DE971212C - Process for the preparation of tertiary phosphoric acid esters of partial carboxylic acid esters of polyhydric alcohols - Google Patents

Process for the preparation of tertiary phosphoric acid esters of partial carboxylic acid esters of polyhydric alcohols

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DE971212C DEM14018A DEM0014018A DE971212C DE 971212 C DE971212 C DE 971212C DE M14018 A DEM14018 A DE M14018A DE M0014018 A DEM0014018 A DE M0014018A DE 971212 C DE971212 C DE 971212C
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Description

Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester partieller Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole Für die Herstellung oberflächenaktiver Phosphorsäureester sind neben Fettalkoholen oder partiellen Fettalkoholoxalkyläthern häufig auch partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Monostearoylglykol oder Mono- bzw. Dioleylglycerin u. a. verwendet worden.Process for the preparation of tertiary phosphoric acid esters partial Carboxylic acid esters of polyhydric alcohols For the production of surface-active phosphoric acid esters In addition to fatty alcohols or partial fatty alcohol oxyalkyl ethers, they are often also partial Fatty acid esters of polyhydric alcohols, such as monostearoyl glycol or mono- or dioleyl glycerol i.a. been used.

Es ist bereits bekannt, oberflächenaktive Verbindungen durch Umsetzung von Fettsäuren mit Athylenoxyd herzustellen. Man hat auch bereits die so erhaltenen Polyglykolester, soweit sie noch eine freie Hydroxylgruppe enthalten, nachträglich mit Phosphorsäure verestert. Die Herstellung definierter Produkte auf diesem Wege ist außerordentlich schwierig. Bei der Oxäthylierung von Fettsäuren mit Äthylenoxyd bilden sich ebenso wie bei der Veresterung von Fettsäuren mit Polyglykolen immer Gemische von Verbindungen, die in wechselnden Mengen Fettsäuremonoester, Fettsäurediester und unverändertes Polyglykol enthalten, wobei der Monoesteranteil nur etwa 60 bis 700/Q beträgt. Lediglich bei den niedrigeren Gliedern, bis etwa zum Triglykol, ist es möglich, durch Kunstgriffe bei der tecbmschen Synthese eine Ausbeute von etwa goO/o Monoester zu erhalten und durch Destillation in reiner Form zu isolieren. Die Polyglykolester jedoch, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, lassen sich auf diesem Wege nicht anreichern. Setzt man diese Produkte noch nachträglich mit Phosphorsäure oder deren Derivaten um, so erhält man die entsprechenden Phosphorsäurederivate als Komponenten in dem Gemisch. It is already known to react surface-active compounds of fatty acids with ethylene oxide. They have already been preserved in this way Polyglycol esters, if they still contain a free hydroxyl group, subsequently Esterified with phosphoric acid. The manufacture of defined products in this way is extremely difficult. In the oxethylation of fatty acids with ethylene oxide As with the esterification of fatty acids with polyglycols, they are always formed Mixtures of compounds containing fatty acid monoesters and fatty acid diesters in varying amounts and unchanged polyglycol, the monoester portion only about 60 to 700 / Q is. Only in the lower limbs, up to about triglycol, is it is possible to achieve a yield of about to obtain goO / o monoester and to isolate it in pure form by distillation. The polyglycol esters, however, which are the subject of the present invention, leave do not enrich themselves in this way. If you put these products still subsequently with phosphoric acid or its derivatives, the corresponding ones are obtained Phosphoric acid derivatives as components in the mixture.

Ferner ist es bekannt, daß saure, primäre und sekundäre Phosphorsäureester der allgemeinen Formel worin R einen Fettsäurerest, X den Rest einer mehrwertigen Hydroxylverbindung, Y und Z Kationen und n eine kleine ganze Zahl bedeuten, wertvolle oberflächenaktive Produkte mit ionogenen Eigenschaften für Behandlungsbäder verschiedenster Art darstellen.It is also known that acidic, primary and secondary phosphoric acid esters of the general formula where R is a fatty acid residue, X is the residue of a polyvalent hydroxyl compound, Y and Z are cations and n is a small whole number, are valuable surface-active products with ionic properties for treatment baths of various kinds.

