EP0000125A1 - Tensio-active esters of phosphoric acid and their utilisation - Google Patents

Tensio-active esters of phosphoric acid and their utilisation Download PDF

Info

Publication number
EP0000125A1
EP0000125A1 EP78100114A EP78100114A EP0000125A1 EP 0000125 A1 EP0000125 A1 EP 0000125A1 EP 78100114 A EP78100114 A EP 78100114A EP 78100114 A EP78100114 A EP 78100114A EP 0000125 A1 EP0000125 A1 EP 0000125A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
phosphoric acid
alcohols
acids
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100114A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0000125B1 (en
Inventor
Gunther Dr. Reitz
Günther Dr. Boehmke
Karlhans Jakobs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6011517&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0000125(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000125A1 publication Critical patent/EP0000125A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0000125B1 publication Critical patent/EP0000125B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
    • Y10S516/06—Protein or carboxylic compound containing

Definitions

  • the invention also relates to the preparation of the phosphoric acid esters and their use as dispersants, liquefiers, leveling agents, emulsifiers, builders or sequestering agents for detergents.
  • Preferred compounds of group 2 are acids of the formula their anhydrides, acid halides or esters.
  • A stands for Alkylene with 1 to 10 carbon atoms or alkenylene with 2 to 10 carbon atoms, one of the isomeric phenylene or cyclohexylene radicals.
  • the alkylene radicals can be substituted by a sulfonic acid group.
  • Group 1 compounds which may be mentioned are: ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane -2,3-diol, butane-1,4-diol., 3-chloropropane-1,2-diol, the individual isomeric pentanediols, hexanediol, for example hexane-1,6-diol, as well as the individual isomeric diols, higher Alkanes.
  • unsaturated diols such as 2-butene-1,4-diol, 2-hydroxy-methyl-2-propen-1-ol and higher alcohols such as glycerol.
  • Trishydroxymethylalkanes such as trishydroxymethylpropane, sugar alcohols, C 1-6 -alkyl diethaolamines, C 1-6 -Alkyldiisopropanol- anine, triethanolamine, triisopropanolamine and Pentraaerythrit called.
  • Aromatic and particularly araliphatic alcohols such as the three isomeric bis (2-hydroxyethoxy) benzenes and bis (2-hydroxypropoxy) benzenes, and further 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis- (2- hydroxypropoxy) diphenyl sulfone, the individual isomeric bis (2-hydroxy-ethoxy) naphthalenes and bis (2-hydroxypropoxy) naphthalenes, the bis (hydroxyethoxy) phenyl alkanes or bis-thydroxypropoxy-phenyl) -alkanes.
  • Cycloaliphatic alcohols may also be mentioned, such as, for example, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane: polyglycols are also mentioned; eg diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol; Pentaethylene glycol, polyethylene glycol, di-propylene glycol, tri-, tetra-, penta- and polypropylene glycol as well as epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin.
  • polyglycols are also mentioned; eg diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol; Pentaethylene glycol, polyethylene glycol, di-propylene glycol, tri-, tetra-, penta- and polypropylene glycol as well as epoxides such as ethylene oxide, propy
  • ethane-1,2-diol propane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, 3-chloropropane pan-1,2-diol, hexane-1,6-diol, glycerin, tris-hydroxymethylpropane, diethanolamine, triethanolamine, bis- (2-hydroxyethoxy) benzene, bis- (2-hydroxyethoxydiphenyl) propane, cyclohexanediol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin.
  • Group 2 compounds are, for example: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, methylene malonic acid, ethylidene malonic acid, glutaconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, muconic acid, hexen-2 (or -3) diacid, acetylenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, binaphthyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acids, Cyclohexanedicarboxylic acids, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, di-halosuccinic acid, sulfosuccinic acid, phosphonosuccinic acid and their acid anhydride and acid hal
  • maleic anhydride phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, sulfosuccinic acid.
  • Group 3 compounds are, for example: phosphoric acid, in aqueous solution, syrupy or crystalline, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorus pentoxide, POC1 3 , P 2 O 3 Cl 4 , PCl 5 . Of these, preference is given to phosphoric acid, crystalline, syrupy or in aqueous solution, polyphosphoric acid, P 2 O 5 and POC1 3 .
  • the compounds of group 2 can be those of group 3 in a molar ratio (O to 20): 1, preferably in a ratio (0.05 to 10): 1 and particularly preferably in a ratio (0.1 to 4): 1. From this the result is a preferred ratio of compounds of the groups 1: 2: 3 of 1: (0.04 to 1.2): (0.07 to 1.3) and a particularly preferred ratio of 1: (0.07 to 1, 1): (0.15 to 1.25).
  • the molar ratio is preferably that given above.
  • the phosphoric acid esters of the formula (III) are prepared by any combination of the structural elements (1), (2) and (3), which - each individually - can be the same or different, the above provisions applying.
  • the alcohols (I) and the carboxylic acids (II) are reacted with orthophosphoric acid.
  • the orthophosphoric acid can be crystalline, syrupy or in concentrated aqueous solution, e.g. in 40 to 100% solution.
  • the reaction takes place according to methods known per se with acid catalysis of, for example, mineral acids such as H 3 PO 4 , HCl, H 2 SO 4 or of compounds such as p-toluenesulfonic acid, Lewis acids, light metal and heavy metal oxides or salts, such as, for example, halides.
  • mineral acids such as H 3 PO 4 , HCl, H 2 SO 4
  • compounds such as p-toluenesulfonic acid, Lewis acids, light metal and heavy metal oxides or salts, such as, for example, halides.
  • Lewis acids Lewis acids
  • light metal and heavy metal oxides or salts such as, for example, halides
