nachfolgender Einleitung in die Hydrierstufe (d).If n- or i-butanol is used for the esterification (variant B), are in the distillation stage (c) with 1,4-cyclohexanediols separate the low boilers overhead and you win them Carboxylic acid butyl ester as a side draw or as containing it Swamp with subsequent introduction into the hydrogenation stage (d).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit seinen Varianten A (Fig. 1), B (Fig. 2), C (Fig. 3) und D (Fig. 4) wie folgt all­ gemein erläutert (wobei die Begriffe über Kopf bzw. als Sumpf jeweils den Abzug oberhalb bzw. unterhalb des Zulaufs bedeuten):The method according to the invention, with its variants A ( FIG. 1), B ( FIG. 2), C ( FIG. 3) and D ( FIG. 4), is explained in general as follows (the terms overhead and swamp in each case) mean the deduction above or below the inlet):

Variante Aoption A

Wie in Fig. 1 dargestellt, wird die Dicarbonsäurelösung (DCL), gegebenenfalls nach Entwässerung, zusammen mit einem C₁- bis C₃-Alkohol, vorzugsweise Methanol, in den Veresterungsreaktor R₁ eingespeist, in dem die Carbonsäuren verestert werden. Das erhaltene Veresterungsgemisch gelangt dann in die Kolonne K₁, in der der überschüssige Alkohol (ROH), Wasser und Leichtsieder (LS) über Kopf abdestilliert und das Estergemisch (EG) als Sumpf abge­ zogen und in die Kolonne K₂ eingespeist wird. In dieser Kolonne wird das EG in eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Esterfraktion (EF) und eine Sumpffraktion bestehend aus Hochsiedern (HS) und cis- und trans-1,4-Cyclohexandiolen (1,4-CHDO) fraktioniert. Die Esterfraktion wird dann in einen weitere Fraktionierkolonne K₃ geleitet, in der die Esterfraktion in ein Kopfprodukt, bestehend im wesentlichen aus Adipinsäure­ diester (ADSE), vorzugsweise -dimethylester und ein Sumpfprodukt bestehend im wesentlichen aus 6-Hydroxycapronsäureester (HCSE), vorzugsweise -methylester aufgetrennt wird.As shown in Fig. 1, the dicarboxylic acid solution (DCL), optionally after dehydration, is fed together with a C₁ to C₃ alcohol, preferably methanol, into the esterification reactor R₁, in which the carboxylic acids are esterified. The esterification mixture obtained then passes into the column K 1, in which the excess alcohol (ROH), water and low boilers (LS) are distilled off overhead and the ester mixture (EG) is drawn off as a bottom and is fed into the column K 2. In this column, the EG is fractionated into an ester fraction (EF) essentially free of 1,4-cyclohexanediols and a bottom fraction consisting of high boilers (HS) and cis and trans-1,4-cyclohexanediols (1,4-CHDO). The ester fraction is then passed into a further fractionation column K₃ in which the ester fraction is separated into a top product consisting essentially of adipic acid diester (ADSE), preferably dimethyl ester and a bottom product consisting essentially of 6-hydroxycaproic acid ester (HCSE), preferably methyl ester becomes.

Die im wesentlichen Adipinsäurediester enthaltende Fraktion wird dann in der katalytischen Hydrierung R₂ zu 1,6-Hexandiol hydriert, das in der Kolonne K₄ reindestilliert wird.The fraction containing essentially adipic acid diester then hydrogenated in the catalytic hydrogenation R₂ to 1,6-hexanediol, which is distilled in the column K₄.

Die 6-Hydroxycapronsäureesterfraktion wird im Reaktor R₃ einer thermischen Behandlung über 100°C, in der Regel 150 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 300°C bei vermindertem Druck, z. B. 900 bis 10 mbar, vorzugsweise 300 bis 20 mbar unterworfen; dies führt zur Cyclisierung des Esters unter Bildung von ε-Caprolacton, das in der Kolonne K₅ reindestilliert wird.The 6-hydroxycaproic ester fraction is one in the reactor R₃ thermal treatment above 100 ° C, usually 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C at reduced pressure, e.g. B. 900 to Subjected to 10 mbar, preferably 300 to 20 mbar; this leads to Cyclization of the ester to form ε-caprolactone, which in the column K₅ is distilled.

Variante BVariant B

Sie unterscheidet sich von Variante A dadurch, daß man zur Ver­ esterung Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Vor­ zugsweise verwendet man n- oder i-Butanol. Man erhält dadurch in der Destillationskolonne durch die Erhöhung der Siedepunkte der Ester eine Umkehrung der Fraktionierung, d. h. die Esterfraktion (EF) fällt hier als Sumpfprodukt an. Wie in Fig. 2 dargestellt, wird dann das EF wiederum in die Fraktierkolonne K₃ geleitet, in der Adipinsäurediester, vorzugsweise der -dibutylester (ADSE) nunmehr als Sumpf und der 6-Hydroxycapronester, vorzugsweise -butylester, als Kopfprodukt erhalten wurde, worauf beide, wie in Variante A beschrieben, aufgearbeitet werden.It differs from variant A in that alcohols containing 4 to 10 carbon atoms are used for the esterification. Before preferably one uses n- or i-butanol. This results in a reversal of the fractionation in the distillation column by increasing the boiling points of the esters, ie the ester fraction (EF) is obtained as the bottom product. As shown in Fig. 2, the EF is then again passed into the fracturing column K₃, in the diester of adipic acid, preferably the -dibutyl ester (ADSE) now as the bottom and the 6-hydroxycapronester, preferably -butyl ester, as the top product, whereupon both worked up as described in variant A.

Variante CVariant C

Gemäß dieser Variante wird die Destillation der Kolonnen K₂ und K₃ zu einer Destillationsstufe zusammengezogen.According to this variant, the distillation of the columns K₂ and K₃ pulled together to a distillation stage.

Gemäß Fig. 3 wird dabei das durch Veresterung mit Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, erhaltene Estergemisch (EG) einer fraktionierenden Destillation unterworfen und in einem oberen Seitenabzug der Adipinsäureester, vorzugsweise -dimethyl­ ester, in einem unteren Seitenabzug der 6-Hydroxycapronester, vorzugsweise -methylester, und als Sumpf die 1,4-Cyclohexandiole gewonnen.According to FIG. 3, the ester mixture (EG) obtained by esterification with alcohols having 1 to 3 carbon atoms, preferably methanol, is subjected to a fractional distillation and the adipic acid ester, preferably dimethyl ester, in an upper side draw in a lower side draw of FIG. 6 -Hydroxycapronester, preferably -methyl ester, and the 1,4-cyclohexanediols obtained as the bottom.

Die Adipinsäureester- und 6-Hydroxycapronsäureesterfraktionen werden dann wie in Fig. 1 beschrieben aufgearbeitet.The adipic acid ester and 6-hydroxycaproic acid ester fractions are then worked up as described in FIG. 1.

Variante DVariant D

Diese Ausführungsform entspricht der Variante C mit dem Unter­ schied, daß zur Veresterung Alkohole einschließlich Diole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n- oder i-Butanol verwendet werden. Aufgrund der Umkehrung der Siedepunktrelationen erhält man als oberen Seitenabzug 6-Hydroxycapronsäureester als unteren Seitenabzug Adipinsäureester und als Kopfprodukt die 1,4-Cyclohexandiole. Die Weiterverarbeitung der Esterfraktionen erfolgt dann wie oben beschrieben.This embodiment corresponds to variant C with the sub decided that for the esterification alcohols including diols with 4 up to 10 carbon atoms, preferably n- or i-butanol be used. Due to the reversal of the boiling point relations 6-hydroxycaproic acid ester is obtained as the upper side draw lower side deduction adipic acid ester and as the top product 1,4-cyclohexanediols. The further processing of the ester fractions is then carried out as described above.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden für die Va­ riante A im einzelnen anhand der Fig. 5 erläutert. Die Reaktions­ bedingungen gelten für die anderen Varianten gleichermaßen.The method according to the invention is explained below for variant A in detail with reference to FIG. 5. The reaction conditions apply equally to the other variants.