Es ist auch bekannt, daß durch geeignete Weiterveresterung solcher saurer Phosphorsäureester, beispielsweise mit Glykolen, neutrale Ester erhalten werden, die sich insbesondere als Was eh-, Reinigungs-, Netz- und Dispergiermittel für die Behandlung von Textilien eignen sollen. Verbindungen dieser Art lassen sich durch die Formel wobei R der Rest einer langkettigen Fettsäure ist, beschreiben.It is also known that by suitable further esterification of such acidic phosphoric acid esters, for example with glycols, neutral esters are obtained, which should be particularly suitable as washing, cleaning, wetting and dispersing agents for the treatment of textiles. Compounds of this type can be expressed by the formula where R is the residue of a long chain fatty acid.

Weiter ist gefunden, daß geeignete Derivate solcher primärer Phosphorsäureester von partiellen Fettsäureestern sich beispielsweise mit Polyäthylenglykolen unter bestimmten Bedingungen polykondensierend weiterverestern lassen zu nicht ionogenen Produkten, die dem Formelschema entsprechen worin Y einen Alkylenglykolrest und Z den Rest eines partiellen Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols und « eine ganze Zahl bedeutet, und die ebenfalls unter anderem wertvolle Textilbehandlungsmittel darstellen.It has also been found that suitable derivatives of such primary phosphoric acid esters of partial fatty acid esters can be further esterified by polycondensing under certain conditions, for example with polyethylene glycols, to give nonionic products which correspond to the formula scheme where Y is an alkylene glycol radical and Z is the radical of a partial fatty acid ester of a polyhydric alcohol and «is an integer, and which also represent, inter alia, valuable textile treatment agents.

Die Herstellung der genannten Substanzen erfolgt allgemein und in bekannter Weise durch Umsetzung von partiellen Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole oder mehrwertiger Atheralkohole mit geeigneten, zur Esterbildung befähigten Derivaten von Phosphorsäuren. Als solche sollen sich eignen Phosphoroxyde wie P2 O3 und P20s und die Halogenverbindungen des Phosphors P C15, POCl3, PCl5. The substances mentioned are produced in general and in known way by reaction of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols or polyhydric ether alcohols with suitable derivatives capable of forming esters of phosphoric acids. Phosphorus oxides such as P2 O3 and P20s should be suitable as such and the halogen compounds of phosphorus P C15, POCl3, PCl5.

Eine Umsetzung solcher Phosphorverbindungen mit noch weiter veresterungsfähigen Fettsäuren oxalkylestern verläuft aber in den meisten Fällen nicht einheitlich, oder es bedarf dazu besonderer Maßnahmen. So führt die Veresterung mittels P205 stets zu Gemischen aus primären und sekundären Phosplhorsäureestern, deren Trennung im allgemeinen nicht möglich ist. Die Einwirkung ehlorhaltiger Phosphorverbindungen auf organische Hydroxylverbindungen führt häufig und in bekannter Weise zu Nebenprodukten durch Austausch von Hydroxylgruppen durch Halogen. Besonders wirkt aber der bei der Umsetzung sich bildende Chlorwasserstoff unter den Realctionsbedingungen spaltend auf die schon vorgebildete Esterbindung der Fettsäuren unter Abtrennung der oberflächenaktiven Komponente aus dem Phosphorsäureestermolekül. Abgesehen von der auf diese Weise weitergeförderten Uneinheitlichkeit des Endproduktes bedeutet diese unerwünschte Nebenreaktion eine Zerstörung von Ausgangsmaterial. Definierte Verbindungen sind auf diese Weise nicht herstellbar. A conversion of such phosphorus compounds with still further esterifiable In most cases, however, fatty acid oxyalkyl esters do not run uniformly, or special measures are required for this. This is how the esterification takes place using P205 always to mixtures of primary and secondary phosphoric acid esters, their separation is generally not possible. The action of phosphorus compounds containing chlorine on organic hydroxyl compounds often and in a known manner leads to by-products by replacing hydroxyl groups with halogen. But that is particularly important the reaction forming hydrogen chloride splitting under the reaction conditions on the already pre-formed ester bond of the fatty acids with separation of the surface-active ones Component from the phosphoric acid ester molecule. Aside from doing this Further non-uniformity of the end product means this is undesirable Side reaction destruction of the starting material. Defined connections are not producible in this way.

Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise und ganz ohne besondere Maßnahmen gegen ein Entstehen von unerwünschten Neben- oder Zersetzungsprodukten tertiäre Phosphorsäureester partieller Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole dadurch herstellen kann, daß man tertiäre Phosphorsäureester partiell veresterter mehrwertiger Ätheralkohole - mit. einer oder mehreren Carbonsäuren bzw.. deren Gemischen oder deren Anhydriden bei einer Temperatur über I00° C weiterverestert. Das Molgewicht der mehrwertigen Ätheralkohole soll mindestens I50 betragen. It has been found that you can do this in a very simple manner and without any special measures against the formation of undesired by-products or decomposition products tertiary phosphoric acid esters of partial carboxylic acid esters of polyhydric alcohols thereby can produce that one tertiary phosphoric acid ester partially esterified polyvalent Ethereal alcohols - with. one or more carboxylic acids or .. their mixtures or their anhydrides further esterified at a temperature above 100 ° C. The molecular weight of the polyvalent ether alcohols should be at least 150.

Zweckmäßigerweise wird die Weiterveresterung bei Temperaturen zwischen I20 und 2000 C vorgenommen. Das sich bei der Veresterung bildende Reaktionswasser wird auf geeignete Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Ausblasen mit Luft oder Inertgas oder durch Abpumpen bei vermindertem Druck. The further esterification is expediently carried out at temperatures between I20 and 2000 C. The water of reaction formed during the esterification is removed from the reaction mixture in a suitable manner, for example by Blowing out with air or inert gas or by pumping out at reduced pressure.

Alkylester von Mineralsäuren sind als Verbindungen bekannt, die sich allgemein nicht durch große thermische Beständigkeit auszeichnen. Vielmehr-bfedient man sich häufig ihrer Neigung zur Wasser- bzw. Säureabspaltung für die Herstellung von Olefinen. Es war darum überraschend festzustellen, daß tertiäre Phosphorsäureester mehrwertiger Alkohole, besonders solche, die noch freie, veresterbare aliphatische Hydroxylgruppen enthalten, wie tertiäre partielle Phosphorsäureester von Polyäbhylenglykelen oder Polyglycerinen od. dgl., bei Temperaturen bis über 2000 C keine Zersetzungserseheinungen zeigen und damit unter Bedingungen beständig sind, die eine direkte Weiterveresterung mit Carbonsäuren, insbesondere mit Fettsäuren und/oder Dicarbonsäuren, ermöglichen. Alkyl esters of mineral acids are known as compounds that are generally not characterized by high thermal resistance. Rather, it serves one is often aware of their tendency to split off water or acid for the production of olefins. It was therefore surprising to find that tertiary phosphoric acid esters polyhydric alcohols, especially those that are still free, esterifiable aliphatic Contain hydroxyl groups, such as tertiary partial phosphoric acid esters of Polyäbhyleneglykelen or polyglycerols or the like, no signs of decomposition at temperatures above 2000 C. show and are thus stable under conditions that allow direct further esterification with carboxylic acids, in particular with fatty acids and / or dicarboxylic acids.

Als noch veresterbare tertiäre Phosphorsäureester sind auch gemischte tertiäre Phosphorsäureester geeignet, die mindestens einen partiell veresterten Rest eines mehrwertigen Alkohols und daneben andere, insbesondere einwertige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, insbesondere längerkettige und/oder aromatische Reste enthalten. Als solche alkoholische bzw. phenolische Reste sind beispielsweise geeignet Monoalkylglykole, wie Monooctadlecyldiäthylenglykoläther, Monobutylglykoläther oder Naphthol oder Naphthylpropyienglykoläther, sowie auch cyclische aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol oder deren Oxalkylierungsprodukte oder Oxäthylmorpholin. Tertiary phosphoric acid esters that can still be esterified are also mixed tertiary phosphoric acid esters suitable, the at least one partially esterified The remainder of a polyhydric alcohol and, in addition, others, especially monohydric, saturated ones or unsaturated aliphatic, in particular longer-chain and / or contain aromatic residues. As such are alcoholic or phenolic radicals for example suitable monoalkyl glycols, such as monooctadlecyl diethylene glycol ether, Monobutyl glycol ether or naphthol or naphthyl propylene glycol ether, as well as cyclic aliphatic alcohols such as cyclohexanol or their oxyalkylation products or oxethylmorpholine.

