DE941974C

DE941974C - Process for the preparation of 1, 1, 3-trialkoxyalkanes

Info

Publication number: DE941974C
Application number: DED8613A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Bellringer; Thomas Bewley
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-04-20
Filing date: 1951-04-08
Publication date: 1956-04-26

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3-Trialkoxyalkanen Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3-Trialkoxyalkanen.Process for the preparation of 1, 1, 3-trialkoxyalkanes subject of the invention is an improved process for the preparation of 1, 1, 3-trialkoxyalkanes.

Die Darstellung vom 1, 1, 3-Trialkoxy.alkanen durch Einwirkung von Alkoholen auf a-ß-unge,-sättigte Aldehyde in Gegenwart eines SäurekataJysato,rs ist bei verschiedenen Gelegenheiten bereits beschrieben worden. Die Methode besteht im allgemeinen darin, daß man ein Gemisch der besagten Aldehyde und Alkohol im Überschuß, -welchem eine geringe Menge Salzsäure oder Schwefelsäure zugesetzt worden zwar, bei ge:wähnlicherüderetwaserhähter Temperatur eine gewisse Zeit stehen.läßt, worauf die anfallendeReaktionsmisehung nach Neutra.lisierung des Katalysators auf dass gewünschte Endprodukt aufgearbeitet wird. Nach Bachmann »Organie Syntheses«, Bd.25, S.1 (1945), wird, wenn man auf diese Weise verfährt, nur ein Teil der Doppelbindungen des ungesättigten Aldehydes durch Anlagerung abgesättigt, wobei ungesättigter Aldehyd und/oder ungesättigtes Aoetal unverändert in dem Reaktionsgemisch verbleiben. Die tatsächlich erhaltene Menge Triäthoxypropan, dessen Darstellung in diesem Handbuch beschrieben worden ist, belief .sich auf nicht mehr als 21 bis 260/a. The preparation of 1,1,3-trialkoxyalkanes by the action of alcohols on α-β-unsaturated aldehydes in the presence of an acid catalyst has already been described on various occasions. The method generally consists in leaving a mixture of said aldehydes and alcohol in excess, to which a small amount of hydrochloric acid or sulfuric acid has been added, at a similar temperature, which is too hot, after which the resulting reaction mixture after neutralization of the catalyst is worked up to the desired end product. According to Bachmann "Organie Syntheses", Vol. 25, p.1 (1945), if one proceeds in this way, only some of the double bonds of the unsaturated aldehyde are saturated by addition, with the unsaturated aldehyde and / or unsaturated aoetal remaining unchanged in the Reaction mixture remain. The actual amount of triethoxypropane, the description of which is described in this manual, was not more than 21 to 260 / a.

F 1 a i g hat in Chem. Ber. Reichsamt für Wirtschaftsausbau, 1943, S. 1075, berichtet, db.ß bei der Du@rchfüh.rung dieses Verfahrens für die. Herstellung von Triäthoxybutan aus Crotonalsdeh-yd und Äthylalkohol in der angegebenen Weise, wenn die Menge des Alkohols- in solchen Grenzen gehalten wurde, (daß sie eine leichte Verarbeitung des Ansatzes gestattete, .und, ,selbst wem der Äthylalkohol in Gestalt von 'absolutem Alkohol zur Anwendung gelangte, das Triäthoxybutan nicht quantitativ isoliert werden konnte. Erhebliche Mengen von unverändertem ungesättigtem Alddhyd und nur teilweise alkoxyliertem gesättigtemAldehydwurden ebenfalls aus dem Reaktionsprodukt gewonnen. Die Ausbeute an Triäthoxybutan betrug nur ungefähr 50"/0.F 1 a i g has in Chem. Ber. Reich Office for Economic Development, 1943, P. 1075, reports, db.ß in the implementation of this procedure for the. Manufacturing of triethoxybutane from crotonalsdeh-yd and ethyl alcohol in the specified manner, if the Amount of alcohol was kept within such limits, (that it allowed an easy processing of the approach, .and,, even to whom the Ethyl alcohol was used in the form of absolute alcohol, triethoxybutane could not be isolated quantitatively. Substantial amounts of unchanged unsaturated Aldehyde and only partially alkoxylated saturated aldehyde were also obtained from the Reaction product obtained. The yield of triethoxybutane was only about 50 "/ 0.