  • the compounds (V) then react with orthophosphoric acid (possibly in the salt form) and / or compounds (IV) and optionally alcohols (I) in a molar ratio of 1: (0.1 to 20): (O, 1 to 20): (O to 20), especially in the molar ratio 1: (0; 25 to 10): (0.25 to 10): (O to 10).
  • the sum of the number of moles of the diol (I) used in the synthesis of compound (V) and of the diol (I) used in the further reaction is 2/3 to 3/2 times, preferably 3/4 to 4 / 3 times the sum of the number of moles of dicarboxylic acid (II) and phosphoric acid used.
  • the reaction takes place at temperatures from 120 to 260 ° C, preferably from 150 to 200 ° C to the esters (III), the water of reaction being distilled off if necessary under vacuum.
  • a preferred procedure also consists in adding orthophosphoric acid, alcohols (I) and carboxylic acids (II) in a molar ratio (0.07 to 1.3): 1: (0.04 to 1.2), preferably - ( 0.15 to 1 , 25): 1: (0.07 to 1.1) to react simultaneously, the sum of the molar numbers of orthophosphoric acid and dicarboxylic acid (II) being 2/3 to 3/2 times, preferably 3 / 4 to 4/3 times the number of moles of alcohol (I).
  • the monoesters or diesters of the type of the compounds (IV) and (V) are first formed by regulating the temperature and pressure so that the compounds (I) and (II) do not boil or decompose, and then later on is preferably heated to 150 to 200 ° C and the esterification is optionally completed under vacuum.
  • All the esterification reactions described are acid-catalyzed, the simplest and preferred case being the orthophosphoric acid participating in the reaction or the compound (IV) as catalyst.
  • Other catalysts can also be used, for example mineral acids such as H 2 S0 4 , HC1, furthermore organic sulfonic acids, for example toluenesulfonic acid or else Lewis acids such as heavy metal and light metal oxides and salts, for example haloenides.
  • the compounds (I), (II), (IV) or (V) themselves are preferably used as the reaction medium, or a solvent is added which does not take part in the reaction, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbon such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene.
  • a solvent is added which does not take part in the reaction, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbon such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene.
  • a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene or chlorotoluene can also be used.
  • Polar, aprotic solvents can also be used as the reaction medium, for example dimethylformamide, acetonitrile, ether or dioxane.
  • the water of reaction is removed either by distillation, if appropriate in vacuo, or by azeotropic distillation, it being possible for one of the abovementioned media to serve as a tug if it is immiscible with water.
  • Xylene, perchlorethylene and dichlorobenzene are preferred.
  • activated forms of these acids can also be used very advantageously instead of the free orthophosphoric acid or the free carboxylic acid (II).
  • the acid anhydrides may be mentioned, for example, all kinds of dehydrated forms of phosphoric acid, ie anhydrous ortho, P yro-, poly-and metaphosphoric acid and phosphorus pentoxide, and various anhydride forms of the carboxylic acids (II), for example, intramolecular or intermolecular anhydrides.
  • a preferred procedure further consists in that the compounds are obtained from the anhydrides of the carboxylic acids (II) and from the alcohols (I), if appropriate with acid catalysis with one of the catalysts mentioned (V) synthesized, in which b is preferably 2, and these compounds (V) further with H 3 PO 4 or the dehydrated forms thereof and optionally with further alcohol (I) to react.
  • the polyesters (III) are formed by applying a vacuum and heating to preferably 150 to 200 ° C.
  • the corresponding phosphoric acid halides for example POC1 3 , P 2 O 3 Cl 4 , PCl 5 , or the carboxylic acid halides, especially the chlorides, can also be used.
  • the phosphoric acid esters (IV) can also be derived from phosphoric acid or one of its primary or secondary salts, e.g. the alkali, alkaline earth or ammonium salt, and alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, are shown. Such methods are known from the literature (Chem.Phar.-Bull. 5, 121-215; (1957)). Accordingly, it is also possible to prepare the compounds (V) from the carboxylic acids and the alkylene oxides (DT-PS 905 736).
  • Examples of the compounds (IV) which are prepared by one of the processes described above include, in particular, the phosphoric acid mono- and bis-esters of the following alcohols (II): glycol, propane-1,2-diol, butane-1, 4-diol, butane-1,3-diol, 3-chloropropane-1,2-diol, hexane-1,6-diol, glycerin, methyl-diethanolamine, ethyl-diethanolamine, triethanolamine, 1,2-bis-2- (hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis-2- (hydroxyethoxy) benzene, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) diphenyl sulfone, bis- (2- hydroxyethoxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane, cyclohexane-1,4-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene
  • Mono- and diesters of the compounds (V), which should be mentioned in particular, are formed from the abovementioned alcohols and the following carboxylic acids (II): malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, sulfosuccinic acid, phosphonosuccinic acid and cork and sebacic acid.
  • carboxylic acids (II) malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, sulfosuccinic acid, phosphonosuccinic acid and cork and sebacic acid.
  • the polyesters (III) can also be prepared in the following way: phosphoric acid and / or carboxylic acid (II) are each converted into the corresponding chlorohydrin esters (IV) and / or (V) with epichlorohydrin or its derivatives. These then react further with bases or bases to form the glycidic esters and are reacted directly with further carboxylic acid (II) and / or phosphoric acid to give the polyesters (III).