Mehrwertige aliphatisch-alkoholische Verbindungen, die in Form ihrer tertiären, gegebenenfalls gemischten, partiellen Orthophosphorsäure-oder sekundären Phosphorsäureester sich erfindungsgemäß leicht mit Carbonsäuren aller Art völlig oder teilweise weiterverestern lassen, sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykole, Butandiole, Glycerin, Hexite oder deren Entwässerungsprodukte, wie Arhydro- bzw. Dianhydrohexite, Pentaerythrit oder deren höhermolekulare Verätherungsprodukte mit sich selbst oder untereinander, beispielsweise Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von I50 bis 2000, oder Polyglycerin oder Polyoxalkylpentaerythrit, sowie Gemaische solcher Verbindungen. Polyvalent aliphatic-alcoholic compounds in the form of their tertiary, optionally mixed, partial orthophosphoric acid or secondary According to the invention, phosphoric acid esters easily mix completely with carboxylic acids of all kinds or partially further esterified are, for example, ethylene glycol, propylene glycols, Butanediols, glycerine, hexites or their dehydration products, such as arhydro resp. Dianhydrohexite, pentaerythritol or their higher molecular weight etherification products with themselves or with one another, for example polyethylene glycols with molecular weights from 150 to 2000, or polyglycerol or polyoxalkylpentaerythritol, as well as mixtures such connections.

Die Weiterveresterung solcher noch veresterbarer Phosphorsäureester mit Carbonsäuren, beispielsweise mit Stearinsäure, Ölsäure, Ricinusölsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Diglykolsäure, Gammaketopimelinsäure, Maleinsäure,. Phenoxyessigsäure, Abietinsäure oder Gemischen derselben, durch Erhitzen auf Temperaturen von über 1000 C kann gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren, wie Magnesiumspäne, vorgenommen - oder in Lösungs-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. The further esterification of such still esterifiable phosphoric acid esters with carboxylic acids, for example with stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, benzoic acid, Phthalic acid, adipic acid, tartaric acid, diglycolic acid, gammaketopimelic acid, maleic acid ,. Phenoxyacetic acid, abietic acid or mixtures thereof, by heating to temperatures of over 1000 C can, if necessary, using catalysts such as magnesium shavings, carried out - or carried out in solvents or diluents.

Auch kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter erhöhtem Druck auszuführen, beispielsweise bei Veresterung mit unterhalb der Reaktionstemperatur flüchtigen Carbonsäuren.It can also be advantageous to carry out the reaction under increased pressure, for example in the case of esterification with volatile substances below the reaction temperature Carboxylic acids.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann dabei so bemessen sein, daß vollständige oder nur teilweise Veresterung der noch veresterungsfähigen Hydroxylgruppen des tertiären partiellen Phosphorsäureesters mehrwertiger Alkohole eintreten kann oder daß bei Verwendung von Dicarhonsänren nur teilweise Veresterung derCarboxylgruppen eintritt. Die Verbindungen, die erfindungsgemäß leicht hergestellt werden können, lassen sich durch folgende Formelschemata kennzeichnen O(-X-O-)I A O=PO(-Y-O-)",B -o(z. O)n C und -o(. ),nC O = PO R -0R2 worin bedeuten X, Y, Z gleiche oder verschiedene Reste mehrwertiger aliphatiseher Hydroxylverbindungen, A, B, C gleiche oder verschiedene Reste ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren oder Reste derselben mehrwertigen Carbonsäure, B und/oder C können auch Wasserstoff bedeuten, R1 Reste einwertiger aliphatischer oder aromatischer Hydroxylverbindungen, R2 kann vom Typ Rl oder vom Typ (XO)nC sein und l, m, n ganze Zahlen von I bis 20. The molar ratio of the reactants can be calculated in this way be that complete or only partial esterification of those still capable of being esterified Hydroxyl groups of the tertiary partial phosphoric acid ester of polyhydric alcohols can occur or that only partial esterification when using dicarhones the carboxyl groups enter. The compounds easily prepared according to the invention can be identified by the following formula schemes O (-X-O-) I A O = PO (-Y-O -) ", B -o (z. O) n C and -o (.), NC O = PO R -0R2 where X, Y, Z identical or different residues of polyvalent aliphatic hydroxyl compounds, A, B, C identical or different radicals of mono- or polybasic carboxylic acids or Residues of the same polybasic carboxylic acid, B and / or C can also mean hydrogen, R1 radicals of monovalent aliphatic or aromatic hydroxyl compounds, R2 can be of type Rl or of type (XO) nC and l, m, n integers from I to 20.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auch darin, durch Weiterveresterung von tertiären Phosphorsäureestern partiell veresterter mehrwertiger Alkohole mit Dicarbonsäuren zu hochmolekularen Verbindungen zu kommen, die in ihren Eigenschaften beispielsweise von öliger Konsistenz bis zu weichharzartiger Beschaffenheit variiert werden können. The advantages of the method according to the invention are also: polyvalent ones partially esterified by further esterification of tertiary phosphoric acid esters Alcohols with dicarboxylic acids come to form high molecular weight compounds in their Properties, for example, from an oily consistency to a soft resin-like texture can be varied.