Fernerhin hat M e i e r in Ber. Deutsch. Chem. Ges., Bd. 76, S. ioi6 bis ioi9 (r943), die Darstellung von 1, 1, 3-Triäthoxybutan, 1, 1, 3-Trimethoxybutan und 1, i, 3-Tripropoxybutan nach dem gleichen Verfahren beschrieben, wobei er Ausbeuten von 6o bzw. 73,6 bzw. 45 bis 50010 erhielt.Furthermore, M eier in Ber. German. Chem. Ges., Vol. 76, pp. Ioi6 to ioi9 (r943), the preparation of 1, 1, 3-triethoxybutane, 1, 1, 3-trimethoxybutane and 1, i, 3-tripropoxybutane described by the same process, wherein he received yields of 6o or 73.6 or 45-50010.

Schließlich haben F arm i l e r und N i c.h o l l s erst vor kurzem, nämlich 195o (C-an. Journ. Res. Stet. B. S. 689 bis 700), mitgeteilt, daß sie die Untersuchungen Meiers wiederholt haben, wobei sie 1, 1, 3-Trimethoxybutan in einer Ausbeute von 75'/0, i, 1, 3-Triäthox2#butan im einer Ausbeute von 6o und, i, 1, 3-Tripropoxybutan. in einerAusbeutevon nur 3090 erhielten. Weiterhin berichteten sie in jener Veröffentlichung"daß es ihnen nicht gelungen sei , nach der für die Darstellung der entsprechendem niedrigeren Afkoxybutane beschriebenen Methode das 1, 1, 3-Tri-n-b-utoxybutan zu erzeugen.Finally, Farmililer and Nicholls only recently reported, namely in 195o (C-an. Journ. Res. Stet. BS 689 to 700), that they had repeated Meier's investigations, whereby they 1, 1, 3 -Trimethoxybutane in a yield of 75 '/ 0, i, 1, 3-triethox2 # butane in a yield of 6o and, i, 1, 3-tripropoxybutane. obtained in a yield of only 3090 . Furthermore, they reported in that publication "that they had not succeeded in producing the 1,1,3-tri-nb-utoxybutane by the method described for the preparation of the corresponding lower alkoxybutane.

Die vorliegende Erfindung hat als Ziel ein Verfahren, nachdem die gewünschten Alkoxyalkane in erheblich höheren Ausbeuten hergestellt werden können, als sie bisher erhalten worden sind. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren an Hand zu geben, welches für die Darstellung von A'lkoxyalkanen ganz allgemein anwendbar ist und welches gestattet, auch solche Verbindungen herzustellen, welche nach dem bisher bekannten Verfahren synthetisch nicht erzeugt werden konnten, Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß ,die Umwandlung von a-ß-unges.ättigten Aldehyden in 1, i, 3-Trialkoxyalkane wesentlich erleichtert und gegebenenfalls gesteigert und da.ß die Erzeugung vo.nTrialkoxyal'kanen, welche bisher als nicht heratellbar angesehen wurden, leicht ermöglicht werden kann, wenn das während der Kondensationsreaktion frei gemachte Wasser dauernd aus dem Reaktionsgemisch .entfernt wind.The present invention has as an object a method after the desired alkoxyalkanes can be produced in significantly higher yields, than they have been received so far. Another goal is to have a procedure To give a hand, which is generally applicable for the preparation of alkoxyalkanes is and which is permitted to also establish such connections, which after the previously known processes could not be produced synthetically, the invention is based on the discovery that the conversion of α-ß-unsaturated aldehydes in 1, i, 3-trialkoxyalkanes much easier and, if necessary, increased and that the production of ntrialkoxyalkanes, which up to now could not be produced can easily be made possible if that occurs during the condensation reaction Freed water is continuously removed from the reaction mixture.

