Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
Es ist schon vorgeschlagen worden, zum Schmieren von Gasturbinen Gemische zu verwenden, welche Polyester der Formel ROOCR1COO(R2OOCR1COO)11R enthalten, wobei die R Reste von einwertigen Alkoholen ROH, die Rj Reste von Dikarbonsäuren HOOCRtCOOH und die R2 Reste von Glykolen HOR2OH sind und n eine Zahl von 1 bis 6 ist, welche nicht notwendigerweise eine ganze Zahl zu sein braucht, und welche, wenn sie gebrochen ist, anzeigt, dass eine Mischung von Verbindungen vorliegt.
Von einem handelsüblichen Schmiermittelgemisch, welches für die Schmierung von Gasturbinen benützt wird, wird angenommen, dass es im wesentlichen aus 40 Vol. /o Dinonylsebacat und 60 Vol. /o eines Polyesters der obigen Formel, in welcher n 1 oder angenähert 1 ist, bestehe, wobei der Polyester aus 2dthylhexanol, Sebazinsäure und Polyglykol 200 (im wesentlichen Tetraäthylenglykol) hergestellt ist.
Schmiermittel dieses Typs leiden an gewissen Nachteilen, deren wesentlichster ist, dass ihre Tieftemperatur-Eigenschaften infolge der Neigung des Polyesters zum Auskristallisieren nicht ganz befriedigend sind.
Im britischen Patent Nr. 824 249 sind Schmiermittelgemische beschrieben, welche einen Diester und einen Polyester enthalten, in welchen der Diester ein flüssiger aliphatischer Diester einer gesättigten aliphatischen Dikarbonsäure und der Polyester einer der obigen Formel ist, in welcher R der Rest eines aliphatischen einwertigen Alkohols ROH, RL der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäure HOOCR,COOH, R2 der Rest eines Glykols oder Polyglykols HOR2OH und n eine Zahl grösser als 1 ist Es ist in den meisten Fällen möglich, den Diestergehalt in solchen Gemischen zu erhöhen, wenn diese zur Schmierung von Gasturbinen benötigt werden, aber selbst dann sind die Tieftemperatur Eigenschaften der Gemische noch nicht ganz zufriedenstellend, und um ein Gemisch zu erzeugen,
welches den Viskositätsanforderungen sowohl für Hochtemperaturen als auch für Tieftemperaturen der britischen Vorschriften für Gasturbinen-Schmiermittel (DERD 2487) zu genügen vermag, war es bis anhin erforderlich, Kn Gemisch eine kleine Menge eines die Auskristallisierung verhütenden Mittels, wie z. B, eines Polymers eines Alkylesters von Akryl- oder Methakrylsäure, beispielsweise des unter dem markenrechtlich geschützten Namen Acryloid HF 825 im Handel befindlichen polymerisierten höheren ALkyl- esters von Methakrylsäure, aufzulösen. Solche Polymere verhüten die Auskristallisierung bei tiefen Temperaturen, z.
B. durch Verbesserung des Stockpunktes, und erhöhen den Viskositätsindex der Gemische, welchen sie zugesetzt werden, aber unglücklicherweise haben sie eine gegenteilige Wirkung auf die Scherbeständigkeit der Gemische.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse Polyester, welche früher nicht bekannt waren, Eigenschaften besitzen, welche sie besonders geeignet als synthetische Schmiermittel für Gasturbinen oder als Bestandteile von solchen machen. Insbesondere ist man beim Gebrauch dieser neuen Polyester in der Lage, synthetische Schmiermittel für Gasturbinen herzustellen, welche eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen und bessere Tieftemperatur-Eigenschaften besitzen als die früher bekannten Schmiermittel für diese Zwecke.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der Moleküle der Formel ROOCR1COO(R200CR1COO)11R enthält, in welcher n eine ganze Zahl grösser als null,
R Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R1 Alkylengruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen und
R2 Diolreste der Formel -(CH2CH2O)CH2C(R6) (R7) cH2 (ocH2cH2) CH(OCH,CH,),- bedeuten, in welchen Diolresten
R6 eine Methyl- oder Äthylgruppe,
R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und die Indices x und y ganze Zahlen, die zum Teil auch null sein können, darstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) mindestens eine Säure der Formel
HOOCR1COOH, in der Rj die angegebene Bedeutung hat, oder deren Anhydrid, sofern ein solches existiert, mit b) mindestens einem Alkanol der Formel ROH,
in der R die angegebene Bedeutung hat, und mit c) Diol, das aus Molekülen der Formel H0(CH4CHO)NClI2C(R6)(R7)CH2(OCH2CH2)YOH, in der x und y ganze Zahlen einschliesslich der Zahl null sind, und R6 und R, die angegebene Bedeutung haben, besteht, in denen die Summe x + y im Durchschnitt einen Wert im Bereich von 1 bis 5 hat, umsetzt, wobei man pro Mol der Komponente b mindestens yo Mol der Komponente c verwendet und das Mengenverhältnis zwischen der Komponente a einerseits und den Komponenten b und c anderseits so wählt, dass mehr alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sind, als zur vollständigen Veresterung der Komponente a theoretisch erforderlich sind.