Durch Veresterung mit Gemischen von Carbonsäuren, beispielsweise mit einem Gemisch von Stearinsäure und Bernsteinsäure, lassen sich so hochmolekulare Produkte mit oberflächenaktiven Eigenschaften herstellen. By esterification with mixtures of carboxylic acids, for example with a mixture of stearic acid and succinic acid, can be so high molecular Manufacture products with surface-active properties.

Die erfindungsgemäß herzustellenden, insbesondere oberflächenaktiven Phosphorsäureester stellen ausgezeichnete Dispergiermittel dar und eignen sich zur Verwendung in Reinigungs- oder Behandlungsbädern aller Art, aber auch für die Herstellung von Salbengrundstoffen sowie als Emulgatoren für den Gebrauch in Nahrungs- und Genußmitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, bisher nur in schlechter Ausbeute zugängliche Verbindungen auf einfachem Wege in glatter Reaktion und guter Ausbeute herzustellen. Those to be produced according to the invention, in particular surface-active Phosphoric acid esters are excellent dispersants and are suitable for Use in cleaning or treatment baths of all kinds, but also for manufacturing of ointment base materials and as emulsifiers for use in food and luxury foods. The process according to the invention allows hitherto only available in poor yields Prepare compounds in a simple way in smooth reaction and good yield.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nadhfolgende Beispiele erläutert: Beispiel 1 895 Teile tertiäres Polyglykolphosphat, das durch Umsetzung von Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 210) und Phosphoroxychlorid im molaren Verhältnis 3 : 1 erhalten wurde, und 350 Teile Stearin werden zusammen auf I80 bis 2000 C erhitzt. Wenn sich am Auftreten von Wasserdampf das Einsetzen der Veresterung zu erkennen gibt, wird ein langsamer Luft- oder Kohlendioxydstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet zwecks Abführens des Reaktionswassers. The method according to the invention is illustrated by the following examples explained: Example 1 895 parts of tertiary polyglycol phosphate, which by reaction of polyethylene glycol (mean molecular weight 210) and phosphorus oxychloride in the molar Ratio 3: 1 has been obtained, and 350 parts of stearin are combined to 180 to 2000 C heated. If the occurrence of water vapor indicates the onset of esterification there is a slow stream of air or carbon dioxide through the reaction mixture passed for the purpose of discharging the water of reaction.

Nadh I bis 2 Stunden ist die Säurezahl des Veresterungsproduktes kleiner als I,5 und die Umsetzung beendet.After 1 to 2 hours, the acid number of the esterification product is lower than I, 5 and the implementation ended.

Beispiel 2 I545 Gewichtsteile tertiäre Phosphorsäureester von partiell verestertem Polyäthylenglykol (Molgewicht 500) und 270 Gewichtsteile Stearinsäure und 580 Gewichtsteile Ölsäure werden, wie im Beispiel I, zur Umsetzung gebracht. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes ist I,2. Example 2 1545 parts by weight of tertiary phosphoric acid esters of partial esterified polyethylene glycol (molecular weight 500) and 270 parts by weight of stearic acid and 580 parts by weight of oleic acid are, as in Example I, made to react. The acid number of the reaction product is 1.2.

Dieses Produkt eignet sich besonders als nicht schäumendes Dispergier- und Reinigungsmittel für rosthindernde Metallreinigungs- und -entfettungsbäder. This product is particularly suitable as a non-foaming dispersant and cleaning agents for rust-preventing metal cleaning and degreasing baths.

Beispiel 3 685 kg tertiäres gemischtes, partiell verestertes Polyalkylenglykolphosphat, das durch Umsetzung des Phosphorsäureesterdichlorids des Octadecyl diäthylenglykoläthers mit 2 Moläquivalenten Triäthylenglykol erhalten wurde, und 110 kg Bernsteinsäure werden zusammen unter Vakuum 2 Stunden auf I70 bis I800 C erhitzt. Das Realmtionsprodukt, das eine Säurezahl von etwa I hat, löst sich in Wasser zu einer fast wasserklaren viskosen Lösung und zeidhnet sich durch gutes Wasch- und Schmutztragevermögen aus. -In analoger Weise lassen sich auch polykondensierte Phosphorsäureester, die noch freie veresterbare aliphatische Hydroxylgruppen enthalten, mit Carbonsäuren weiterverestern. Example 3 685 kg of tertiary mixed, partially esterified polyalkylene glycol phosphate, that through implementation of the phosphoric acid ester dichloride of octadecyl diethylene glycol ether with 2 molar equivalents of triethylene glycol was obtained, and 110 kg of succinic acid are heated to 170 to 1800 C together under vacuum for 2 hours heated. The realmion product, which has an acid number of about I, dissolves in Water to an almost water-clear viscous solution and shows itself through good Washing and dirt carrying capacity. -In an analogous way, polycondensed Phosphoric acid esters that still contain free esterifiable aliphatic hydroxyl groups, further esterification with carboxylic acids.