Demzufolge ist das Verfahren nach der Erfind'ung,dadurch gekennzeichnet, .daß das in dem Reäktionsgernisch enthaltene und im besonderen das während der Reaktion sich bildende Wasser als Dampf durchAnwendung eines geeigneten Schleppmittels entfernt wird. Vorzugsweise wird, das Wasser in Gestalt der niedrigstsiedenden Fraktion entfernt. Aals geeignete Schleppmitttel können niedrigsiedende Substanzen,, welche n-jit Wmser ein azeotröpes Gemisch bilden, verwendet und der Mischung der Reaktionskomponenten zugesetzt werden. Andere geeignete Schleppmittel sind solche Verbindungen, welche mit dem Wasser eine Mischung mit gleichbleibendem Siedepunkt bilden. Verbindungen dieser Art sind z. B. niedlrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorld oder Chloroform, Ätherwie Äthyläther oder. Diisopropyläther. Der für die AL'koxylierung verwendete Alkohol selbst kann ebenfalls als Schleppmittel dienen. Im letzten Fall ist es erforderlich, einen passenden Überschuß anAlkohol in dem Reaktiomsgemi:scb zugegen zu haben. Die Anwendung des Alkohols als Schleppmittel .ist bei oder Verwendung von Methylalkohol für die Alkoxylierung und die dadurch bewirkte Erzeugung von Trimethoxyalkanen von besonderem Vorteil. Die Auswahl des geeigneten Schleppmittels hängt von -dem umzusetzenden ungesättigten Aldehyd und auch von der besonderen Methode ab, nach welcher :die Reaktion zur Ausführung.gelangt. Beispielsweise ist es bei der Durchführung .in Ansätzen, bei welcher die gesamte Menge des ungesättigten Aldehyden von Anfang an mit dem Alkohol gemischt wird, zweckmHig, ein S.dhleppmittel zu verwenden, welches eine wasserhaltige Siedemischung mit einem unterhalb des, Siedepunktes des ungesättigten Aldehydes liegenden Siedepunkt bildet. Infolgedessen bleibt dieser Aldehyd bei der Destillation zur Entfernung .des Wassers in dem Reaktionsgemisch zurück. Das gesondert zugesetzte Schleppmittel bzw. der Alkohol, wenn dieser als Schleppmittel Verwendung findet, soll in genügendem überschuß vorhanden sein, um den Siedepunkt des Reaktionsgemisches niedrig zuhalten.- Alkohol, welcher mit dem Wasser entfernt wurde, wird zweckmäßig entweder kontinuierlich oder periodisch ersetzt.Accordingly, the method according to the invention is characterized in that .that that contained in the reaction mixture and in particular that during the reaction water that forms is removed as steam by using a suitable entrainer will. The water is preferably removed in the form of the lowest-boiling fraction. Suitable entrainers can be low-boiling substances, which are n-jit worms Form an azeotrope, used and the mixture of the reaction components can be added. Other suitable entrainers are compounds which form a mixture with the water with a constant boiling point. links of this type are z. B. low-boiling hydrocarbons such as benzene, chlorine-substituted Hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, ethers such as ethyl ether or. Diisopropyl ether. The alcohol itself used for the AL'koxylation can also be used serve as entrainers. In the latter case it is necessary to have a suitable excess to have an alcohol in the Reaktiomsgemi: scb. The application of alcohol as an entrainer .is when using or using methyl alcohol for the alkoxylation and the resulting production of trimethoxyalkanes of particular advantage. The selection of the suitable entrainer depends on the unsaturated to be converted Aldehyde and also on the particular method by which: the reaction is carried out. For example, it is in the implementation. In approaches, in which the entire The amount of unsaturated aldehyde mixed with the alcohol from the start is advisable, to use a dragging agent, which is a water-containing boiling mixture with a forms the boiling point below the boiling point of the unsaturated aldehyde. As a result, this aldehyde remains in the distillation to remove the water back in the reaction mixture. The separately added entrainer or the Alcohol, if it is used as an entrainer, should be in sufficient excess be present in order to keep the boiling point of the reaction mixture low - alcohol, which was removed with the water is expediently either continuous or replaced periodically.

Als Katalysatoren für die Reaktion können die als Katalysatoren bekannten Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, verwendet werden. Die geringe, ;in dem Reaktionsgemisch vorhandene Wasserkonzentration, welche eines der charakteristischen Merkmale der Erfindung ist, gestattet ,außerdem die Anwendung von solchenKatalysato.ren wie organiscbeSulfonsäuren, Aluminiumchlorid und ebenso von sauren Tonen und Zeolithen.The catalysts known as catalysts can be used as catalysts for the reaction Acids such as B. hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid can be used. The low concentration of water present in the reaction mixture, which one the characteristic features of the invention is allowed, moreover, the application of such catalysts as organic sulfonic acids, aluminum chloride and the like of acid clays and zeolites.