Die im Polyestermolekül gegenwärtigen Alkylgruppen R und Alkylengruppen R1 können geradkettig oder verzweigt sein.
Gemische gewisser flüssiger aliphatischer Diester von gesättigten aliphatischen Dikarbonsäuren mit erfindungsgemäss hergestellten Polyestern sind im britischen Patent Nr. 861 964 beschrieben. Besonders geeignete Polyester für diese Zwecke sind solche, welche bei 25O C eine Viskosität von 50-50 000, vorzugsweise von 500-20 000 Centistokes aufweisen, besonders diejenigen, bei welchen die Gruppen R1 7 oder 8 Kohlenstoffatome haben (z. B. Octamethylengruppen) und die Gruppen R 2-;thylhexylradikale sind, und zu deren Herstellung ein Diol mit einem Durchschnittswert der Summe x + y von 1 bis 2 verwendet wurde.
Es ist zu verstehen, dass verschiedene R-Gruppen, verschiedene Rl-Gruppen, verschiedene R6-Gruppen, verschiedene Gruppen und verschiedene Werte von x und y in einem gegebenen Polyestermolekül gegenwärtig sein können, und dass der Polyester aus einer Mischung verschiedener Moleküle bestehen kann.
Die Diole können durch Reagierenlassen von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Äthylenoxyd mit 1 Mol eines oder mehrerer Diole der Formel HOCH2C (R6) (R,) CH2OH hergestellt werden. Wie vorstehend festgestellt, kann der Polyester aus einer Mischung verschiedener Moleküle, z B. Molekülen, welche verschiedene n-Werte haben, bestehen, und verschiedene Säure-, Alkanol- und Diolreste enthalten. Bei einer solchen Mischung braucht der Mittelwert von n selbstverständlich nicht notwendigerweise eine ganze Zahl zu sein. Deshalb müssen bei der Herstellung einer Polyestermischung die Mol Verhältnisse der miteinander reagierenden Ausgangsstoffe nicht ganzzahlige Verhältnisse sein.
Beispiele von geeigneten Alkanolen für die Herstellung von Polyestern sind 2-Äthylhexylalkohol, 2-Äthylbutylalkohol, Cetylalkohol, Neopentylalkohol, Trimethylhexylalkohol. Als am besten zufriedenstellend von diesen Alkoholen wurde 2-Äthylhexylalkohol befunden.
Beispiele geeigneter Säuren sind Sebazinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Brassylsäure. Als am besten geeignet wurde Sebazinsäure befunden.
Ein besonders zufriedenstellendes Diol wurde in folgender Weise hergestellt:
416 g (4 Mol) Neopentylglykol wurde auf 1600 C erhitzt, und eine kleine Menge von Zinkchlorid wurde als Katalysator hineingerührt. Hierauf wurde Äthylenoxyd durch die heisse Mischung hindurchgeleitet, bis 310 g, das heisst etwa 7 Mol, Sithylen- oxyd sich mit dem Neopentylglykol verbunden hatten.
Darauf wurde der Druck auf 1 mm Hg reduziert, und das im Temperaturbereich von 60-145 C überdestillierende Diolprodukt wurde gesammelt. Das Molekulargewicht des Produktes, welches nachstehend als Diol D1 bezeichnet wird, war 180, und das Produkt bestand aus einer Mischung von Diolen, in welcher x + y einen Mittelwert von etwa 1,7 hatte.