Die Verfahrensschritte sind in Stufen aufgeschlüsselt, wobei die Stufen 2, 3, 4, 5, 6, 7 sowie 12, 13 und 14 für das Verfahren essentiell sind und die Stufen 3 und 4 sowie 6 und 7 auch zusammengefaßt werden können. Die Stufen 8, 9, 10 und 11 sind fakultativ, aber zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Ver­ fahrens gegebenenfalls sinnvoll.The process steps are broken down into stages, with the Levels 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 12, 13 and 14 for the procedure Levels 3 and 4 as well as 6 and 7 are essential can be summarized. Levels 8, 9, 10 and 11 are optional, but to increase the profitability of the ver driving sensible if necessary.

Die Dicarbonsäurelösung (DCL) ist im allgemeinen eine wäßrige Lösung mit einem Wasseranteil von 20 bis 80%. Da eine Ver­ esterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, bei der Wasser entsteht, ist es sinnvoll, insbesondere bei Veresterung mit z. B. Methanol vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu ent­ fernen, vor allem wenn während der Veresterungsreaktion Wasser nicht, z. B. nicht azeotrop, entfernt werden kann. Die Entwässe­ rung in Stufe 1 kann z. B. mit einem Membransystem erfolgen, oder bevorzugt durch eine Destillationsapparatur, bei der bei 10 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 200°C, besonders 30 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 1 500 mbar, bevorzugt 5 bis 1 100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 1 000 mbar Wasser über Kopf und höhere Mono­ carbonsäuren, Dicarbonsäuren und 1,4-Cyclohexandiole über Sumpf abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, daß das Sumpfprodukt flüssig abgezogen werden kann. Der Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, bevor­ zugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% betragen.The dicarboxylic acid solution (DCL) is generally an aqueous one Solution with a water content of 20 to 80%. Because a ver esterification reaction is an equilibrium reaction in which Water is produced, it makes sense, especially in the case of esterification with z. B. To remove existing methanol before the reaction distant, especially if water during the esterification reaction not, e.g. B. can not be removed azeotropically. The drainage tion in stage 1 can, for. B. with a membrane system, or preferably by a distillation apparatus in which 10 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C, particularly 30 to 200 ° C and one Pressure from 1 to 1 500 mbar, preferably 5 to 1 100 mbar, particularly preferably 20 to 1000 mbar water overhead and higher mono carboxylic acids, dicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanediols via the bottom be separated. The bottom temperature is preferably so chosen that the bottom product can be drawn off liquid. Of the Water content in the bottom of the column can be 0.01 to 10% by weight before  add 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight be.

Die Abtrennung des Wassers kann so erfolgen, daß das Wasser über­ wiegend säurefrei erhalten wird oder man kann die in der DCL ent­ haltenen niederen Monocarbonsäuren - im wesentlichen Ameisen­ säure - zum größten Teil mit dem Wasser abdestillieren, damit diese in der Veresterung keinen Veresterungsalkohol binden.The water can be separated so that the water is above is obtained acid-free or you can ent in the DCL keeping lower monocarboxylic acids - essentially ants acid - for the most part distill off with the water, so these do not bind esterification alcohol in the esterification.

Dem Carbonsäurestrom aus der Stufe 1 wird Alkohol ROH mit 1 bis 10 C-Atomen zugemischt. Dabei können Methanol, Ethanol, Propanol oder iso-Propanol oder Gemische der Alkohole, bevorzugt aber Methanol einerseits oder C₄ und höhere Alkohole, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen und bevorzugt n- oder i-Butanol oder auch n-Pentanol oder i-Pentanol andererseits verwendet werden. Das Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäurestrom (Massenver­ hältnis) kann von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 betragen.The carboxylic acid stream from stage 1 is alcohol ROH with 1 to 10 carbon atoms added. Here, methanol, ethanol, propanol or iso-propanol or mixtures of the alcohols, but preferably Methanol on the one hand or C₄ and higher alcohols, especially with 4 to 8 carbon atoms and preferably n- or i-butanol or also n-pentanol or i-pentanol, on the other hand, can be used. The Mixing ratio alcohol to carboxylic acid flow (mass ratio ratio) can be from 0.1 to 30, preferably 0.2 to 20, particularly preferably 0.5 to 10.

Dieses Gemisch gelangt als Schmelze oder Lösung in den Reaktor der Stufe 2, in dem die Carbonsäuren mit dem Alkohol verestert werden. Die Veresterungsreaktion kann bei 50 bis 400°C, bevorzugt 70 bis 300°C, besonders bevorzugt 90 bis 200°C durchgeführt wer­ den. Es kann ein äußerer Druck angelegt werden, bevorzugt wird die Veresterung aber unter Eigendruck des Reaktionssystems durch­ geführt. Als Veresterungsapparat kann dabei ein Rührkessel oder Strömungsrohr oder es können jeweils mehrere verwendet werden. Die für die Veresterung notwendige Verweilzeit liegt zwischen 0,3 und 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Die Ver­ esterungsreaktion kann ohne Zusatz eines Katalysators ablaufen, bevorzugt wird aber zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ein Katalysator zugesetzt. Dabei kann es sich um einen homogenen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren wie z. B. Aluminium-, Vanadium-, Titan-, Bor-Verbindungen genannt. Bevorzugt sind Mine­ ralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze beträgt in der Regel 0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,3.This mixture enters the reactor as a melt or solution stage 2, in which the carboxylic acids are esterified with the alcohol will. The esterification reaction can be at 50 to 400 ° C, preferred 70 to 300 ° C, particularly preferably 90 to 200 ° C who carried out the. External pressure can be applied, is preferred but the esterification under the autogenous pressure of the reaction system guided. A stirred tank or can be used as the esterification apparatus Flow tube or several can be used. The residence time required for the esterification is between 0.3 and 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. The Ver esterification reaction can proceed without the addition of a catalyst, but is preferred to increase the reaction rate Catalyst added. It can be a homogeneous one dissolved or a solid catalyst. As a homogeneous Examples of catalysts are sulfuric acid, phosphoric acid, Hydrochloric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, heteropolyacids such as tungsten phosphoric acid or Lewis acids such as. B. aluminum, Vanadium, titanium, boron compounds called. Refills are preferred ralic acids, especially sulfuric acid. The weight ratio of homogeneous catalyst to carboxylic acid melt is usually 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.3.

Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, z. B. saure und supersaure Metalloxide wie SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, ZrO₂, Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein können, oder organische Ionentauscher mit Sulfonsäure-, oder Carbonsäure­ gruppen geeignet. Die festen Katalysatoren können als Festbett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.The solid catalysts are acidic or superacid materials, e.g. B. acidic and superacid metal oxides such as SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, ZrO₂, Layered silicates or zeolites, all with acid reinforcement Mineral acid residues such as sulfate or phosphate can be doped, or organic ion exchangers with sulfonic or carboxylic acid  suitable for groups. The solid catalysts can be used as a fixed bed arranged or used as a suspension.

Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig kontinuier­ lich z. B. durch eine Membran oder destillativ entfernt.The water formed in the reaction is expediently continuous Lich z. B. removed by a membrane or by distillation.

Die Vollständigkeit des Umsatzes der in der Carbonsäureschmelze vorhandenen freien Carboxylgruppen wird mit der nach der Reaktion gemessenen Säurezahl (mg KOH/g) festgestellt. Sie beträgt abzüg­ lich der gegebenenfalls zugesetzten Säure als Katalysator 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10. Dabei müssen nicht alle im System vorhandenen Carboxylgruppen als Ester des eingesetzten Alkohols vorliegen, sondern ein Teil kann in Form von dimeren oder oligo­ meren Estern mit dem OH-Ende der Hydroxycapronsäure vorliegen.The completeness of the turnover in the carboxylic acid melt Existing free carboxyl groups are added to those after the reaction measured acid number (mg KOH / g) found. It is deducted Lich the optionally added acid as a catalyst 0.01 to 50, preferably 0.1 to 10. Not all of them have to be in the system existing carboxyl groups as esters of the alcohol used but some can be in the form of dimers or oligo mere esters with the OH end of the hydroxycaproic acid are present.