Beispiel 4 345 Teile tertiäres polykondensiertes Polyglykolphosphat, das durch Veresterung von I Mol P O C13 mit 2 Mol Triäthylenglykol in einem inerten Lösemitbel als hochviskoses Produkt erhalten wurde, und 300 Teile technische Abietinsäure werden, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, durch Erhitzen auf I800 C zur Veresterung gebracht. Example 4 345 parts of tertiary polycondensed polyglycol phosphate, the esterification of 1 mole of P O C13 with 2 moles of triethylene glycol in an inert Solvent was obtained as a highly viscous product, and 300 parts of technical abietic acid are, as described in the previous examples, by heating to 1800 C brought to esterification.

Man erhält eine sehr viskose, klebende Masse, die für Schlichtmittel und als Antistatikum verwendbar ist. A very viscous, adhesive mass is obtained, which is used for sizing agents and can be used as an antistatic agent.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester partieller Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Phosphorsäureester partiell veresterter mehrwertiger Ätheralkohole, wobei das Molekulargewicht der Atheralkohole mindestens I50 betragen soll, mit einer oder mehreren Carbonsäuren bzw. deren Gemischen oder deren Anhydriden bei einer Temperatur über 1000 C weiterverestert werden. PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of tertiary phosphoric acid esters partial carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, characterized in that tertiary Phosphoric acid esters of partially esterified polyvalent ether alcohols, with the molecular weight the ether alcohols should be at least 150, with one or more carboxylic acids or their mixtures or their anhydrides further esterified at a temperature above 1000 C. will. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterveresterung bei einer Temperatur von 120 bis 2000 C vorgenommen nvird. 2. The method according to claim I, characterized in that the further esterification is carried out at a temperature of 120 to 2000 C. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß gemischte tertiäre Phosphorsäureester mit mindestens einem partiell veresterten mehrwertigen alkoholischen Rest mit Carbonsäuren weiterverestert werden. 3. The method according to claim I, characterized in that mixed tertiary phosphoric acid ester with at least one partially esterified polyvalent alcoholic residue can be further esterified with carboxylic acids. 4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Phosphorsäureester mit mindestens zwei partiell veresterten mehrwertigen alkoholischen Resten mit mehrwertigen Carbonsäuren polykondensiert weiterverestert werden. 4. The method according to claim I, characterized in that tertiary Phosphoric acid esters with at least two partially esterified polyvalent alcoholic Residues are further esterified polycondensed with polybasic carboxylic acids. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. M 21891, 694 I78; deutsche Patentanmeldungen M 2075 IVa/23 e (bekanntgemacht am I6.8. I95I), M 2074 IVc/8k (bekanntgemacht am I4. Publications considered: German Patent Specifications No. M 21891, 694 I78; German patent applications M 2075 IVa / 23 e (published on I6.8. I95I), M 2074 IVc / 8k (announced on I4. 6. I95 I), M 536IVb/39c (bekanntgemacht am 5.7.1951), p477o9IVa/3ohD (bekanntgemacht am 24. I. 1952), p 38328 IVa/ 23 eD (bekanntgemacht am 19. 6. I95 I), M 536IVb / 39c (published on July 5, 1951), p477o9IVa / 3ohD (published on January 24, 1952), p 38328 IVa / 23 eD (announced on 19. 7. I95I); USA.-Patentschrift Nr. 2 586 897; Kosolapoff: Organo Phosphors Compöunds, r950, S. 258, 259 und 22Z; Helvetica Chimica Acta, I952, S. 644, 645.7. I95I); U.S. Patent No. 2,586,897; Kosolapoff: Organo Phosphors Compunds, r950, pp. 258, 259 and 22Z; Helvetica Chimica Acta, I952, p. 644, 645.
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