Als Beispiel wurde ein Polyester PlOl gemäss der Erfindung aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
Sebazinsäure 0,5 Mol
2-Äthylhexylalkohol 0,05 Mol
Diol D1 0,5 Mol
Die Ausgangsstoffe liess man in einem Dreihalskolben von 500 ml Fassungsvermögen reagieren, welcher mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr und einem vertikalen, dampfbeheizten Kondensator, welcher an einen wassergekühlten, abwärtsgerichteten Kondensator angeschlossen war, ausgerüstet war. Es wurde Stickstoff in einer Menge von angenähert 5 1/Stunde durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblasen und folgender Heizzyklus, bei welchem alle Temperaturen im Innern gemessen wurden, durchgeführt:
Der Inhalt des Kolbens wurde rasch auf 130"C erhitzt, auf welcher Temperatur er während vier Stunden gehalten wurde.
Nachdem die Reaktion bei Temperaturen von 150, 180 und 2000C während je zweier Stunden fortgesetzt wurde, wurde das Destillat gesammelt, und die obere Schicht, bestehend aus 2-Sithylhexylalkohol, wurde in den Kolben zurückgebracht. Der Diolgehalt der untern Schicht des Destillates wurde aus einer Brechungsindex-Bestimmung errechnet, und diese Menge wurde dem Kolben wieder zugesetzt, worauf auf 2400 C aufgeheizt wurde, bis der Säurewert unter 5 mg KOHLE gefallen war. In diesem Stadium wurde der Druck auf 17 mm Hg herabgesetzt und die Reaktion bei 2400 C fortgesetzt, bis der Säurewert unter 1 mg KOHLE gefallen war.
Process for making a polyester
It has already been proposed to use mixtures for lubricating gas turbines which contain polyesters of the formula ROOCR1COO (R2OOCR1COO) 11R, where R is residues of monohydric alcohols ROH, Rj is residues of dicarboxylic acids HOOCRtCOOH and R2 is residues of glycols HOR2OH and n is a number from 1 to 6, which need not necessarily be an integer, and which when broken indicates that a mixture of compounds is present.
A commercially available lubricant mixture used for the lubrication of gas turbines is assumed to consist essentially of 40 vol. / O dinonyl sebacate and 60 vol. / O of a polyester of the above formula in which n is 1 or approximately 1 , the polyester from 2dthylhexanol, sebacic acid and polyglycol 200 (essentially tetraethylene glycol) is made.
Lubricants of this type suffer from certain disadvantages, the most important of which is that their low temperature properties are not entirely satisfactory due to the tendency of the polyester to crystallize out.
In British Patent No. 824,249, lubricant mixtures are described which contain a diester and a polyester in which the diester is a liquid aliphatic diester of a saturated aliphatic dicarboxylic acid and the polyester is of the above formula in which R is the remainder of an aliphatic monohydric alcohol ROH , RL is the remainder of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid HOOCR, COOH, R2 is the remainder of a glycol or polyglycol HOR2OH and n is a number greater than 1. In most cases it is possible to increase the diester content in such mixtures if they are used to lubricate Gas turbines are needed, but even then the low temperature properties of the mixtures are still not entirely satisfactory, and to produce a mixture,
which is able to meet the viscosity requirements for both high and low temperatures of the British Regulations for Gas Turbine Lubricants (DERD 2487), it has previously been necessary to Kn Mix a small amount of an anti-crystallization agent, such as. B, a polymer of an alkyl ester of acrylic or methacrylic acid, for example the polymerized higher alkyl ester of methacrylic acid which is commercially available under the trademarked name Acryloid HF 825. Such polymers prevent crystallization at low temperatures, e.g.
By improving the pour point and increasing the viscosity index of the mixtures to which they are added, but unfortunately they have an adverse effect on the shear resistance of the mixtures.
It has now been found that certain polyesters, which were not previously known, have properties which make them particularly suitable as synthetic lubricants for gas turbines or as components of such. In particular, the use of these new polyesters is able to produce synthetic lubricants for gas turbines which have excellent thermal stability and better low-temperature properties than the previously known lubricants for this purpose.
