Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
Polyester der allgemeinen Formel
HO (R200CRtCOO) tiRoOH in welcher Ri das Kohlenwasserstoffradikal einer aliphatischen Dikarbonsäure, R2 das Kohlenwasserstoffradikal eines Glykols und n eine Zahl von 1 bis 10 ist, sind bereits früher als geeignet zum Mischen mit flüssigen aliphatischen Diestern von aliphatischen Dikarbonsäuren befunden worden.
Man vergleiche hierzu das britische Patent Nummer 763 077.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse Polyester, welche früher nicht beschrieben wurden, Eigenschaften aufweisen, welche sie besonders geeignet als synthetische Schmiermittel für Gasturbinen oder Bestandteile von solchen machen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, der Moleküle der Formel
HO (R200CR, COO) nR20H enthält, in welcher n eine ganze Zahl grösser als null, Ri Alkylengruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R2 Diolreste der Formel -(CH2CH2O)xCH2C(R6)(R7)CH2(OCH2CH2)y bedeuten, in welchen Diolresten R6 eine Methyl oder Athylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Indices x und y ganze Zahlen, die zum Teil auch null sein k¯n nen, darstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diol, das aus Molekülen der Formel HO (CH2CH20) XCH2C (R6) (R7) CH2 (OCH2CH2) yOH, in der x und y ganze Zahlen einschliesslich der Zahl null sind und R6 und R7 die angegebene Bedeutung halben, besteht,
in denen die Summe x + y im Durchschnitt einen Wert im Bereich von 1 bis 5 hat, mit einer oder mehr als einer Dikarbonsäure der Formel HOOCR, COOH, in der Ri die angegebene Bedeutung hat, verestert, wobei man pro Mol Dikarbonsäure mehr als 1 Mol Diol verwendet.
Die Alkylengruppen Rial, welche im Polyestermolekül vorhanden sind, können geradkettig oder verzweigt sein.
Synthetische Gasturbinen-Schmiermittelgemische von Diestern und erfindungsgemäss hergestellten Polyestern sind im britischen Patent Nr. 861965 beschrieben. Für diese Zwecke besonders geeignete Polyester sind solche, welche bei 25 C eine Viskosität von 50-20000, vorzugsweise von 500-10000 Centistokes besitzen, besonders solche, bei welchen die Ri 7 oder 8 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise Octamethylen-, 1, 1, 3-Trimethyltetramethylen- oder 1, 3, 3-Trimethyltetramethylengruppen sind, und zu deren Herstellung ein Diol mit einem Durchschnittswert der Summe x + y von 1 bis 2 verwendet wurde.
Es ist zu verstehen, dass verschiedene R > -Grup- pen, verschiedene Rs-Gruppen, verschiedene R7- Gruppen und verschiedene Werte von x und y in einem gegebenen Polyestermolekül vorhanden sein können, und dass der Polyester aus einer Mischung verschiedener Moleküle bestehen kann.
Vorzugsweise werden nicht mehr als 2 Mol Diol pro Mol Dikarbonsäure verwendet.
Die Diole können hergestellt werden, indem man 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Athylenoxyd mit 1 Mol eines oder mehrerer Diole der Formel HOCH2C (R6) (R7) CH20H reagieren lässt. Wie vorstehend festgestellt, kann der Polyester aus einer Mischung von verschiedenen Molekülen bestehen, z. B. Molekülen, welche verschiedene n-Werte aufweisen und verschiedene Säure- und Diolreste enthalten. Bei einer solchen Mischung wird der Mittelwert von n selbstverständlich nicht notwendigerweise eine ganze Zahl sein. Deshalb muss bei der Herstellung einer Polyestermischung das Molverhältnis zwischen den Ausgangsstoffen nicht ganzzahlig sein.
Beispiele von Säuren, welche bei der Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Brassylsäure. Als besonders zufriedenstellende Säuren wurden befunden : a) Sebazinsäure und b) eine äquimolekulare Mischung von 2, 2, 4-Trimethyladipinsäure und Sebazinsäure.
Ein besonders zufriedenstellendes Diol wurde in folgender Weise hergestellt :
416 g (4 Mol) Neopentylglykol (2, 2-Dimethyl1, 3-propandiol) wurden auf 160 C erhitzt und eine kleine Menge Zinkchlorid als Katalysator zugemischt.