Die Reaktion läßt sich absatzWeise oder im Dauerbetriebe durchführen. Da die Reaktion, wenn sie erfindungsgemäß anisgeführt wird, ganz leicht vonstatten geht, ist die Möglichkeit gegeben, in der Reaktionsflüssigkeit eine niedrige Konzentration an ungesüttigtem Aldehyd auf redhtzuerhaIten, ohne dadurch die Reaktion ungebührlich zu verlangsamen. Als Folge davon läßt sich das Verfahren im Dauerbetrieb in einer Destillierkolonne ausführen, in welche der den Katalysator enthaltende Alkohol oberhalb des Eintrittspunktes für den ungesättigten Aldehyd eingeleitet und das Schleppmittel für das Wasser in der Kolonne zum Sieden gebracht wird. Das Schleppmittel wird entweder in gleicher Höhe mit dem Einführungspunkt für den ungesättigten Aldehyd oder unterhalb desselben der Kolonne zugeführt. Am Fuß der Kolonne wird eine Mischung des Trialkoxyalkans und des Alkohols mit oder ohne Schleppmittel kontinuierlich oder mit Unterbreehungen abgezogen, welche sodann auf die einzelnen Produkte verarbeitet wird. EineWa:sser und Schleppmittel enthaltende Fraktion verläßt die Kolonne an ihrem Kopf. Bei einer derartigen Durchführung des erfindufgsgemäßen Verfahrens kann diese Fraktion einen Siedepunkt besitzen, welcher über dem des unbgesättigte:nAldehydes liegt, da unter Aden obwaltenden Verfahrensbedingungen der gesamte ungesättigte Aldehyd oder zum mindesten :der größte Teil desselben während des Durchganges :durch :die Kolonne in Trialkaxyaskan verwandelt wird. Bei der Verwendung von Methylalkohol für die Methoxylierung und auch als Schleppmittel leitet man zweckmäßig den Methylalkohol in das mit einem kurzen und nicht sehr wirksam arbeitenden Kolonnenaufsatz versehene Reaktionsgefäß ein, wodurch das bei der Reaktion frei werdende Wasser ausgetrieben wird.The reaction can be carried out intermittently or continuously. Since the reaction, when carried out in aniseed according to the invention, proceeds very easily there is the possibility of a low concentration in the reaction liquid of unsaturated aldehyde without thereby unduly causing the reaction to slow down. As a result, the process can be used continuously in a Run distillation column, in which the alcohol containing the catalyst above the entry point for the unsaturated aldehyde and the entrainer for the water in the column is brought to the boil. The entrainer will either at the same level as the introduction point for the unsaturated aldehyde or below the same fed to the column. At the bottom of the column there is a mixture of the trialkoxyalkane and the alcohol with or without entrainer continuously or with interruptions deducted, which then on the individual Processed products will. A fraction containing water and entrainer leaves the column her head. When the method according to the invention is carried out in this way, this fraction has a boiling point which is higher than that of the unsaturated: n-aldehyde is because under Aden prevailing process conditions all of the unsaturated Aldehyde or at least: most of it during the passage: through : the column is transformed into Trialkaxyaskan. When using methyl alcohol methyl alcohol is expediently passed for methoxylation and also as an entrainer into the one provided with a short and not very effective column attachment Reaction vessel, whereby the water released during the reaction is driven off will.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil auf die niedrigeren a.-f-ungesättigten Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein und Crotonal:d,°hyd, anwenden. Als Alkohole lassen sich primäreAlkohole, wieMethylalkoho1, Äthylalkähol, Propylalkohol, Butylalköhol, Allylalkohol, Benzylalkohal und Äthylhexylalkohol, ferner auch sekundäre Alkohole, .wie Isopropylalkohol, für die Alkoxylierun:g verwenden. Glykole, beispielsweise Äthylenglykol,Trimethylenglykol (Proparn-1, 3-diol), sind ebenfalls anwendbar. Im letzten Fall geht die Acetalbildung mit nur 1 Molekül Glykol vor sich, indem das Koh@lenstoffatom der Aldehy dgruppe mit den zwei Hydroxylgruppen des Glykols unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel in Verbindung tritt. In dieser Formel bedeutet n eine Zahl, welche größer als 1 ist, und R und R1 Wasserstoffatome oder niedrigere Alkylgruppen, wie Methyl. Diejenigen Verbindungen, in welchen R und R1 niedrigere Alkylgruppen bedeuten, sind bis1her noch nichtbeschrieben worden.The process according to the invention can be applied with particular advantage to the lower a.-f-unsaturated aldehydes, such as acrolein, methacrolein and crotonal: d, ° hyd. Primary alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol and ethylhexyl alcohol, and also secondary alcohols such as isopropyl alcohol, can be used for the alkoxylation as alcohols. Glycols, for example ethylene glycol, trimethylene glycol (propparn-1,3-diol), can also be used. In the latter case, the acetal formation takes place with only 1 molecule of glycol, in that the carbon atom of the aldehyde group with the two hydroxyl groups of the glycol to form compounds of the general formula contacts. In this formula, n is a number which is greater than 1, and R and R1 are hydrogen atoms or lower alkyl groups, such as methyl. Those compounds in which R and R1 represent lower alkyl groups have not yet been described.