Das Veresterungsgemisch wird in Stufe 3, ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne, eingespeist. Wurde zur Ver­ esterungsreaktion eine gelöste Säure als Katalysator eingesetzt, wird das Veresterungsgemisch zweckmäßig mit einer Base neu­ tralisiert, wobei pro Säureäquivalent des Katalysators 1 bis 1,5 Basenäquivalente zugesetzt werden. Als Basen werden in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -Carbonate, -Hydroxyde oder -Alkoholate, oder Amine in Substanz oder in dem Vereste­ rungsalkohol gelöst verwendet.The esterification mixture is in stage 3, a membrane system or preferably a distillation column. Was used esterification reaction a dissolved acid is used as a catalyst, the esterification mixture is expediently new with a base tralisiert, wherein 1 to. per acid equivalent of the catalyst 1.5 base equivalents can be added. As bases are in the Rule alkali or alkaline earth metal oxides, carbonates, hydroxides or alcoholates, or amines in bulk or in the ester Alcohol used dissolved.

Wird in Stufe 3 eine Kolonne verwendet, so erfolgt der Zulauf zur Kolonne bevorzugt zwischen dem Kopf- und dem Sumpfstrom. Über Kopf wird bei Drücken von 1 bis 1 500 mbar, bevorzugt 20 bis 1 000 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 800 mbar und Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt 15 und 90°C und insbesondere 25 und 75°C der überschüssige Veresterungsalkohole ROH, Wasser sowie entsprechende Ester der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure abgezogen. Dieser Strom kann entweder verbrannt oder bevorzugt in der Stufe 11 weiter aufgearbeitet werden.If a column is used in stage 3, the feed to the Column preferred between the top and bottom stream. over Head becomes at pressures from 1 to 1 500 mbar, preferably 20 to 1,000 mbar, particularly preferably 40 to 800 mbar and temperatures between 0 and 150 ° C, preferably 15 and 90 ° C and especially 25 and 75 ° C of the excess esterification alcohols ROH, water and corresponding esters of formic acid, acetic acid and propionic acid deducted. This stream can either be burned or preferably in level 11 can be further processed.

Als Sumpf wird ein Estergemisch erhalten, das vorwiegend aus den Estern des eingesetzten Alkohols ROH mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Glutarsäure, Hydroxycarbonsäuren wie 6-Hydroxy­ capronsäure und 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie aus Oligomeren und freien bzw. veresterten 1,4-Cyclohaxandiolen besteht. Es kann sinnvoll sein, einen Restgehalt von Wasser und/oder Alkohol ROH bis je 4 Gew-% im Estergemisch zuzulassen. Die Sumpftemperaturen betragen 70 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 220°C, besonders bevorzugt 100 bis 190°C. An ester mixture is obtained as the sump, which mainly consists of the Esters of the alcohol used ROH with dicarboxylic acids such as Adipic acid and glutaric acid, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxy caproic acid and 5-hydroxyvaleric acid, and from oligomers and free or esterified 1,4-cyclohaxanediols. It can be useful to have a residual water and / or alcohol ROH allow up to 4% by weight in the ester mixture. The swamp temperatures are 70 to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C, particularly preferred 100 to 190 ° C.  

Der weitgehend von Wasser und Veresterungsalkohol ROH befreite Strom aus Stufe 3 wird in die Stufe 4 eingespeist. Dabei handelt es sich um eine Destillationskolonne, bei der der Zulauf zwischen den leichtsiedenden Komponenten und den schwersiedenden Komponen­ ten erfolgt. Die Kolonne wird bei Temperaturen von 10 bis 300°C, bevorzugt 20 bis 270°C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C und Drucken von 1 bis 1 000 mbar, bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar betrieben.The largely freed from water and esterification alcohol ROH Current from level 3 is fed into level 4. It acts it is a distillation column in which the feed between the low-boiling components and the high-boiling components ten. The column is at temperatures of 10 to 300 ° C, preferably 20 to 270 ° C, particularly preferably 30 to 250 ° C and Printing from 1 to 1000 mbar, preferably 5 to 500 mbar, particularly preferably operated 10 to 200 mbar.

Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restwasser und Rest­ alkohol ROH, Estern des Alkohols ROH mit Monocarbonsäuren, überwiegend C₃- bis C₆-Monocarbonsäureestern mit Hydroxycarbon­ säuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure sowie vor allem den Diestern mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure, 1,2-Cyclohexandiolen, Caprolacton und Valerolacton.The top fraction consists mainly of residual water and residual alcohol ROH, esters of alcohol ROH with monocarboxylic acids, predominantly C₃ to C₆ monocarboxylic acid esters with hydroxycarbon acids, such as 6-hydroxycaproic acid, 5-hydroxyvaleric acid and especially the diesters with dicarboxylic acids such as adipic acid, Glutaric acid and succinic acid, 1,2-cyclohexanediols, caprolactone and valerolactone.

Die genannten Komponenten können zusammen über Kopf abgetrennt oder in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Kolonne der Stufe 4 in einen Kopfstrom, der überwiegend Restwasser und Restalkohol sowie die oben erwähnten Bestandteile mit 3 bis 5 C-Atomen enthält und einen Seitenstrom, der überwiegend die oben erwähnten Bestandteile der C₆-Ester enthält, aufgetrennt werden. Der die Ester der C₆-Säuren enthaltende Strom, entweder als Gesamt-Kopfstrom oder als Seitenstrom kann dann, je nachdem wieviel Caprolacton hergestellt werden soll, im Grenzfall - ohne Caprolacton-Herstellung - ganz in die Hydrierung (Stufe 5) gelan­ gen, erfindungsgemäß jedoch zum Teil oder als Gesamtstrom in die Stufe 12 eingespeist werden.The components mentioned can be removed together overhead or in a further preferred embodiment in the column stage 4 into a top stream, which is predominantly residual water and Residual alcohol and the above-mentioned ingredients with 3 to Contains 5 carbon atoms and a side stream that predominantly contains Contains above-mentioned components of the C₆ ester, separated will. The stream containing the esters of C₆ acids, either as a total top stream or as a side stream can then, depending on how much caprolactone should be produced, in the limit - without Caprolactone production - completely in the hydrogenation (stage 5) gene, according to the invention, however, in part or as a total flow into the Level 12 can be fed.

Die schwersiedenden Komponenten des Stromes aus Stufe 4, über­ wiegend bestehend aus 1,4-Cyclohexandiolen oder deren Estern, dimeren oder oligomeren Estern sowie nicht näher definierte z. T. polymeren Bestandteilen der DCL, werden über den Abtriebsteil der Kolonne der Stufe 4 abgetrennt. Diese können zusammen anfallen oder so, daß über einen Seitenstrom der Kolonne im Abtriebsteil vorwiegend die 1,4-Cyclohexandiole und über Sumpf der Rest abge­ trennt werden. Die so gewonnenen 1,4-Cyclohexandiole können z. B. als Ausgangsstoff für Wirkstoffe Verwendung finden. Die schwer­ siedenden Komponenten, mit oder ohne den Gehalt an 1,4-Cyclo­ diolen, können entweder verbrannt werden oder in einer bevorzug­ ten Ausführungsform zur sogenannten Umesterung in die Stufe 8 gelangen.The high-boiling components of the current from level 4, over consisting mainly of 1,4-cyclohexanediols or their esters, dimeric or oligomeric esters and unspecified z. T. polymeric components of the DCL, are via the stripping section of the Column of stage 4 separated. These can occur together or so that a side stream of the column in the stripping section predominantly the 1,4-cyclohexanediols and the rest via the bottom be separated. The 1,4-cyclohexanediols obtained in this way can, for. B. find use as a starting material for active substances. The difficult boiling components, with or without the content of 1,4-cyclo diols, can either be burned or in one preferred embodiment for the so-called transesterification in stage 8 reach.

Die Stufen 3 und 4 können, insbesondere wenn nur kleinere Mengen verarbeitet werden, zusammengefaßt werden. Dazu kann bei­ spielsweise in einer absatzweise durchgeführten fraktionierten Destillation der C₆-Esterstrom gewonnen werden, wiederum ohne daß 1,4-Cyclohexandiole in den zur Hydrierung geführten Strom gelangen.Levels 3 and 4 can, especially if only small amounts processed, summarized. This can be done at for example, in a fractional one  Distillation of the C₆ ester stream can be obtained, again without 1,4-cyclohexanediols in the stream led to the hydrogenation reach.