Hierauf wurde Äthylenoxyd durch die heisse Mischung hindurchgeleitet, bis 310 g (etwa 7 Mol) Athylenoxyd sich mit dem Neopentylglykol verbunden hatten. Dann wurde der Druck auf 1 mm Hg reduziert und das im Temperaturbereich von 60 bis 145 C überdestillierende Diolprodukt gesammelt.
Das Molekulargewicht des Produktes, welches nachstehen Diol D1 genannt wird, war 180, und es bestand aus einer Mischung von Diolen, in welcher R6 und R7 Methylgruppen waren und x+y einen Mittelwert von ungefähr 1, 7 hatte.
Etwas des Diols D1 wurde weiter destilliert, bis ein Diolprodukt, das nachstehend Diol D2 genannt wird, erhalten wurde, welches folgende Eigenschaften hatte :
Siedepunkt : 132, 7 C bei 9, 5 mm Hg, n 20 : 1, 4482,
Analyse : C 56, 75 O/o H 10, 70/o.
Diese Eigenschaften lassen auf eine Formel C7Ht6Oss schliessen, das heisst auf eine Verbindung, in welcher R6 und R7 Methylgruppen sind und x = 0 und y= 1 ist.
Als Beispiele wurden die Polyester P121, P122 und P 131 gemäss der Erfindung aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen auf folgende Weise hergestellt :
Man liess die Ausgangsstoffe in einem Dreihalskolben von 500 ml Fassungsvermögen reagieren, welcher mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlassrohr und einem dampfbeheizten Kondensator, welcher an einen wassergekühlten, abwärtsgerichteten Kondensator angeschlossen war, ausgerüstet war.
Stickstoff wurde in einer Menge von angenähert 5 Liter/Stunde durchgeblasen, und es wurde folgender Heizzyklus, bei welchem alle Temperaturen als im Innern gemessen zu gelten haben, durchgeführt :
Der Inhalt des Kolbens wurde rasch auf 130 C aufgeheizt, auf welcher Temperatur er während 4 Stunden gehalten wurde. Nachdem die Reaktion bei Temperaturen von 150, 180 und 200 C je wäh- rend zweier Stunden fortgesetzt wurde, wurde das Destillat gesammelt. Der Diolgehalt desselben wurde aus einer Brechungsindex-Bestimmung errechnet und, nachdem diese Menge dem Kolben wieder zugesetzt worden war, wurde auf 240 C aufgeheizt, bis der Säurewert unter 5 mg KOH/g fiel. In diesem Stadium wurde der Druck auf 17 mm Hg reduziert und die Reaktion bei 240 C fortgesetzt, bis der Säurewert unter 1 mg KOH/g fiel.
Die Viskosität des Polyesters bei 250 ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Der Gebrauch dieser Polyester als Komponenten von synthetischen Gasturbinen-Schmiermittelgemischen ist im britischen Patent Nr. 861965 beschrieben.
Tabelle
Mol-Verhältnisse
Viskosität bei 25o C
Sebazin-gemischte Diol D1 Diol D2 Centistokes saure Saure
P121 0, 5-0, 55-2921
P122 1, 0--1, 25 3500
P131-1, 0 1, 1-5000 'eine äquimolekulare Mischung von 2, 2, 4-Trimethyladipinsäure, 2, 4, 4-Trimethyladipinsäure und Sebazinsäure.
Process for making a polyester
Polyester of the general formula
HO (R200CRtCOO) tiRoOH in which Ri is the hydrocarbon radical of an aliphatic dicarboxylic acid, R2 is the hydrocarbon radical of a glycol and n is a number from 1 to 10, have already been found to be suitable for mixing with liquid aliphatic diesters of aliphatic dicarboxylic acids.
Compare British patent number 763 077.
It has now been found that certain polyesters, which were not previously described, have properties which make them particularly suitable as synthetic lubricants for gas turbines or components thereof.
The invention relates to a method for producing a polyester, the molecules of the formula
HO (R200CR, COO) nR20H, in which n is an integer greater than zero, Ri is alkylene groups with 4 to 14 carbon atoms and R2 is diol radicals of the formula - (CH2CH2O) xCH2C (R6) (R7) CH2 (OCH2CH2) y, in which diol radicals R6 represent a methyl or ethyl group, R an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and the indices x and y represent integers, some of which can also be zero, which is characterized in that one diol, which is made up of molecules of the formula HO (CH2CH20) XCH2C (R6) (R7) CH2 (OCH2CH2) yOH, in which x and y are integers including the number zero and R6 and R7 half the meaning given,
in which the sum x + y on average has a value in the range from 1 to 5, esterified with one or more than one dicarboxylic acid of the formula HOOCR, COOH, in which Ri has the meaning given, more than 1 per mole of dicarboxylic acid Moles of diol used.