Das wasserhaltige Destillat des Reaktionsgemisches kann sich in zwei Phasen scheiden. In diesem Fall enthält die Ölphase praktisch allen ungesättigtenAldehyd, welcher unverändert geblieben und mit übergerissen worden ist. Diese Ölphase kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wodurch der Aldehyd im System verbleibt, bis er in geeigneter Weise reagiert hat.The water-containing distillate of the reaction mixture can be divided into two Phases divide. In this case the oil phase contains practically all unsaturated aldehyde, which remained unchanged and was swept over with. This oil phase can be returned to the reaction zone, whereby the aldehyde remains in the system, until he has responded appropriately.

Die Reaktion wird vorteilhaft bei mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt. Temperaturen, bei welchen Verharzung oder Selbstkondensation der ungesättigten Aldehyde eintritt, sind zu vermeiden. Die geeigneten Temperaturen hängen daher weitgehend von der Natur des verwendeten Aldehydes ab. Die für die Behandlung am besten geeignete Temperatur läßt sich durch Vorversuch leichtermitteln. Im allgemeinen liegen die passenden Temperaturen innerhalb der Grenzen von 4o bis 6o°, können aber ,in gewissen Fällen auch höher oder niedriger liegen. Bei zu hohen Temperaturen neigt die Reaktion dazu, zu einem schnellen Abfall in der Ausbeute an der gewünschten Verbindung zu führen. Durch verringerten Druck in dem System läßt sieh die Reaktionstemperatur niedrig halten.The reaction is advantageously carried out at moderately elevated temperatures. Temperatures at which resinification or self-condensation of the unsaturated aldehydes occurs are to be avoided. The suitable temperatures therefore largely depend on the nature of the aldehyde used. The most suitable for the treatment The temperature can be determined more easily by means of a preliminary experiment. In general, the suitable temperatures within the limits of 4o to 6o °, but can, in certain Cases are higher or lower. If the temperature is too high, the reaction tends to occur tend to lead to a rapid drop in the yield of the desired compound to lead. By reducing the pressure in the system, you can see the reaction temperature keep it low.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet den großen Vorteil, daß das Endprodukt keine -#vesentlichen Mengen an freiem ungesättigtem Aldehyd enthält, der wiedergeNvonnen werden muß, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Solch eine Wiedergewinnung hat gewöhnlich einen erheblichen Verlust an Aldehyd durch Kondensation zur Folge. Diese wird,durch die sich im Reaktionsmedium entwickelnde saure, oder alkalische Reaktion, welche sich auch bei sorgfältigster und genauester Neutralisation praktisch nicht völlig vermeiden läßt, hervorgerufen. In dem bisher bekannten Verfahren begünstigt die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionsmedium während der Anlagerungsreaktion die Aufnahme von Wasser durch den ungesättigtenAldehyd und seine dadurch bewirkte Kondensation. In dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird die Bildung von hochsiedenden, verharzten Kondensationsprodukten fast völlig vermieden. Infolgedessen stellt die vorliegende Erfindung eine geeignete Methode dar, um im Handel erhältliche wasserhaltige Aldehyde zu verarbeiten und sie in die gewünschten Trialkoxyalkane umzuwandeln, ohne sie vorher von dem darin enthaltenen Wasser befreien zu müssen. Diese Entfernung von Wasser, die früher notwendig war, ist aber ein Vorgang, welcher mit erheblichen Kosten verknüpft ist, da er gewöhnlich nicht unwesentliche Verluste an Aldehyd durch Verharzung zur Folge hat.The process according to the invention offers the great advantage that the end product does not contain any substantial amounts of free unsaturated aldehyde which has to be recovered in order to make the process economical. Such recovery usually results in a substantial loss of aldehyde by condensation. This is caused by the acidic or alkaline reaction which develops in the reaction medium and which cannot be completely avoided even with the most careful and precise neutralization. In the previously known process, the presence of water in the reaction medium during the addition reaction favors the uptake of water by the unsaturated aldehyde and its condensation caused thereby. In the process according to the invention, on the other hand, the formation of high-boiling, resinified condensation products is almost completely avoided. As a result, the present invention is a suitable method for processing commercially available hydrous aldehydes and converting them into the desired trialkoxyalkanes without first having to free them from the water contained therein. This removal of water, which was previously necessary, is a process which is associated with considerable costs, since it usually results in not insignificant losses of aldehyde through resinification.

