DE1151084B - Lubricating oil for aircraft gas turbines - Google Patents

Lubricating oil for aircraft gas turbines

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DE1151084B
DE1151084B DEB50128A DEB0050128A DE1151084B DE 1151084 B DE1151084 B DE 1151084B DE B50128 A DEB50128 A DE B50128A DE B0050128 A DEB0050128 A DE B0050128A DE 1151084 B DE1151084 B DE 1151084B
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Samuel Richard Pethrick
Maurice Barrington Sparke
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BP PLC
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Description

Schmieröl für Flugzeuggasturbinen Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittel, insbesondere zum Schmieren von Flugzeuggasturbinen.Aircraft Gas Turbine Lubricating Oil The invention relates to synthetic ones Lubricants, in particular for lubricating aircraft gas turbines.

Gegenstand des Patents 1126 054 ist ein Schmieröl für Flugzeuggasturbinen auf der Basis einer Mischung von Diestern aliphatischer Dicarbonsäuren und Komplexestern der allgemeinen Formel R-OOC-R,- COO-(R2 OOC-R,-COO)n-R (I) und/oder HO -- (R2 - OOC - R1 - COO)n - Ra - OH (II) wobei in diesen Formeln R einen Alkylrest, R1 den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Diearbonsäure, R2 den Rest eines Diols und n eine Zahl bis 15 bedeutet. Diese Schmieröle gemäß Hauptpatent sind dadurch gekennzeichnet, daß in den Komplexestern wenigstens ein Rest R2 der Rest eines 2,2-Dimethyl-propandiols-1,3 ist und daß ferner das Gesamtgemisch eine Viskosität von 4 bis 30 c5t bei 99° C aufweist. Diese Komplexester bedingen eine ausreichend hohe Viskosität über einen weiten Temperaturbereich und einen verhältnismäßig tiefen Stockpunkt der Schmierölmischung. Die Gemische zeigen weitere wichtige Eigenschaften, z. B. eine gute Thermostabilität.The subject of patent 1126 054 is a lubricating oil for aircraft gas turbines based on a mixture of diesters of aliphatic dicarboxylic acids and complex esters of the general formula R-OOC-R, - COO- (R2 OOC-R, -COO) nR (I) and / or HO - (R2 - OOC - R1 - COO) n - Ra - OH (II) where in these formulas R is an alkyl radical, R1 is the hydrocarbon radical of an aliphatic or aromatic diacid, R2 is the radical of a diol and n is a number up to 15. These lubricating oils according to the main patent are characterized in that at least one radical R2 in the complex esters is the radical of a 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and that the total mixture also has a viscosity of 4 to 30 c5t at 99.degree. These complex esters require a sufficiently high viscosity over a wide temperature range and a relatively low pour point of the lubricating oil mixture. The mixtures show other important properties, e.g. B. good thermal stability.

Die Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch, das eine weitere Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatents ist und weiterhin verbesserte Eigenschaften zeigt. Hierbei liegt erfindungsgemäß die weitere Ausbildung des beschriebenen Schmierölgemisches darin, daß in dem Komplexester der allgemeinen Formel R-OOC---R1---COO---(R2 -- OOC--R1- COO)n----R in der R, R1 und R2 die angegebenen allgemeinen Bedeutungen haben, wenigstens ein Rest R2 an Stelle eines 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3-Restes ein 2-Methyl-2-äthylpropandiol-1,3-Rest ist.The invention relates to a lubricating oil mixture, which is a further development is the subject of the main patent and further shows improved properties. According to the invention, this is the further development of the lubricating oil mixture described in that in the complex ester of the general formula R-OOC --- R1 --- COO --- (R2 - OOC - R1 - COO) n ---- R in which R, R1 and R2 have the general meanings given have at least one radical R2 instead of a 2,2-dimethyl-propanediol-1,3 radical is a 2-methyl-2-ethylpropanediol-1,3 radical.

Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatentes. In den Komplexestern der allgemeinen Formel I bedeutet R infolgedessen insbesondere Alkylreste mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R1 den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, insbesondere Alkylenreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. In dem Schmierölgemisch liegen die Komplexester in Mischung mit flüssigen aliphatischen Diestern gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren vor, in denen die angegebenen Komplexester löslich sind. Die Mischungsbestandteile werden dabei in solchen Mengen verwendet, daß die Viskosität der Mischungen bei 99° C im Bereich von 4 bis 30 cSt liegt. Vorzugsweise liegt die Viskosität bei dieser Temperatur im Bereich von 4 bis 10 und insbesondere bei 6 bis 10 cSt. Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch enthält vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent des Komplexesters.Otherwise, the details of the main patent apply. In the complex star of the general formula I, R therefore in particular denotes alkyl radicals with 4 up to 18 carbon atoms and R1 is the hydrocarbon radical of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid, especially alkylene radicals having 4 to 14 carbon atoms. In the lubricating oil mixture, the complex esters are mixed with liquid aliphatic ones Diesters of saturated aliphatic dicarboxylic acids in which the specified Complex esters are soluble. The components of the mixture are used in such quantities used that the viscosity of the mixtures at 99 ° C in the range of 4 to 30 cSt lies. The viscosity at this temperature is preferably in the range of 4 up to 10 and especially at 6 to 10 cSt. The lubricant mixture according to the invention preferably contains 5 to 60, in particular 10 to 35 percent by weight of the complex ester.

Die bevorzugten Diester zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Schmiermittelgemisch entsprechen der allgemeinen Formel R400CR.COOR4 in der R, ein Alkylenrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R4 gesättigte aliphatische Alkylreste mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit verzweigten Ketten sind. Die Reste R4 können gleich oder verschieden sein.The preferred diesters for use in the lubricant mixture according to the invention correspond to the general formula R400CR.COOR4 in which R, an alkylene radical with 4 up to 14 carbon atoms and R4 saturated aliphatic alkyl radicals with 4 to 18 Are carbon atoms and preferably with branched chains. The residues R4 can be the same or different.

Beispiele für geeignete Diester sind: Di-(2-äthylhexyl)-sebacat (Dioctylsebacat); Di-(3,5,5-trimethylhexylsebacat) (Dinonylsebacat); 2-Äthylhexyl-(3,5,5-trimethylhexylsebacat) (Octyhaonylsebacat) Gemäß der Erfindung werden Polyester der allgemeinen Formel 1 mit einer Viskosität bei 25° C von wenigstens 50, vorzugsweise höchstens 50 000, insbesondere wenigstens 500, vorzugsweise höchstens 25 000 cSt bevorzugt, und zwar vor allem diejenigen Polyester, in denen die Reste R, 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome haben und insbesondere den Octamethylenrest bedeuten.Examples of suitable diesters are: di- (2-ethylhexyl) sebacate (dioctyl sebacate); Di- (3,5,5-trimethylhexyl sebacate) (dinonyl sebacate); 2-Ethylhexyl- (3,5,5-trimethylhexyl sebacate) (octyhaonyl sebacate) According to the invention, polyesters of the general formula 1 with a viscosity at 25 ° C. of at least 50, preferably at most 50,000, in particular at least 500, preferably at most 25,000 cSt preferred, especially those polyesters in which the radicals R 1 have 6 to 10, preferably 6 to 8 carbon atoms and are in particular the octamethylene radical.

Verschiedene R- und Ri Reste können in dem jeweiligen Polyestermolekül verschiedene R4 Reste in dem jeweiligen Diestermolekül und Mischungen der verschiedenen Polyestermoleküle und/oder Diestermoleküle können in dem gleichen Schmiermittelgemisch verwendet werden.Different R and Ri residues can be present in the respective polyester molecule different R4 residues in the respective diester molecule and mixtures of the different Polyester molecules and / or diester molecules can be in the same lubricant mixture be used.

Die zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Schmiermittelgemisch geeigneten Polyester der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung der folgenden Bestandteile in einer oder mehreren Stufen hergestellt werden: a) eine Säure oder Säuren der Formel HOOCR1COOH oder die Anhydride derartiger Säuren (soweit es sie gibt, b) aliphatische einwertige Alkohole der Formel ROH und c) 2-Methyl-2-äthyl-propandiol-1,3. Dieses Diol ist ein im Handel leicht erhältliches Produkt. In den angegebenen Formeln haben R und R1 die weiter oben angegebene Bedeutung. Im allgemeinen sollen die Molteile an Diol wenigstens die Hälfte der Molteile an Alkohol betragen und die gesamten Molteile an Alkoholen und Diolen größer sein als der Molteil der Säuren.Those suitable for use in the lubricant mixture according to the invention Polyesters of the general formula I can be carried out by processes known per se Implementation of the following components can be made in one or more stages: a) an acid or acids of the formula HOOCR1COOH or the anhydrides of such acids (as far as they exist, b) aliphatic monohydric alcohols of the formula ROH and c) 2-methyl-2-ethyl-propanediol-1,3. This diol is a commercially available product. In the given formulas R and R1 have the meaning given above. In general, the molar parts should of diol are at least half the molar parts of alcohol and all of them Molar parts of alcohols and diols must be greater than the molar part of acids.