Die Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und hetero­ genen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind in H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Orga­ nischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45 bis 67, und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26, beschrieben.The hydrogenation takes place catalytically either in the gas or Liquid phase. In principle, all come as catalysts Hydrogenation of carbonyl groups suitable homogeneous and hetero gene catalysts such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof. Examples of homogeneous Catalysts are in H. Kropf, Houben-Weyl, methods of organization African chemistry, volume IV / 1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, Pp. 45 to 67, and examples of heterogeneous catalysts are in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1c, p. 16 to 26.

Man verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Perioden­ systems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Kobalt oder Rhenium enthalten.Catalysts which use one or more of the Elements from subgroups I. and VI. to VIII. of the periods systems of elements, preferably copper, chrome, molybdenum, manganese, Rhenium, ruthenium, cobalt, nickel and palladium, especially preferably contain copper, cobalt or rhenium.

Die Katalysatoren können allein aus den Aktivkomponenten bestehen oder die Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich z. B. Cr₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO₂, BaO und MgO oder Mischungen daraus.The catalysts can consist solely of the active components or the active components can be applied to supports. Suitable carrier materials are, for. B. Cr₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, ZnO₂, BaO and MgO or mixtures thereof.

Bevorzugt werden Heterogenkatalysatoren verwendet, die entweder fest angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden. Wird die Hydrierung in der Gasphase und über fest angeordnetem Katalysator durchgeführt, werden im allgemeinen Temperaturen von 150 bis 300°C bei Drücken von 1 bis 50 bar angewandt. Dabei wird mindestens so viel Wasserstoff als Hydriermittel und Trägergas verwendet, daß Edukte, Zwischenprodukte und Produkte während der Reaktion nie flüssig werden.Heterogeneous catalysts are preferably used, which either fixed or used as a suspension. Will the Hydrogenation in the gas phase and over a fixed catalyst are carried out, generally temperatures of 150 to 300 ° C. applied at pressures from 1 to 50 bar. It will at least be like this much hydrogen is used as the hydrogenating agent and carrier gas that Educts, intermediates and products never during the reaction become fluid.

Erfolgt die Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator, so wird sie im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C, bevorzugt 120 und 300°C und Drücken von 30 bis 350 bar, bevorzugt 40 bis 300 bar durchge­ führt.The hydrogenation takes place in the liquid phase with a fixed arrangement or suspended catalyst, it is generally at Temperatures between 100 and 350 ° C, preferably 120 and 300 ° C and Pressures from 30 to 350 bar, preferably 40 to 300 bar leads.

Die Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung in Flüssigphase über einem Festbett kann man sowohl in Riesel- als auch Sumpffahrweise durchführen. Nach einer bevorzugten Aus­ führungsform verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten Reaktor der überwiegende Teil der Ester hydriert wird und der erste Reaktor bevorzugt mit Flüssigkeitskreislauf zur Wärmeabfuhr und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf zur Vervollständigung des Umsatzes betrieben werden.The hydrogenation can be carried out in one or more reactors in succession switched reactors are carried out. The hydrogenation in Liquid phase over a fixed bed can be used both in trickle and also carry out swamp driving. After a preferred off In one embodiment, several reactors are used, the first being The majority of the esters are hydrogenated and the reactor  first reactor preferably with a liquid circuit for heat dissipation and the subsequent reactor or reactors, preferably without circulation operated to complete sales.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.The hydrogenation can be carried out batchwise, preferably continuously respectively.

Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem Alkohol ROH. Weitere Bestandteile sind vor allem, falls der gesamte leichtsiedende Strom der Stufe 4 eingesetzt wurde, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiole sowie kleine Mengen von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.The hydrogenation consists essentially of 1,6-hexanediol and the alcohol ROH. Other components are especially if the all low-boiling stream of level 4 was used, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,2-cyclohexanediols and small ones Amounts of monoalcohols with 1 to 6 carbon atoms and water.

Der Hydrieraustrag wird in der Stufe 6, z. B. ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne, in den Alkohol ROH, der zusätzlich den größten Teil der weiteren leichtsiedenden Kompo­ nenten enthält und einen Strom, der überwiegend 1,6-Hexandiol neben 1,5-Pentandiol und den 1,2-Cyclohexandiolen enthält, aufge­ trennt. Dabei werden bei einem Druck von 10 bis 1 500 mbar, bevorzugt 30 bis 1 200 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 1 000 mbar Kopftemperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C sowie Sumpftemperaturen von 100 bis 270°C, bevorzugt 140 bis 260°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C eingestellt. Der leichtsiedende Stoffstrom kann entweder direkt in die Veresterung der Stufe 2 zurückgeführt werden oder in die Stufe 8 oder in die Stufe 11 gelangen.The hydrogenation is in stage 6, z. B. a membrane system or preferably a distillation column, in the alcohol ROH, the most of the other low-boiling compo contains and a stream predominantly 1,6-hexanediol contains in addition to 1,5-pentanediol and the 1,2-cyclohexanediols separates. At a pressure of 10 to 1,500 mbar, preferably 30 to 1200 mbar, particularly preferably 50 to 1,000 mbar head temperatures from 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C, particularly preferably 30 to 90 ° C and bottom temperatures of 100 to 270 ° C, preferably 140 to 260 ° C, particularly preferably 160 set up to 250 ° C. The low-boiling stream can either be returned directly to the level 2 esterification or get to level 8 or level 11.

Der 1,6-Hexandiol enthaltene Stoffstrom wird in der Stufe 7 in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1,5-Pentandiol, die 1,2-Cyclohexandiole sowie weitere eventuell vorhandene Leicht­ sieder über Kopf abgetrennt. Sollen die 1,2-Cyclohexandiole und/ oder 1,5-Pentandiol als zusätzliche Wertprodukte gewonnen werden, so können diese in einer weiteren Kolonne aufgetrennt werden. Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hochsieder aus­ geschleust. 1,6-Hexandiol wird mit einer Reinheit von mindestens 99% aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen. Dabei werden bei Drücken von 1 bis 1 000 bar, bevorzugt 5 bis 800 mbar, beson­ ders bevorzugt 20 bis 500 mbar Kopftemperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C und Sumpftemperaturen von 130 bis 270°C, bevorzugt 150 bis 250°C eingestellt.The stream of 1,6-hexanediol contained in stage 7 in cleaned in a column. 1,5-Pentanediol, the 1,2-cyclohexanediols and any other light that may be present boiled off overhead. Should the 1,2-cyclohexanediols and / or 1,5-pentanediol can be obtained as additional valuable products, so they can be separated in another column. Any existing high boilers are removed from the swamp smuggled. 1,6-hexanediol is made with a purity of at least 99% taken from a side stream of the column. In doing so at pressures of 1 to 1,000 bar, preferably 5 to 800 mbar, particularly preferably 20 to 500 mbar head temperatures of 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C and bottom temperatures of 130 to 270 ° C, preferably 150 to 250 ° C.

Sollen nur kleinere Mengen 1,6-Hexandiol hergestellt werden, so können die Stufen 6 und 7 auch in einer diskontinuierlichen frak­ tionierten Destillation zusammengefaßt werden. If only small amounts of 1,6-hexanediol are to be produced, see above Levels 6 and 7 can also be done in a discontinuous frak tioned distillation.  