Da die Reaktion nach der Erfindung ein von unveränderten ungesättigten Aldehyden oder ihren Kondensationsprodukten freies Reaktionsprodukt liefert, kann das Verfahren mit Vorteil zur Darstellung von ß-Allcoxyal@dehydendurch Hydrolyse der die Trialkoxyalikane enthaltenden Reaktionsmischung mit Hilfe von wäßriger Säure dienen. Beispiel 1 1, 1, 3-Triäthoxyl>utan. 15o ccm feuchter Cro,to@na;ldehyd (go "/o, entsprechend 1,662 G.rammod), goo ccm technischer Äthylalkohol (g5 %), 6oo ccm Methylenchlorid und 17 ccm konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) wurden in einem mit einer Vigreuxkolonne von 1,a m Länge versehenem Kolben von 2 1 Fassungsvermögen erhitzt. Die Kolonne hatte einen Überlaufaufsatz für die Abführung der oberen und die Zurückführung der unteren Schicht. Die Kolbentemperatur wurde 12 Stunden auf 53° und idiejenige im Kolonnenaufsatz auf 38° gehalten. Während dieser Zeit wurde eine sich auf 120 ccm belaufende, vom Aldehyd freie Wasserschicht entfernt. Analyse des Kolbeninhaltes zeigte eine Umwandlung des Crotonaldehydes in I, I, 3-Tri@äthoxybutan von g5,8 % an. Die Mischung wurde mit Natniumäthylallzoholatlösung Phenolphthalein gegenüber gerade alkalisch gemacht. Sodann wurde das Methylendhlori@d durch eine Vigreuxkodonne unter Atmosphärendruck abdesti'lliert. Das verbleibende Produkt wurde rmch aus einem Einliterkolben unter ioo mm Hg destilliert, wobei ein Rückstand von anorganischen Salzen zurückblieb. Das Destillat wurde unter fortschreitend verringertem Druck durch eine etwa 70 cm lange Säule mit einem Durchmesser von 2,5 cm, welche mit 3 min Drahtsp,ira1en aus nichtrostendem Stahlgepackt war, fraktioniert. Hierbei wurden 285 g reines 1, 1, 3-Triäthoxybutan vom Siedepunkt 66°5 mm 11g und mit einem Brechungskoeffizienten nD I,4063 in einer Ausbeute von 90,3 % erhalten. Unter Anrechnung wiedergewinnbaren Crotonaldehydes, Äthoxybutyraldehydes und Triäthoxybutans, welche in den tiefersiedernden Fraktionen enthalten waren, betrug die Ausbeute 910/0. Beispiel 2 Bei Anwendung von Schwefelsäure an Stelle von Salzsäure betrug die Ausbeute, wenn die sonstigen Bedingungen die gleichen waren, wie sie in Beispiel i -beschrieben worden sind, 79,4% Triäthoxybutan.Since the reaction according to the invention provides a reaction product free of unchanged unsaturated aldehydes or their condensation products, the process can advantageously be used to prepare β-alkoxyaldehydes by hydrolysis of the reaction mixture containing the trialkoxyalicans with the aid of aqueous acid. Example 1 1, 1, 3-triethoxyl> utane. 150 cc of moist Cro, to @ na; ldehyde (go "/ o, corresponding to 1.662 G.rammod), goo cc of technical ethyl alcohol (g5%), 600 cc of methylene chloride and 17 cc of concentrated hydrochloric acid (specific weight 1.18) were combined in one heated with a Vigreux column of 1, length-provided flask with a capacity of 2 1. The column had an overflow attachment for the discharge of the upper and the return of the lower layer. The flask temperature was kept at 53 ° for 12 hours and that in the column attachment at 38 °. During this time a layer of water amounting to 120 cc and free of aldehyde was removed. Analysis of the contents of the flask indicated a conversion of crotonaldehyde into 1.3-tri @ ethoxybutane of 5.8%. The mixture was compared with phenolphthalein with sodium ethyl alcoholate solution The methylene chloride was then distilled off under atmospheric pressure through a Vigreux codon, and the remaining product was removed from a one-liter flask he distilled 100 mm Hg, a residue of inorganic salts remaining. The distillate was fractionated under progressively reduced pressure through an approximately 70 cm long column, 2.5 cm in diameter, packed with 3 minutes of stainless steel wire rods. This gave 285 g of pure 1,1,3-triethoxybutane with a boiling point of 66 ° 5 mm 11 g and a refractive index nD 1. 4063 in a yield of 90.3%. Taking into account recoverable crotonaldehyde, ethoxybutyraldehyde and triethoxybutane, which were contained in the lower-boiling fractions, the yield was 910/0. Example 2 When sulfuric acid was used instead of hydrochloric acid, the yield was 79.4% triethoxybutane when the other conditions were the same as those described in Example i.