Wie bereits erwähnt, können zur Herstellung des Schmiermittelgemisches Mischungen von verschiedenen Polyestern der allgemeinen Formel I in der Schmiermittelmischung verwendet werden, d. h., es können Polyester mit verschiedenen Werten von n und mit verschiedenen Alkohol- und Säureresten im Molekül vorliegen. Bei einer solchen Mischung muß der durchschnittliche Wert von n selbstverständlich nicht notwendigerweise eine ganze Zahl sein. Bei der Herstellung der Polyestermischung müssen also die umzusetzenden Bestandteile nicht notwendigerweise Tabelle 1 Molverhältnisse Viskosität bei 25° C Polyester 2-tAthyl-2-methyl Sebacinsäure propan-1:3-diol I Propylenglykol 2-Äthylhel cst P 10 ........... 0,67 ( 0,67 - 0,07 17,500 P52 ........... 3,00 j - 2,85 0,90 3,060 Die Polyester P 10 und P 52 entsprechen beide der angegebenen allgemeinen Formell, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Polyester P 52 (der zu Vergleichszwecken angegeben ist), R2 den Rest des in Mengenverhältnissen von jeweils ganzen Zahlen vorliegen.As already mentioned, mixtures of different polyesters of the general formula I can be used in the lubricant mixture to produce the lubricant mixture, ie polyesters with different values of n and with different alcohol and acid residues can be present in the molecule. In such a mixture, of course, the average value of n need not necessarily be an integer. In the production of the polyester mixture, the constituents to be converted do not necessarily have to Table 1 Molar ratios of viscosity at 25 ° C Polyester 2-ethyl-2-methyl sebacic acid propane-1: 3-diol I propylene glycol 2-ethylhel cst P 10 ...... ..... 0.67 (0.67 - 0.07 17.500 P52 ........... 3.00 j - 2.85 0.90 3.060 The polyesters P 10 and P 52 both correspond the given general formula, but with the difference that in the polyester P 52 (which is given for comparison purposes), R2 the remainder of the are present in proportions of whole numbers.

Für die Erfindung werden Polyester oder deren Mischungen bevorzugt, in denen n Werte bis zu 15, insbesondere. Werte bis zu 10 aufweist.Polyesters or their mixtures are preferred for the invention, in which n values up to 15, in particular. Has values up to 10.

Beispiele von Säuren und Alkoholen, die bei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure und Brassylsäure, und/oder aromatische Dicarbonsäure, z. B. Phthalsäure. Als besonders geeignet hat sich die Sebacinsäure erwiesen. Als Alkohole sind beispielsweise 2-Athylhexylalkohol, 2-Äthylbutylalkohol, Cetylalkohol, tertiärer Pentylalkohol und Trimethylnonylalkohol geeignet. Besonders bevorzugt wird der 2-Äthylhexylalkohol.Examples of acids and alcohols used in the manufacture of the polyester can be used are aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid and brassylic acid, and / or aromatic dicarboxylic acid, e.g. B. phthalic acid. Sebacic acid has proven to be particularly suitable. As alcohols are for example 2-ethylhexyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, cetyl alcohol, tertiary Pentyl alcohol and trimethyl nonyl alcohol are suitable. 2-Ethylhexyl alcohol is particularly preferred.