Um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst wirtschaftlich zu be­ treiben, ist es sinnvoll, den Veresterungsalkohol ROH zurückzuge­ winnen und immer wieder zur Veresterung einzusetzen. Dazu kann der vorwiegend den Alkohol ROH enthaltende Strom aus Stufe 3 und/ oder 6 in der Stufe 11 aufgearbeitet werden. Dazu wird vorteil­ haft eine Kolonne verwendet, in der Komponenten, die leichter sieden als der Alkohol ROH über Kopf, Wasser und Komponenten, die höher sieden als der Alkohol ROH, über Sumpf vom Alkohol ROH, der in einem Seitenstrom gewonnen wird, abgetrennt werden. Die Kolonne wird zweckmäßig bei 500 bis 5 000 mbar, bevorzugt bei 800 bis 3 000 mbar betrieben.In order to be as economical as possible drive, it makes sense to withdraw the esterification alcohol ROH win and use again and again for esterification. This can the stream from stage 3 predominantly containing the alcohol ROH and / or 6 in level 11. This will be advantageous sticky column used in the components that lighter boil as the alcohol ROH overhead, water and components that boil higher than the alcohol ROH, over sump from the alcohol ROH, the is obtained in a side stream, separated. The The column is advantageously at 500 to 5000 mbar, preferably at 800 operated up to 3,000 mbar.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird der hochsiedende Strom aus Stufe 4 zur Erhöhung der Gesamtausbeute an Wertprodukten, bezogen auf einge­ setzte DCL aufgearbeitet. Dazu wird in der Stufe 8 der Anteil an dimeren und oligomeren Estern der Adipinsäure bzw. Hydroxycapron­ säure mit weiteren Mengen des Alkohols ROH, vorzugsweise Metha­ nol, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Das Gewichts­ verhältnis von Alkohol ROH und dem Sumpfstrom aus Stufe 4 beträgt zwischen 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5. Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell die bereits für die Veresterung in Stufe 2 beschrieben. Bevorzugt werden jedoch Lewissäuren eingesetzt. Beispiele hierzu sind Verbindungen oder Komplexe des Aluminiums, Zinns, Antimons, Zirkons oder Titans, wie Zirkoniumacetylacetonat oder Tetraalkyltitanat wie Tetraiso­ propyltitanat, die in Konzentrationen von 1 bis 10 000 ppm, bevorzugt 50 bis 6 000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 4 000 ppm, angewandt werden. Besonders bevorzugt sind Titan­ verbindungen.According to a further preferred embodiment of the Invention In accordance with the procedure, the high-boiling stream from stage 4 becomes Increase in the total yield of valuable products, based on continued to work on DCL. For this purpose, the share in level 8 dimeric and oligomeric esters of adipic acid or hydroxycaprone acid with further amounts of the alcohol ROH, preferably metha nol, implemented in the presence of a catalyst. The weight ratio of alcohol ROH and the bottom stream from stage 4 between 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5. The catalysts are in principle already suitable for the esterification described in stage 2. However, are preferred Lewis acids used. Examples of this are connections or Complexes of aluminum, tin, antimony, zircon or titanium, such as zirconium acetylacetonate or tetraalkyl titanate such as tetraiso propyl titanate, in concentrations of 1 to 10,000 ppm, preferably 50 to 6,000 ppm, particularly preferably 100 to 4,000 ppm. Titanium is particularly preferred links.

Die Umesterung kann absatzweise oder kontinuierlich, in einem Reaktor oder mehreren Reaktoren, in Reihe geschalteten Rühr­ kesseln oder Rohrreaktoren bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 140 bis 240°C und den sich dabei einstellenden Eigendrücken, durchgeführt werden. Die benötigten Verweilzeiten liegen bei 0,5 bis 10 Stun­ den, bevorzugt bei 1 bis 4 Stunden.The transesterification can be carried out batchwise or continuously, in one Reactor or several reactors, stirrer connected in series boilers or tubular reactors at temperatures between 100 and 300 ° C, preferably 120 to 270 ° C, particularly preferably 140 to 240 ° C and the resulting self-pressures will. The required residence times are 0.5 to 10 hours den, preferably at 1 to 4 hours.

Dieser Strom aus der Stufe 8 läßt sich im Falle der Veresterung mit Methanol z. B. wieder in die Stufe 3 einschleusen. Zur Vermei­ dung von Aufpegelungen, vor allem von 1,4-Cyclohexandiolen, muß dann absatzweise oder kontinuierlich ein Teilstrom der Hochsieder aus Stufe 4 ausgeschleust werden. Eine andere Möglichkeit ist, den Strom aus Stufe 8 nicht in Stufe 3 zurückzuführen, sondern ihn, analog zur Stufe 3, in einer Stufe 9 in vorwiegend Alkohol ROH, der dann wieder in die Stufe 2, 8 oder 11 gelangen kann und einen Strom der die Ester enthält, aufzutrennen.This stream from stage 8 can be used in the case of esterification with methanol z. B. back in level 3. To avoid of leveling, especially of 1,4-cyclohexanediols, must then batchwise or continuously a partial stream of the high boilers are removed from level 4. Another possibility is, not to return the current from stage 8 to stage 3, but instead him, analogous to level 3, in a level 9 in predominantly alcohol  ROH, which can then go back to level 2, 8 or 11 and to separate a stream containing the esters.

Dieser Esterstrom kann prinzipiell (mit der Maßgabe der Vermei­ dung von Aufpegelungen der 1,4-Cyclohexandiole) in die Stufe 4 zurückgeführt werden oder wird bevorzugt in eine weitere Stufe 10 in die Ester der C₆-Säuren und, mengenmäßig eher unbedeutend, in die Ester der C₅-Säuren einerseits, die entweder in die Stufe 4 oder direkt in die Stufe 5 eingeschleust werden und Hochsieder andererseits, die 1,4-Cyclohexandiole enthalten, aufgetrennt, worauf die Hochsieder ausgeschleust werden.This ester stream can in principle (with the proviso of avoidance leveling of the 1,4-cyclohexanediols) in stage 4 be returned or is preferably in a further stage 10 in the esters of C₆ acids and, in terms of quantity, rather insignificant, in the esters of C₅ acids, on the one hand, either in stage 4 or be smuggled directly into level 5 and high boilers on the other hand, which contain 1,4-cyclohexanediols, separated, whereupon the high boilers are removed.

Für die Caprolactonherstellung wird der vorwiegend Ester der C₆-Säuren enthaltende Strom aus der Stufe 4 eingesetzt. Dazu wird dieser Strom in Stufe 12, einer Destillationskolonne, in einen überwiegend Adipinsäurediester enthaltenden Strom, der die vor­ handenen 1,2-Cyclohexandiole enthält, über Kopf und einen über­ wiegend 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom, der keine 1,2-Cyclohexandiole enthält, über Sumpf aufgetrennt. Die Kolonne wird bei Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 350 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar und Sumpftemperaturen von 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 110 bis 180°C betrieben. Die Kopftemperaturen stellen sich dabei ent­ sprechend ein.The predominantly ester is used for the production of caprolactone C₆ acids containing stream from stage 4 used. This will this stream in stage 12, a distillation column, into one stream containing predominantly adipic acid diester, which preceded the contains 1,2-cyclohexanediols, overhead and one over weighing 6-hydroxycaproic acid ester containing no Contains 1,2-cyclohexanediols, separated on the bottom. The column is at pressures of 1 to 500 mbar, preferably 5 to 350 mbar, particularly preferably 10 to 200 mbar and bottom temperatures of 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, particularly preferably 110 to Operated at 180 ° C. The head temperatures arise speaking.

Wichtig für eine hohe Reinheit und hohe Ausbeute an Caprolacton ist die Abtrennung der 1,2-Cyclohexandiole vom Hydroxycapronsäu­ reester, da diese Komponenten Azeotrope miteinander bilden. Es war in dieser Stufe 12 nicht vorauszusehen, daß die Trennung der 1,2-Cyclohexandiole und des Hydroxycapronsäureesters vollständig gelingt, vor allem wenn als Ester der bevorzugte Methylester ein­ gesetzt wird.Important for high purity and high yield of caprolactone is the separation of 1,2-cyclohexanediols from hydroxycaproic acid reester because these components form azeotropes with each other. It was not foreseeable in this stage 12 that the separation of the 1,2-Cyclohexanediols and the hydroxycaproic acid ester completely succeeds, especially if the preferred methyl ester is an ester is set.

Der 6-Hydroxycapronsäureester enthaltende Sumpfstrom der Stufe 12 wird in der Stufe 13 in an sich bekannter Weise entweder in der Gas- oder Flüssigphase zu Alkohol und Caprolacton umgesetzt. Bevorzugt ist die Flüssigphase.The bottom stream of stage 12 containing 6-hydroxycaproic acid ester is in stage 13 in a manner known per se either in the Gas or liquid phase converted to alcohol and caprolactone. The liquid phase is preferred.

Die Reaktion wird ohne Katalysator oder aber bevorzugt in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich saure oder basische Katalysatoren, die homogen gelöst oder heterogen vorliegen können. Beispiele sind Alkali- und Erd­ alkalimetallhydroxide-, -oxide, -carbonate, -alkoxylate oder -carboxylate, Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure, organische Säuren wie Sulfonsäuren oder Mono- oder Dicarbonsäuren, bzw. Salze der vorgenannten Säuren, Lewissäuren, bevorzugt aus der III. und IV. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.The reaction is preferably carried out without a catalyst or in In the presence of a catalyst. As catalysts acidic or basic catalysts that are homogeneously dissolved are suitable or can be heterogeneous. Examples are alkali and earth alkali metal hydroxides, oxides, carbonates, alkoxylates or carboxylates, acids such as sulfuric or phosphoric acid, organic Acids such as sulfonic acids or mono- or dicarboxylic acids, or Salts of the aforementioned acids, Lewis acids, preferably from the  III. and IV. main group or the I. to VIII. subgroup of Periodic table of the elements.