Wenn andererseits mit @denselben Katalysatormengen eine Mischung von Crotonaldehyd und Äthylalkohol in Abwesenheit eines Schleppmittels bei 5o° s.tehengelassen wurde, bis Gleichgewicht eingetreten war, was 169 Stunden in Anspruch nahm, konnten nicht mehr als 16,9% des ursprünglich, ange,%N#endeten Crotonaldehydes als Triäthoxybutan gewonnen werden. Im GleicJhgeivichtszustand enthielt die Reaktionsmischung 51,1% des anfänglich vorhandenen Crotonaldehydes als Tniäthoxybutan, 26% als Äthoxybutyraldehyd und- 22,7% als .ungesättigte Verbindung. Beim Aufarbeiten nach der Neutralisierung dagegen konnte praktisch kein unveränderter Aldehyd wiedergewonnen werden, während eine große, Menge Rückstand harziger Natur anfiel. Beispiel 3 I, I, 3-Tri-n-b@utoxybutaal. 5 0 ccm feuchter Crotonaldehyd (9a,7 Gewichtsprozent), i2oo ccm n-Butylalkahol, 60o ccm Methylenahlorid und 17 ccm konzentrierte Sa:lvsäure (spezifisches Gewicht I,IS) wurden am Rüc'ldlußkühler unter Entfernung des Wassers, 16 Stunden lang bei einer Kolbentemperatur von 6o° erhitzt. Nacih Beendigung der Reaktion wurde Blas Methybenchlorid unter Atmosphärendrudz abodestilliert und der Rückstand mit Natriwrubutylalkoholatlösung Phenolphthalein gegenüber .schwach alkalisch gemacht. -Das Produkt wurde sodann bei ioo mm Quecksilber schnell destilliert, um dü-e@ anorganischen Salze zu entfernen, und das Destillat bei fortschreitend zunehmendem verringertem Druck fraktioniert. Hierbei wurden 374,5 g des bisher noch nicht beschriebenen i, i, 3-Tri-n butoxybutans erhalten, mit einem Siedepunkt von I34°3 mm 1-19, nD 1,4250, dem spezifischen #ewicht d' o,8654 und einer Molekularrefraktion WD 8o,96 (berechnet für C,0113203 = 82,o2). Die Ausbeute war, unter Anrechnung von wiedergewi@mbarem Material aus den niedrigersiedenden Fraktionen, 95 %.If, on the other hand, a mixture of crotonaldehyde and ethyl alcohol was allowed to stand in the absence of an entrainer at 50 ° s with the same amounts of catalyst until equilibrium had been reached, which took 169 hours, no more than 16.9% of the originally stated% N # crotonaldehyde ended up being obtained as triethoxybutane. In the same-weight state, the reaction mixture contained 51.1% of the crotonaldehyde initially present as thiethoxybutane, 26% as ethoxybutyraldehyde and 22.7% as unsaturated compound. When working up after neutralization, however, practically no unchanged aldehyde could be recovered, while a large amount of residue of a resinous nature was obtained. Example 3 I, I, 3-Tri-nb @ utoxybutaal. 5 0 ccm of moist crotonaldehyde (9a, 7 percent by weight), 100 ccm of n-butyl alcohol, 60o ccm of methylene ahloride and 17 ccm of concentrated sa: lvic acid (specific gravity I, IS) were on a reflux condenser with removal of the water for 16 hours at a Flask temperature of 60 ° heated. After the reaction had ended, methylene chloride was distilled off under atmospheric pressure and the residue was made slightly alkaline to phenolphthalein with sodium butyl alcoholate solution. The product was then rapidly distilled at 100 mm of mercury in order to remove the inorganic salts, and the distillate was fractionated with progressively increasing reduced pressure. This gave 374.5 g of the so far not yet described i, i, 3-tri-n-butoxybutane, with a boiling point of 134 ° 3 mm 1-19, nD 1.4250, the specific weight d 'o, 8654 and a molecular refraction WD 80.96 (calculated for C.0113203 = 82.02). Taking into account recyclable material from the lower-boiling fractions, the yield was 95%.