The invention relates to a method for producing a polyester which contains molecules of the formula ROOCR1COO (R200CR1COO) 11R, in which n is an integer greater than zero,
R alkyl groups with 4 to 18 carbon atoms,
R1 alkylene groups with 4 to 14 carbon atoms and
R2 diol radicals of the formula - (CH2CH2O) CH2C (R6) (R7) cH2 (ocH2cH2) CH (OCH, CH,), - mean in which diol radicals
R6 is a methyl or ethyl group,
R, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and the indices x and y represent integers, some of which can also be zero, which is characterized in that a) at least one acid of the formula
HOOCR1COOH, in which Rj has the meaning given, or its anhydride, if one exists, with b) at least one alkanol of the formula ROH,
in which R has the meaning given, and with c) diol, which consists of molecules of the formula H0 (CH4CHO) NClI2C (R6) (R7) CH2 (OCH2CH2) YOH, in which x and y are integers including the number zero, and R6 and R, which have the meaning given, consists, in which the sum x + y has a value in the range from 1 to 5 on average, at least yo moles of component c being used per mole of component b and the ratio between the component a on the one hand and the components b and c on the other hand is selected so that more alcoholic hydroxyl groups are present than are theoretically necessary for the complete esterification of component a.
The alkyl groups R and alkylene groups R1 present in the polyester molecule can be straight-chain or branched.
Mixtures of certain liquid aliphatic diesters of saturated aliphatic dicarboxylic acids with polyesters prepared in accordance with the invention are described in British Patent No. 861,964. Particularly suitable polyesters for this purpose are those which have a viscosity of 50-50,000, preferably 500-20,000, centistokes at 25O C, especially those in which the groups R1 have 7 or 8 carbon atoms (e.g. octamethylene groups) and the groups R 2-; are ethylhexyl radicals, and for the preparation of which a diol having an average value of the sum x + y of 1 to 2 was used.
It is to be understood that different R groups, different Rl groups, different R6 groups, different groups, and different values of x and y can be present in a given polyester molecule, and that the polyester can consist of a mixture of different molecules.
The diols can be prepared by reacting 1 to 5 moles, preferably 1 to 2 moles, of ethylene oxide with 1 mole of one or more diols of the formula HOCH2C (R6) (R,) CH2OH. As stated above, the polyester can consist of a mixture of different molecules, e.g. molecules which have different n values, and contain different acid, alkanol and diol residues. Of course, with such a mixture, the mean value of n need not necessarily be an integer. Therefore, in the production of a polyester mixture, the molar ratios of the reacting starting materials do not have to be integer ratios.
Examples of suitable alkanols for the production of polyesters are 2-ethylhexyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, cetyl alcohol, neopentyl alcohol, trimethylhexyl alcohol. Of these alcohols, 2-ethylhexyl alcohol has been found to be the most satisfactory.
Examples of suitable acids are sebacic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and brassylic acid. Sebacic acid was found to be the most suitable.
A particularly satisfactory diol was prepared in the following manner:
416 g (4 moles) of neopentyl glycol was heated to 1600 C and a small amount of zinc chloride was stirred in as a catalyst. Ethylene oxide was then passed through the hot mixture until 310 g, that is to say about 7 mol, of sithylene oxide had combined with the neopentyl glycol.
The pressure was then reduced to 1 mm Hg and the diol product distilling over in the temperature range of 60-145 ° C. was collected. The molecular weight of the product, hereinafter referred to as Diol D1, was 180 and the product consisted of a mixture of diols in which x + y had an average value of about 1.7.
As an example, a polyester PIO was produced according to the invention from the following starting materials:
Sebacic acid 0.5 mole
2-ethylhexyl alcohol 0.05 mol
Diol D1 0.5 mole
The starting materials were allowed to react in a three-necked flask of 500 ml capacity, which was equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a vertical, steam-heated condenser which was connected to a water-cooled, downward-facing condenser. Nitrogen was blown through the reaction mixture in an amount of approximately 5 liters / hour and the following heating cycle, in which all temperatures inside were measured:
The contents of the flask were quickly heated to 130 "C, at which temperature they were held for four hours.
After the reaction was continued at temperatures of 150, 180 and 2000C for two hours each, the distillate was collected and the upper layer consisting of 2-sithylhexyl alcohol was returned to the flask. The diol content of the lower layer of the distillate was calculated from a refractive index determination, and this amount was added to the flask again, whereupon it was heated to 2400 ° C. until the acid value had fallen below 5 mg COAL. At this stage the pressure was reduced to 17 mm Hg and the reaction continued at 2400 ° C. until the acid value dropped below 1 mg COAL.