Bevorzugt verwendet man die gleichen Katalysatoren, die auch in der Stufe 8 eingesetzt werden, da der hochsiedende Ausschleus­ strom der Stufe 13 oligomere Hydroxycapronsäureeinheiten enthält, die vorteilhaft über die Stufe 8 wiederverwertet werden können. Wird ein heterogener Katalysator eingesetzt, so beträgt die Katalysatorbelastung üblicherweise 0,05 bis 5 kg Edukt/1 Kataly­ sator und Stunde. Bei homogenen Katalysatoren wird der Kataly­ sator bevorzugt dem Eduktstrom zugemischt. Dabei beträgt die Konzentration üblicherweise 10 bis 10000 ppm, bevorzugt 50 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 1000 ppm. Die Reaktion wird üblicherweise bei 150 bis 400°C, bevorzugt 180 bis 350°C, beson­ ders bevorzugt 190 bis 330°C und Drücken von 1 bis 1020 mbar, bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar durchgeführt.The same catalysts which are also used in Level 8 can be used because the high-boiling discharge stream of stage 13 contains oligomeric hydroxycaproic acid units, which can advantageously be recycled via level 8. If a heterogeneous catalyst is used, the Catalyst loading usually 0.05 to 5 kg of educt / 1 catalyze sator and hour. In the case of homogeneous catalysts, the cataly sator preferably mixed with the educt stream. The is Concentration usually 10 to 10,000 ppm, preferably 50 to 5000 ppm, particularly preferably 100 to 1000 ppm. The reaction will usually at 150 to 400 ° C, preferably 180 to 350 ° C, particularly preferably 190 to 330 ° C and pressures of 1 to 1020 mbar, preferably 5 to 500 mbar, particularly preferably 10 to 200 mbar carried out.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft die Cyclisierungsreaktion in Gegenwart von hochsiedenden Mono-, Di- oder Polyolen wie z. B. Decanol, Undecanol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiolen oder Glycerin durchführen.In some cases the cyclization reaction is advantageous in Presence of high-boiling mono-, di- or polyols such as. B. Decanol, undecanol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Perform 1,4-cyclohexanediols or glycerin.

Diese hochsiedenden Alkohole oder Polyole werden vorgelegt oder dem Reaktionsgemisch zugesetzt, jeweils in Konzentrationen von 1 und 20000 ppm, bevorzugt 10 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 2000 ppm.These high-boiling alcohols or polyols are presented or added to the reaction mixture, in each case in concentrations of 1 and 20,000 ppm, preferably 10 to 4,000 ppm, particularly preferably 50 up to 2000 ppm.

Wird die Cyclisierung in der Flüssigphase durchgeführt, werden die Reaktionsprodukte, vorwiegend Veresterungsalkohol ROH und Caprolacton gasförmig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Vorteil­ haft ist eine dem Reaktionsgefäß aufgesetzte Kolonne, in der noch nicht umgesetztes Edukt im Reaktionssystem gehalten werden kann und über Kopf der Alkohol und Caprolacton abgezogen werden. Dabei kann die Kondensation des Produktstroms so erfolgen, daß fraktio­ niert kondensiert wird, d. h. zuerst vorwiegend Caprolacton, dann der Veresterungsalkohol. Selbstverständlich kann auch nur der Alkohol über Kopf, Caprolacton dagegen in einem Seitenstrom gewonnen werden. Der Alkohol-Strom kann vorteilhaft in die Stufe 2, 8 oder 11 zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Cyclierung kann in die Stufe 8 eingeschleust werden.If the cyclization is carried out in the liquid phase, the reaction products, mainly esterification alcohol ROH and Caprolactone removed in gaseous form from the reaction mixture. Advantage is a column attached to the reaction vessel in which unreacted starting material can be kept in the reaction system and the alcohol and caprolactone are withdrawn overhead. Here the condensation of the product stream can take place so that fraction is condensed, d. H. primarily caprolactone, then the esterification alcohol. Of course, only the Alcohol overhead, caprolactone in a side stream be won. The alcohol stream can be beneficial in the Level 2, 8 or 11 can be returned. The bottom product of the Cyclization can be introduced into stage 8.

Der Caprolacton-Produktstrom der Stufe 13 wird in der Stufe 14 weiter aufgearbeitet. Dabei kann es sich um eine oder mehrere Kolonnen handeln. Wird eine Kolonne verwendet, so werden über Kopf der gegebenenfalls noch vorhandene Veresterungsalkohol, sowie andere C £- bis C₆-Leichtsieder abgetrennt, über Seitenstrom reines Caprolacton und über den Sumpf gegebenenfalls noch nicht umgesetzter Hydroxycapronsäureester, der zurückgeführt wird.The caprolactone product stream of stage 13 becomes stage 14 worked up further. It can be one or more Trade columns. If a column is used, over Head of any esterification alcohol still present, as well as other C £ to C₆ low boilers separated off via side stream  pure caprolactone and possibly not yet over the swamp converted hydroxycaproic acid ester, which is recycled.

Hochreines Caprolacton erhält man, wenn in der Stufe 14 die er­ wähnten Leichtsieder in einer ersten Kolonne über Kopf, Capro­ lacton und andere Hochsieder über Sumpf in eine zweite Kolonne eingespeist werden, wo Caprolacton über Kopf abgezogen wird. Handelt es sich bei dem zu gewinnenden Caprolactonstrom nur um kleinere Mengen, so kann Caprolacton mit einer Kolonne durch absatzweise fraktionierte Destillation gewonnen werden.High-purity caprolactone is obtained when he in stage 14 thought low boilers overhead in a first column, Capro lactone and other high boilers over the sump in a second column be fed in, where caprolactone is withdrawn overhead. Is it only the caprolacton flow to be won smaller amounts, so caprolactone can go through with one column fractional distillation can be obtained.

Die Destillationen werden bei Sumpftemperaturen von 70 bis 250°C, bevorzugt 90 bis 230°C, besonders bevorzugt 100 bis 210°C und Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 200 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 150 mbar durchgeführt.The distillations are carried out at bottom temperatures of 70 to 250 ° C, preferably 90 to 230 ° C, particularly preferably 100 to 210 ° C and Pressures from 1 to 500 mbar, preferably 5 to 200 mbar, particularly preferably carried out 10 to 150 mbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausbeuten an 1,6-Hexandiol und Caprolacton von jeweils über 95%, bei Rein­ heiten von über 99% erzielt.Yields are obtained in the process according to the invention 1,6-hexanediol and caprolactone each of over 95%, with pure achieved over 99%.

Das Verfahren wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert, aber in dadurch in keiner Weise eingeschränkt.The procedure is illustrated in the following example explained, but in no way limited.

Beispiel (Variante A)Example (variant A) Stufe 1: (Entwässerung)Level 1: (drainage)

0,1 kg Dicarbonsäurelösung (Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 1,4-Cyclohexandiole, Glutarsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, Ameisensäure, Wasser) wurden kontinuierlich in einer Destil­ lationsapparatur (dreibödige Glockenbodenkolonne mit außen­ liegendem Öl-Heizkreislauf, Öltemperatur 150°C, Bodenvolumen je ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenböden) mit aufgesetzter Füll­ körperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg erhalten mit einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3%. Im Sumpfstrom (5,5 kg) betrug der Wassergehalt ca. 0,4%.0.1 kg dicarboxylic acid solution (adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, 1,4-cyclohexanediols, glutaric acid, 5-hydroxyvaleric acid, Formic acid, water) were continuously in a still lationsapparatur (three-vaulted bell-bottom column with outside horizontal oil heating circuit, oil temperature 150 ° C, floor volume each approx. 25 ml, inlet via the bubble cap) with the filler attached body column (approx. 4 theoretical plates, no reflux on Head) distilled. The top product was obtained with 0.045 kg a formic acid content in the water of approx. 3%. In the bottom stream (5.5 kg) the water content was about 0.4%.