Gewünschtenfalls kann jedes geeignete Antioxydationsmittel für das Schmiermittel, beispielsweise Phenothiazin, in das Gemisch gegeben werden. Beispiel Die Polyester P 10 und P 52 werden aus den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen auf folgendem Wege hergestellt: Die Reaktionsbestandteile werden in einem Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Zuführungsrohr für Stickstoff und einem senkrecht stehenden, mit Dampf erhitzten Kondensator versehen ist, an den ein nach unten gerichteter Wasserkühler angeschlossen ist. Stickstoff wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 51 je Stunde eingeblasen und dabei wie folgt erwärmt (Innentemperaturen): Der Kolbeninhalt wird schnell auf 130° C gebracht und dort für 4 Stunden gehalten. Nachdem die Reaktion bei Temperaturen von 150, 180 und 200° C, jeweils 2 Stunden, fortgesetzt wurde, wird das Destillat gesammelt und die obere Schicht aus 2-Äthylhexylalkohol in den Kolben zurückgegeben. Der Diolgehalt der unteren Schicht wird aus einer Refraktionsindexbestimmung berechnet, und nachdem ein entsprechender Betrag in den Kolben gegeben wurde, wird die Mischung auf 240° C so lange erhitzt, bis die Säurezahl unter 5 mg KOH/g gesunken ist. Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck auf 17 mm Hg verringert und die Reaktion bei 240° C fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 1 mg KOH/g gesunken ist.If desired, any suitable antioxidant for the lubricant, for example phenothiazine, can be added to the mixture. Example The polyesters P 10 and P 52 are produced from the components specified in Table 1 in the following way: The reaction components are introduced into a three-necked flask which is provided with a stirrer, a feed pipe for nitrogen and a vertical condenser heated with steam, to which a downward-facing water cooler is connected. Nitrogen is blown in at a rate of about 51 per hour and heated as follows (internal temperatures): The contents of the flask are quickly brought to 130 ° C. and held there for 4 hours. After the reaction has been continued at temperatures of 150, 180 and 200 ° C. for 2 hours each, the distillate is collected and the upper layer of 2-ethylhexyl alcohol is returned to the flask. The diol content of the lower layer is calculated from a refractive index determination, and after a corresponding amount has been added to the flask, the mixture is heated to 240 ° C. until the acid number has fallen below 5 mg KOH / g. At this point the pressure is reduced to 17 mm Hg and the reaction is continued at 240 ° C. until the acid number has fallen below 1 mg KOH / g.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Polyester sind in der Tabelle 1 angegeben: Propylenglykols, d. h. den Rest bedeutet. Diese Polyester werden mit Octylnonylsebacat (ONS) und Phenothiazin zu den Mischungen B 10 und B 52 vermischt, die Zusammensetzung und Eigenschaften zeigen, die in der nachstehenden Tabelle beschrieben sind. Tabelle 2 Mischungsbestandteile Thermostabilität bei 300° C Gewichtsprozent Tieftemperatur- Mischung 1 Anti- Anstieg Viskositätsänderung verhalten ONS Polyester oxydations- des Neutralisationswertes bei 37,8° C I mittel mg KOt-Lg °/o I B 10 87,16 11,84 j 1,0 6,4 nach 2 Stunden -5,19 nach 2 Stunden Viskosität 9500 cSt (P 10) 16,3 nach 5 Stunden -8,42 nach 5 Stunden bei -40° C B52 82,2 16,8 1,0 27,3 nach 2 Stunden -21,0 nach 2 Stunden unbeweglich (P 52) 30,1 nach 23/4 Stunden bei -40° C y Nach Vorkühlen auf -55° C für 12 Stunden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Mischung (B 10) eine stark verbesserte Thermostabilität im Vergleich mit der Mischung B 52 zeigt, die den Polyester P 52 unter Verwendung von Propylenglykol enthält. (Die Thermostabilität wird durch einen geringen Anstieg des Neutralisationswertes und durch eine geringe Änderung der Viskosität nach einer Hochtemperaturbehandlung angezeigt). Darüber hinaus zeigt die Mischung B 10 ein ausgezeichnetes Tieftemperaturverhalten, während die Mischung B 52 bei diesen tiefen Temperaturen praktisch unbrauchbar ist. Die Viskosität der Mischung B 10 ist bei 98,9° C 7,80 cSt und bei 37,8° C 36,44 cSt.The composition and properties of the polyesters are given in Table 1: Propylene glycol, ie the remainder. These polyesters are blended with octyl nonyl sebacate (ONS) and phenothiazine to form Blends B 10 and B 52, which have the composition and properties described in the table below. Table 2 Mixture components Thermal stability at 300 ° C Weight percent low temperature Mixture 1 behave anti-increase in viscosity change ONS polyester oxidation- the neutralization value at 37.8 ° C I medium mg KOt-Lg ° / o I. B 10 87.16 11.84 j 1.0 6.4 after 2 hours -5.19 after 2 hours Viscosity 9500 cSt (P 10) 16.3 after 5 hours -8.42 after 5 hours at -40 ° C B52 82.2 16.8 1.0 27.3 after 2 hours -21.0 after 2 hours immobile (P 52) 30.1 after 23/4 hours at -40 ° C y After pre-cooling to -55 ° C for 12 hours. It can be seen from the table that the mixture (B 10) according to the invention shows a greatly improved thermal stability in comparison with the mixture B 52 which contains the polyester P 52 using propylene glycol. (The thermal stability is indicated by a slight increase in the neutralization value and a slight change in viscosity after a high-temperature treatment). In addition, mixture B 10 shows excellent low-temperature behavior, while mixture B 52 is practically unusable at these low temperatures. The viscosity of mixture B 10 is 7.80 cSt at 98.9 ° C and 36.44 cSt at 37.8 ° C.