Beispiel 4 I, I, 3-Tri-n-propoxybutan. i50 ccm feuchter Crotonaldelhyd (9o,7 Gewichtsprozent), iooo ccm n-Propyl.aillzohod, 60o ccm Methylenchlo,ri@d und 17 ccm konzentrierte Salzsäure (spezifisches Gewicht I,I8) wurden unter Entfernung des Wassers 16 Stunden bei einer Kolbentemperatur von 6o° am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktionsmischung wunde dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterbehandelt und li-ef@rte- 336,9 g I, I, 3-Tri-n-propoxybutan mit einem Siedepunkt von 88°3 mm Hg, spezifisches Gewicht d,1,° 0,8573. Unter Anrechnung von wie@dergewinnbarem Material betrug die Ausbeute 97,30/0. Beispiel 5 1, 1, 3-Trimethoxybutan. 5 0 ccm feuchter Crotonalddhyd, Zoo ccm Methylalkohol und 5 ccm konzentrierte Salzsäure wurden i Stunde bei einer Temperatur von 70' in einem mit einer 35 cm langen Vigreuxlzolonne versehenen 5oo-ccm-Kolben erhitzt. Die Kolonne hatte einen Aufsatz, welcher einen veränderlichen Ablauf gestattete. Sodann wurde Methylalkohol in einem Ausmaß von stündlich ioo ccm während 24 Stunden in den Kolben geleitet und der Kolonnenablauf derart eingestellt, daß der Kolben.inhalt sich gleichblieb. Darauf wurde der Kolbenrückstand mit Natriummethylalkohoilat Pihenodph thaleiin gegenüber schwach alka1,i:soh gemacht und bei ioo mm Hg rasch destilliert. Das Destillat wurde unter fortschreitend sich verringerndem Druck fraktioniert und ergab eine Ausbeute an Trimethoxybutan von 60,6%. Beispiel 6 1, 1, 3-T'riäthoxy-2-methylpropan. 15o ccm (126,7g Methacnolein (97,1%), 60o ccm technischer Äthylalkohol, 60o ccm Methylenohlorid und 5 ccm konzentrierte Salzsäure wurden 5o Stunden unter Wasserentfernung am Rückflußkühler erhitzt und das Reaktionsgemisch, wie in den vorhergefhenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 199,49 des reinen, bisher unbekannten 1, 1, 3-Triäthoxy-2-methylpropans mit einem Siedepunkt von 68°6 mm Hg und einem Brechungskoeffizienten n' 1,4113 erhalten. Ferner fiel als eine reine Fraktion 16,7 g Methacroleindiäthylaceta@l an, Kp. 28°6 mm Hg und nD I,4Io8. Die Gesamtausbeute an I, I, 3-Triäthoxy-2-methylpropanbetrug 86,2%.Example 4 I, I, 3-tri-n-propoxybutane. 150 ccm of moist crotonaldelhyd (9o, 7 percent by weight), 100 ccm of n-propyl.aillzohod, 60o ccm of methylene chloride, ri @ d and 17 ccm of concentrated hydrochloric acid (specific gravity I, 18) were with removal of the water for 16 hours at a flask temperature of 6o ° heated on the reflux condenser. The reaction mixture was then treated further, as described in Example 3, and li-ef @ rte- 336.9 g of I, I, 3-tri-n-propoxybutane with a boiling point of 88 ° 3 mm Hg, specific gravity d, 1, ° 0.8573. Taking into account the recoverable material, the yield was 97.30 / 0. Example 5 1,1,3-Trimethoxybutane. 5 0 cc of moist crotonald dehydration, zoo cc of methyl alcohol and 5 cc of concentrated hydrochloric acid were heated for 1 hour at a temperature of 70 ' in a 500 cc flask provided with a 35 cm long Vigreuxl column. The column had an attachment which allowed a variable sequence. Methyl alcohol was then passed into the flask at an rate of 100 ccm per hour for 24 hours and the flow of the column was adjusted in such a way that the contents of the flask remained the same. The flask residue was then made weakly alkali, i: soh with sodium methyl alcoholate pihenodophthalein and rapidly distilled at 100 mm Hg. The distillate was fractionated under progressively decreasing pressure to give a trimethoxybutane yield of 60.6%. Example 6 1, 1, 3-triethoxy-2-methylpropane. 150 cc (126.7 g of methacnolein (97.1%), 60o cc of technical-grade ethyl alcohol, 60o cc of methylene chloride and 5 cc of concentrated hydrochloric acid were refluxed for 50 hours with the removal of water, and the reaction mixture was worked up as described in the previous examples 199.49 of the pure, hitherto unknown 1, 1, 3-triethoxy-2-methylpropane with a boiling point of 68 ° 6 mm Hg and a refractive index n '1.4113 was obtained. Furthermore, 16.7 g of methacroleindiäthylaceta @ 1 an, bp 28 ° 6 mm Hg and nD 1.4108. The total yield of I, I, 3-triethoxy-2-methylpropane was 86.2%.