Stufe 2: (Veresterung)Level 2: (esterification)

5,5 kg des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurde mit 8,3 kg Methanol und 14 g Schwefelsäure umgesetzt. Die Säurezahl des Austrags abzüg­ lich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g. 5.5 kg of the bottom stream from stage 1 was mixed with 8.3 kg of methanol and 14 g of sulfuric acid reacted. Subtract the acid number of the discharge Lich sulfuric acid was about 10 mg KOH / g.  

Stufe 3level 3

In einer Kolonne wurden der Veresterungsstrom aus Stufe 2 destil­ liert (1015 mbar, 65°C Kopftemperatur, bis 125°C Sumpftemperatur). Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpfprodukt wurden 6,8 kg erhalten.The esterification stream from stage 2 was distilled in a column (1015 mbar, 65 ° C head temperature, up to 125 ° C bottom temperature). 7.0 kg were withdrawn overhead. The bottom product was 6.8 kg receive.

Stufe 4: (1,4-Cyclohexandiolabtrennung)Stage 4: (1,4-cyclohexanediol separation)

In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde der Sumpfstrom aus Stufe 3 fraktioniert destilliert (1 mbar, 70-90°C Kopftemperatur, bis 180°C Sumpftemperatur). Im Sumpf fanden sich die 1,4-Cyclohexan­ diole.The bottom stream from stage 3 was in a 50 cm packed column fractionally distilled (1 mbar, 70-90 ° C top temperature, to 180 ° C bottom temperature). The 1,4-cyclohexane was found in the sump diole.

Als Leichtsieder wurden 0, 6 kg abdestilliert (1,2-Cyclohexandiole, Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutarsäuredi­ methylester, Bernsteinsäuredimethylester u. a.); als überwiegend Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethylester ent­ haltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.0.6 kg were distilled off as low boilers (1,2-cyclohexanediols, Valerolactone, 5-hydroxyvaleric acid methyl ester, glutaric acid di methyl ester, dimethyl succinate u. a.); than predominantly Dimethyl adipate and methyl 6-hydroxycaproate ent holding fraction was obtained 4.3 kg.

Stufe 5: (Hydrierung Teilstrom; fakultativ)Stage 5: (hydrogenation partial flow; optional)

2,7 kg C₆-Estergemisch aus Stufe 4 wurden kontinuierlich in einem 25 ml Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator, 70 Gew.-%, CuO, 25 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Al₂O3, der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden ist, Hydrier­ bedingungen: Zulauf 20 g/h, kein Umlauf, 220 bar, 220°C). Der Ester-Umsatz betrug 99,5%, die 1,6-Hexandiolselektivität betrug über 99%.2.7 kg of C₆-ester mixture from stage 4 were continuously hydrogenated in a 25 ml reactor on a catalyst (catalyst, 70% by weight, CuO, 25% by weight ZnO, 5% by weight Al₂O 3, which was previously in the Hydrogen flow has been activated at 180 ° C, hydrogenation conditions: feed 20 g / h, no circulation, 220 bar, 220 ° C). The ester conversion was 99.5%, the 1,6-hexanediol selectivity was over 99%.

Stufe 6 und 7: (Hexandiolreinigung)Level 6 and 7: (hexanediol purification)

2,5 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füll­ körperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wurden 0,5 kg Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destillierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentan­ diol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von 99,8% ab.2.5 kg of the hydrogenation discharge from stage 5 were fractionated distilled (still with 70 cm filling column, reflux ratio 2). At 1013 mbar, 0.5 kg Methanol distilled off and after applying vacuum (20 mbar) distilled mainly the 1,2-cyclohexanediols and 1,5-pentane diol from. Then (bp 146 ° C) distilled 1,6-hexanediol with a Purity from 99.8%.

Stufe 8Level 8

2,9 kg des Sumpfaustrages der Stufe 4 wurden mit 3,8 kg Methanol und 3, 8 g Tetra-i-propyltitanat versetzt und kontinuierlich in einem 1 m langen, 440 ml fassenden Rohrreaktor, der mit 3 mm V2A-Ringen gefüllt war, umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit betrug ca. 2 h.2.9 kg of the bottom discharge from stage 4 were mixed with 3.8 kg of methanol and 3.8 g of tetra-i-propyl titanate are added and continuously added a 1 m long, 440 ml tube reactor with a 3 mm  V2A rings was filled, implemented. The mean residence time was about 2 h.

Stufe 9Level 9

Der Austrag aus Stufe 8 wurde analog der in Stufe 3 beschriebenen Apparatur fraktioniert destilliert. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 3,5 kg abdestilliert (überwiegend Methanol). Im Sumpf verblieben 2,2 kg.The discharge from stage 8 was analogous to that described in stage 3 Apparatus fractionally distilled. At 65 ° C head temperature 3.5 kg distilled off (mainly methanol). Remained in the swamp 2.2 kg.

Stufe 10Level 10

Der Sumpf aus Stufe 9 wurde analog Stufe 4 bis zu einer Sumpftem­ peratur von 160°C fraktioniert destilliert. Als Destillat wurden 1,3 kg erhalten, das direkt hydriert oder in die 4. Stufe zurück­ geführt werden kann. (Zusammensetzung: 52% 6-Hydroxycapronsäure­ methylester, 31% Adipinsäuredimethylester, 5% Glutarsäuredi­ methylester, 4% 5-Hydroxycapronsäuremethylester sowie eine Viel­ zahl weiterer, mengenmäßig unbedeutender Komponenten).The swamp from stage 9 was analogous to stage 4 up to a swamp temperature of 160 ° C fractionally distilled. As a distillate Obtain 1.3 kg, the hydrogenated directly or back to the 4th stage can be performed. (Composition: 52% 6-hydroxycaproic acid methyl ester, 31% dimethyl adipate, 5% di glutarate methyl ester, 4% methyl 5-hydroxycaproate and a lot number of other components that are insignificant in terms of quantity).

Stufe 11Level 11

7 kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füll­ körperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 0,8 kg Vorlauffraktion bei 59-65°C Kopftemperatur erhalten, die neben vorwiegend Methanol, C₁-C₄-Monoethylester enthielt. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit < 99% erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus Wasser.7 kg of the top product of stage 3 were on a 20 cm filling body column fractionally distilled at 1015 mbar. There were 0.8 kg lead fraction obtained at 59-65 ° C head temperature, the in addition to predominantly methanol, C₁-C₄ monoethyl ester contained. At 65 ° C head temperature were 5.6 kg of methanol with a purity <99% received. The sump (0.6 kg) consisted mainly of Water.

Stufe 12Level 12

Von 1,6 kg Estergemisch aus Stufe 4 wurden in einer 2 l Destilla­ tionsblase mit aufgesetzter Kolonne (40 cm, 5 mm V2A-Metallring­ füllkörper) und Rücklaufteiler bei 2 mbar vorwiegend Adipinsäure­ dimethylester abdestilliert (Rücklaufverhältnis 2, Kopftemperatur bis 91°C, Sumpftemperatur bis 118°C). Im Sumpf blieben 0,31 kg Hydroxycapronsäuremethylester (82%ig, Rest vorwiegend dimerer Hydroxycapronsäuremethylester, kein Adipinsäuredimethylester) zurück.1.6 kg of ester mixture from stage 4 were in a 2 l distilla tion bubble with attached column (40 cm, 5 mm V2A metal ring filler) and return divider at 2 mbar predominantly adipic acid distilled off dimethyl ester (reflux ratio 2, head temperature up to 91 ° C, bottom temperature up to 118 ° C). 0.31 kg remained in the swamp Hydroxycaproic acid methyl ester (82%, remainder predominantly dimeric Hydroxycaproic acid methyl ester, no dimethyl adipate) back.