Das Tieftemperaturverhalten der erfindungsgemäßen Mischungen kann durch den Zusatz von kristallisationsverhindernden Mitteln weiter verbessert werden. Verwendbar sind z. B. polymerisierte Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, es ist jedoch von Vorteil, wenn ein gutes Tieftemperaturverhalten ohne den Zusatz solcher Mittel erreicht werden kann, da diese eine nachteilige Wirkung sowohl auf die Thermostabilität als auch auf die Scheerstabilität der Mischungen haben.The low-temperature behavior of the mixtures according to the invention can can be further improved by the addition of anti-crystallization agents. Can be used e.g. B. polymerized alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, however, it is advantageous if it has good low-temperature behavior without the addition Such means can be achieved as this has an adverse effect on both the thermal stability as well as the shear stability of the mixtures.

Zwar ist nur ein Weg zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester beschrieben, diese können aber selbstverständlich auch durch andere übliche Methoden, z. B. durch die Glykolhalbestermethode, bei der zuerst Säuren und Glykol unter geeigneten Bedingungen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HOOCR1C00 (R."OOCR1C00)nH und anschließende Umsetzung der endständigen Säuregruppen mit monofunktionellen Alkoholen hergestellt werden.It is true that there is only one way of producing those used according to the invention Polyester described, but these can of course also be replaced by other customary Methods, e.g. B. by the glycol half ester method, in which acids and glycol first under suitable conditions to a compound of the general formula HOOCR1C00 (R. "OOCR1C00) nH and subsequent conversion of the terminal acid groups with monofunctional ones Alcohols are produced.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Schmiermittel für Flugzeuggasturbinen auf der Basis einer Mischung aus Diestern aliphatischer Dicarbonsäuren und Komplexestern der allgemeinen Formel R-OOC-Rl-COO -- (R2 OOC-Rl -COO)n-R in der R einen Alkylrest, R1 den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, R, den Rest eines Diolgemisches, das wenigstens einen Rest eines 2,2-Dimethylpropandiols-1.,3 enthält und n eine Zahl bis 15 bedeutet und die Viskosität des Gemisches 4 bis 30 cSt bei 99° C beträgt, nach Patent 1126 054, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Komplexester wenigstens ein Rest R2 an Stelle des 2,2 Dimethylpropandiolrestes der Rest eines 2-Methyl-2-äthylpropandiols-1,3 ist.PATENT CLAIM: Lubricant for aircraft gas turbines based on a mixture of diesters of aliphatic dicarboxylic acids and complex esters of the general formula R-OOC-Rl-COO - (R2 OOC-Rl -COO) nR in which R is an alkyl radical, R1 the hydrocarbon radical of an aliphatic or aromatic Dicarboxylic acid, R, the remainder of a diol mixture which contains at least one remainder of a 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and n is a number up to 15 and the viscosity of the mixture is 4 to 30 cSt at 99 ° C, according to patent 1126 054, characterized in that at least one radical R2 in the complex ester is the radical of a 2-methyl-2-ethylpropanediol-1,3 instead of the 2,2 dimethylpropanediol radical.
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