The rial alkylene groups present in the polyester molecule can be straight-chain or branched.
Synthetic gas turbine lubricant blends of diesters and polyesters made in accordance with the invention are described in British Patent No. 861965. Polyesters particularly suitable for these purposes are those which have a viscosity of 50-20,000, preferably 500-10,000 centistokes at 25 ° C., especially those in which the Ri have 7 or 8 carbon atoms and preferably octamethylene, 1, 1, 3 -Trimethyltetramethylene or 1, 3, 3-trimethyltetramethylene groups, and for the preparation of which a diol with an average value of the sum x + y of 1 to 2 was used.
It should be understood that different R> groups, different Rs groups, different R7 groups, and different values of x and y can be present in a given polyester molecule, and that the polyester can consist of a mixture of different molecules.
Preferably no more than 2 moles of diol per mole of dicarboxylic acid are used.
The diols can be prepared by allowing 1 to 5 moles, preferably 1 to 2 moles, of ethylene oxide to react with 1 mole of one or more diols of the formula HOCH2C (R6) (R7) CH2OH. As stated above, the polyester can consist of a mixture of different molecules, e.g. B. Molecules which have different n values and contain different acid and diol residues. Of course, with such a mixture, the mean value of n will not necessarily be an integer. Therefore, when producing a polyester mixture, the molar ratio between the starting materials does not have to be an integer.
Examples of acids which can be used in the production of the polyesters are adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, brassylic acid. The following acids were found to be particularly satisfactory: a) sebacic acid and b) an equimolecular mixture of 2, 2, 4-trimethyladipic acid and sebacic acid.
A particularly satisfactory diol was prepared in the following manner:
416 g (4 mol) of neopentyl glycol (2,2-dimethyl1, 3-propanediol) were heated to 160 ° C. and a small amount of zinc chloride was added as a catalyst.
Ethylene oxide was then passed through the hot mixture until 310 g (about 7 moles) of ethylene oxide had combined with the neopentyl glycol. The pressure was then reduced to 1 mm Hg and the diol product distilling over in the temperature range from 60 to 145 ° C. was collected.
The molecular weight of the product, called Diol D1 below, was 180 and it consisted of a mixture of diols in which R6 and R7 were methyl groups and x + y had an average value of about 1.7.
Some of the diol D1 was further distilled until a diol product, hereinafter referred to as diol D2, was obtained which had the following properties:
Boiling point: 132.7 C at 9.5 mm Hg, n 20: 1.4482,
Analysis: C 56.75 O / o H 10.70 / o.
These properties suggest a formula C7Ht6Oss, i.e. a compound in which R6 and R7 are methyl groups and x = 0 and y = 1.
As examples, the polyesters P121, P122 and P 131 according to the invention were produced from the starting materials listed in the table below in the following manner:
The starting materials were allowed to react in a three-necked flask of 500 ml capacity, which was equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a steam-heated condenser which was connected to a water-cooled, downward-facing condenser.
Nitrogen was blown through in an amount of approximately 5 liters / hour, and the following heating cycle, in which all temperatures are to be taken as being measured inside, was carried out:
The contents of the flask were quickly heated to 130 ° C., at which temperature they were held for 4 hours. After the reaction was continued at temperatures of 150, 180 and 200 ° C. for two hours each, the distillate was collected. The diol content of the same was calculated from a refractive index determination and, after this amount had been added to the flask again, it was heated to 240 ° C. until the acid value fell below 5 mg KOH / g. At this stage the pressure was reduced to 17 mm Hg and the reaction continued at 240 ° C until the acid value fell below 1 mg KOH / g.
The viscosity of the polyester at 250 is shown in the table below. The use of these polyesters as components of synthetic gas turbine lubricant blends is described in British Patent No. 861965.
table
Mole ratios
Viscosity at 25o C
Sebazine Mixed Diol D1 Diol D2 Centistokes Acid Acid
P121 0.5-0, 55-2921
P122 1, 0--1, 25 3500
P131-1, 0 1, 1-5000 'an equimolecular mixture of 2, 2, 4-trimethyladipic acid, 2, 4, 4-trimethyladipic acid and sebacic acid.