Stufe 13: (Cyclisierung)Level 13: (cyclization)

In einer 250 ml Destillationsblase mit außenliegender Heizung und aufgesetzter Kolonne (70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) mit Rücklaufteiler wurden 60 ml Sumpfprodukt aus Stufe 12 mit Zusatz von 1000 ppm Tetraisopropyltitanat vorgelegt, auf 260°C bei 40 mbar aufgeheizt und stündlich 35 ml Sumpfprodukt aus Stufe 12, dem 1000 ppm Tetraisopropyltitanat sowie 200 ppm 1,6-Hexandiol zugesetzt wurden, zugefahren. Bei einer Kopftemperatur von 123 bis 124°C und einem Rücklaufverhältnis von 4 wurden bei 25°C vor­ wiegend Caprolacton, bei -78°C Methanol kondensiert.In a 250 ml still with external heating and attached column (70 cm, 5 mm V2A metal ring packing) with The reflux divider was 60 ml of bottom product from stage 12 with addition submitted by 1000 ppm tetraisopropyl titanate to 260 ° C.  Heated to 40 mbar and hourly 35 ml of bottom product from stage 12, the 1000 ppm tetraisopropyl titanate and 200 ppm 1,6-hexanediol were added. At a head temperature of 123 up to 124 ° C and a reflux ratio of 4 were at 25 ° C before weighing caprolactone, condensed at -78 ° C methanol.

Stufe 14: (Caprolactonreinigung)Level 14: (caprolactone purification)

In einer 250 ml Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne (70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) und Rücklaufteiler (Rück­ laufverhältnis 4) wurde das aus Stufe 13 erhaltene Caprolacton fraktioniert bei 40 mbar destilliert. Nach Abtrennung von im wesentlichen Valerolacton (Sdp. 90 bis 110°C) wurde Caprolacton (Sdp. 131°C) in einer Reinheit (GC-Flächen-%) von 99,9% erhalten.In a 250 ml still with an attached column (70 cm, 5 mm V2A metal ring packing) and return divider (back running ratio 4) was the caprolactone obtained from stage 13 fractionally distilled at 40 mbar. After separation from im Essential valerolactone (bp. 90 to 110 ° C) was caprolactone (Bp 131 ° C) in a purity (GC area%) of 99.9%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und ε-Caprolacton aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Men­ gen 1,4-Cyclohexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexa­ non/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten wird, durch Veresterung und Hydrierung eines Teilstroms zu Hexandiol und Cyclisierung von 6-Hydroxycapronsäureester zu Caprolacton, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die in dem wäßrigen Reaktionsgemisch enthaltenen Mono- und Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzt,
  • b) das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern befreit,
  • c) aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillations­ stufe eine Auftrennung in eine von 1,4-Cyclohexandio­ len im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zu­ mindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchführt,
  • d) von der Esterfraktion in einer dritten Destil­ lationsstufe zumindest teilweise einen im wesent­ lichen 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom abtrennt,
  • e) die Esterfraktion aus (d), aus der zumindest teil­ weise 6-Hydroxycapronsäureester entfernt wurde, kata­ lytisch hydriert und durch Destillation des Hydrier­ produktes in an sich bekannter Weise 1,6-Hexandiol gewinnt und
  • f) den im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom auf Temperaturen über 200°C bei vermindertem Druck erhitzt, wodurch 6-Hydroxycapron­ säureester zu Caprolacton cyclisiert wird und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation reines ε- Caprolacton gewinnt.
1. Process for the preparation of 1,6-hexanediol and ε-caprolactone from an adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of 1,4-cyclohexanediols containing carboxylic acid mixture which is a by-product of the oxidation of cyclohexane to cyclohexane non / cyclohexanol with oxygen or oxygen containing gases is obtained by water extraction of the reaction mixture, by esterification and hydrogenation of a partial stream to hexanediol and cyclization of 6-hydroxycaproic acid ester to caprolactone, characterized in that
  • a) reacting the mono- and dicarboxylic acids contained in the aqueous reaction mixture with a low molecular weight alcohol to give the corresponding carboxylic acid esters,
  • b) the esterification mixture obtained is freed from excess alcohol and low boilers in a first distillation stage,
  • c) from the bottom product in a second distillation stage, it is separated into an ester fraction essentially free of 1,4-cyclohexanediols and a fraction containing at least the larger part of the 1,4-cyclohexanediols,
  • d) at least partially separating a stream containing essentially 6-hydroxycaproic acid ester from the ester fraction in a third distillation stage,
  • e) the ester fraction from (d), from which at least partially 6-hydroxycaproic acid ester has been removed, catalytically hydrogenated and 1,6-hexanediol is obtained by distillation of the hydrogenation product in a manner known per se and
  • f) the stream essentially containing 6-hydroxycaproic acid ester is heated to temperatures above 200 ° C. under reduced pressure, whereby 6-hydroxycaproic acid ester is cyclized to caprolactone and pure ε-caprolactone is obtained from the cyclization product by distillation.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäuregemisch vor der Veresterung entwässert.2. The method according to claim 1, characterized in that one the carboxylic acid mixture is dewatered before the esterification. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchführt.3. The method according to claim 1, characterized in that one esterification with alkanols with 1 to 3 carbon atoms carries out. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Alkanolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durchführt.4. The method according to claim 1, characterized in that esterification with alkanols with 4 to 10 carbon atoms carries out. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Methanol durchführt und in der Destilla­ tionsstufe (c) eine im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freie Carbonsäuremethylester-Fraktion am Kopf der Kolonne und eine die Hochsieder und die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion gewinnt und die Carbonsäuremethylesterfraktion in die dritte Destillationsstufe (d) überführt.5. The method according to claim 1, characterized in that performs the esterification with methanol and in the distilla tion stage (c) essentially of 1,4-cyclohexanediols free carboxylic acid methyl ester fraction at the top of the column and one containing the high boilers and the 1,4-cyclohexanediols Bottom fraction wins and the carboxylic acid methyl ester fraction transferred to the third distillation stage (d). 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit n- oder i-Butanol durchführt und in der Destillationsstufe (c) die 1,4-Cyclohexandiole mit den Leichtsiedern über Kopf abtrennt und die Carbonsäurebuthyl­ ester als Seitenstrom oder als diese enthaltenden Sumpf gewinnt und in die dritte Destillationsstufe (d) überführt.6. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the esterification with n- or i-butanol and in the Distillation stage (c) the 1,4-cyclohexanediols with the Low boilers are removed overhead and the carboxylic acid butyl esters as a side stream or as a sump containing them wins and transferred to the third distillation stage (d). 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillationsstufen (c) und (d) in einer einzigen Kolonne durchführt.7. The method according to claim 1, characterized in that one distillation stages (c) and (d) in a single column carries out. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Veresterung mit Methanol in einem oberen Seiten­ abzug eine im wesentlichen Dicarbonsäuremethylester enthal­ tende Fraktion, als unteren Seitenabzug eine im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäuremethylesterfraktion und als Sumpfprodukt eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion abtrennt.8. The method according to claim 7, characterized in that one in the case of esterification with methanol in an upper side deduction containing an essentially dicarboxylic acid methyl ester fraction, essentially a lower side deduction 6-hydroxycaproic acid methyl ester fraction and as bottom product a fraction containing the 1,4-cyclohexanediols is separated off. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Veresterung mit n- oder i-Butanol in einem obe­ ren Seitenabzug eine im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäurebu­ tylester enthaltende Fraktion, als unteren Seitenabzug eine im wesentlichen Dicarbonsäurebutylester enthaltende Fraktion und als Kopfprodukt eine die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion gewinnt. 9. The method according to claim 7, characterized in that one in the case of esterification with n- or i-butanol in one above ren side deduction an essentially 6-hydroxycaproic acid fraction containing tylester, a lower side deduction fraction containing essentially dicarboxylic acid butyl ester and the top product is one containing 1,4-cyclohexanediols Faction wins.   10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sumpfprodukt der Stufe (c) zumindest teilweise einer erneuten Veresterung unter weiterem Zusatz des niedermoleku­ laren Alkohols und eines Veresterungskatalysators unterwirft und in einer getrennten Destillationsstufe analog (b) und (c) auftrennt oder erst nach Abtrennung der 1,4-Cyclohexandiole die erneute Veresterung durchführt und die die Carbonsäure­ ester enthaltende Fraktion in die Hydrierstufe (d) einleitet.10. The method according to claim 1, characterized in that the bottom product of stage (c) is at least partially one reesterification with further addition of the low molecular weight laren alcohol and an esterification catalyst and in a separate distillation stage analogous to (b) and (c) separates or only after separation of the 1,4-cyclohexanediols carries out the re-esterification and the carboxylic acid introduces ester-containing fraction into the hydrogenation stage (d).
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