  • chlorohydrin esters (IV) and / or (V) with the salts, preferably alkali or alkaline earth metal salts Implement carboxylic acids (II) and / or phosphoric acid to the polyesters (III).
  • the two groups Y can be the same or different.
  • One of the groups Y can also be a hydroxyl group.
  • the polyesters (I) can also be prepared by transesterification, the phosphoric acids and / or the carboxylic acids (II) as esters of volatile alcohols, e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, propanol or butanol can be used.
  • This transesterification reaction can be catalyzed acidic or alkaline.
  • esters that can be used dimethyl terephthalate is particularly mentioned.
  • the polyesters (III) prepared in the manner described above are obtained as yellowish to brown-colored products which are stirrable or viscous in the heat and solid in the cold. They can be isolated in isolation; For example, by pouring out the hot mass and cooling, or solutions can be places, such as in organic solvents or preferably in water. To dissolve in water, the substances are preferably mixed with one to five times their weight in water and neutralized in such a way with a base or lye, preferably with alkali or alkaline earth lye, that the pH does not rise above 8.
  • the solidified polyester (I) located at the bottom of the reaction vessel with the calculated amount of H 2 O, this water is constantly stirred and concentrated by heating to 20 to 50 ° C. by adding small amounts Sodium hydroxide solution maintains a pH of 5 to 8.
  • the polyester (I) dissolves.
  • the pH is preferably adjusted to 5 to 7, 20 to 50% solutions being obtained.
  • the aqueous solutions can be evaporated to dry powders.
  • the molecular weight of the compounds (III) is 300 to 10,000, preferably 800 to 10,000.
  • the carboxylic acids (II) are generally associated with two moles of the alcohols (I), and a certain proportion of the orthophosphoric acid in two P- OH groups linked with the alcohols (I) to form phosphoric acid esters.
  • a further proportion of the phosphoric acid is present in the monoester structure and only a small proportion possibly as a phosphoric acid triester. Accordingly, the IR spectrum shows the absorption bands at 1730 to 1800 nm corresponding to the carbonic esters and the bands at 1020 to 1120 nm corresponding to the POC bonds of the phosphoric acid esters.
  • a certain small proportion of the phosphoric acid can also be bound pyrophosphate-like or polyphosphate-like via a POP bond be.
  • the polycondensates can consist of alternating structural elements (1) and (3), structural elements (2) can also be condensed in.
  • the compounds of formula (II) or (V) thus perform two functions:
  • the compounds (III) contribute to the action of the compounds (III) by being condensed in, and on the other hand they have a catalytic effect on the esterification of the phosphoric acid groups -P-OH (if these are used in the reaction or are formed in the course of the reaction) the diols of formula (I).
  • This catalysis consists of a transesterification, because the carboxylic acid ester forms the phosphoric acid ester.
  • the dicarboxylic acid escapes from the reaction mixture with increasing reaction, e.g. the sublimation of maleic anhydride or phthalic anhydride.
  • the water solubility of the compounds results from the fact that the phosphoric acid molecules are generally free from one or possibly two P-OH groups, which render the compounds soluble in water either directly or after deprotonation with bases or bases.
  • the discoloration to brown to black that often occurs during esterification with phosphoric acid can be largely prevented by adding reducing agents, preferably low-value phosphorus derivatives, for example H 3 PO 3 or its salts.
  • reducing agents preferably low-value phosphorus derivatives, for example H 3 PO 3 or its salts.
  • the compounds (III) are hydrolysis-resistant in the form of the neutral salts and can be kept in aqueous solutions for several months; after boiling in water at pH 7 for ten hours, they do not lose any noticeable effectiveness. However, the ester bonds are attacked bacterially, so that the compounds (III) are biodegradable.
  • the compounds (III). are used as dispersants for organic and inorganic substances in a preferably aqueous medium. Use as a dispersant for dyes and pigments is preferred.
  • They can be used to produce dye formations or to disperse dyes in the dye bath.
  • They can also be used as emulsifiers for organic substances in water and as leveling agents in dyeing, e.g. when dyeing polyester fibers.
  • the compounds (III) can also be used to "liquefy" concentrated mixtures of oxganic or inorganic solids and water.
  • the "liquefaction” of these mixtures consists in a reduction in the viscosity up to easy stirrability and pourability.
  • Solids include organic dyes, inorganic pigments, e.g. Metal oxides, cement, concrete and sludge.
  • adipic acid and 62 g of glycol are stirred at 90 ° C. for a few minutes, then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weak, later stronger vacuum, the mixture is slowly heated to 180 to 190 ° C. and held there for a few hours, during which aqueous liquid is distilled off. After cooling, a 20% solution of pH 6 to 7 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.
  • Disperse Red 106 0.8 g of Disperse Red 106 are poured over with 400 ml of H 2 0 at 50 ° C., which contains 1 g / 1 of the substances prepared in Examples 1 to 25, with stirring and brought to a boil for 10 minutes. Then it is filtered through a round filter under vacuum. The paper filter remains clear and shows no dye agglomeration.
  • 10 g of zinc oxide are gradually mixed with 10 g of a 1.5% solution of one of the substances from Examples 1 to 25. It is constantly stirred well. A milky, viscous mixture is created. Dilution with H 2 O shows that a stable dispersion has formed. If 10 g of zinc oxide are appropriately mixed with 10 g of H 2 0, an irresistible, lumpy mass is formed which does not form a stable dispersion when diluted with H 2 0.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

In Wasser lösbare Phosphorsäureester, die aus Polyolen und/oder Epoxiden, gegebenenfalls Polycarbonsäuren oder ihren Derivaten und Phosphorsäurenim molaren Verhältnis 1 : (0 bis 1,5) : (0,05 bis 1,5), wobei die Summe der Molzahlen der Carbonsäuren und Phosphorsäuren das 2/3- bis 3/2 fache der Molzahl der Alkohole beträgt, hergestellt werden, können als Dispergiermittel, Verflüssigungsmittel, Egalisiermittel, Emulgatoren, Builder in Waschmitteln verwendet werden.Water-soluble phosphoric acid esters composed of polyols and / or epoxides, optionally polycarboxylic acids or their derivatives and phosphoric acids in a molar ratio of 1: (0 to 1.5): (0.05 to 1.5), the sum of the molar numbers of the carboxylic acids and Phosphoric acids which are 2/3 to 3/2 times the number of moles of alcohols can be produced, can be used as dispersants, liquefiers, leveling agents, emulsifiers, builders in detergents.

Description

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser lösbare Phosphorsäureester, die durch Umsetzung von

  • 1. a) mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten'aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls Halogen-, Amino- oder Sulfogruppen enthaltenden Alkoholen mit 2 bis 26 C-Atomen und/oder
    • b) mehrwertigen Alkoholen, die durch Verätherung einer oder mehrerer der unter 1. a) genannten Verbindungen miteinander oder durch Äthoxylierung und/oder Propoxylierung einer oder mehrerer der unter 1. a) genannten Verbindungen entstehen, und/oder
    • c) 1,2- und 1,3-Epoxidformen der unter 1. a) genannten Alkohole und gegebenenfalls
  • 2. gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, eventuell Hydroxy-, Äther-, Halogen-, Amino-, Sulfo- oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Carbonsäure mit 2 bis 26 C-Atomen, die mindestens zwei COOH-Gruppen enthalten; sowie deren funktionellen Derivaten, z.B. Anhydriden, Säurehalogeniden oder Estern, und
  • 3. Phosphorsäure, ihren Anhydridformen, z.B. Phosphorpentoxid, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 73 bis 100 % P2O5, Phosphoreäurehalogeniden oder Phosphorsäureoxyhalogeniden
    hergestellt werden. Dabei beträgt das molare Verhältnis der Verbindungen 1: (O bis 1,5) : (0,05 bis 1,5), und die Summe der Molzahlen der Verbindungen der Gruppen 2 und 3 beträgt das 2/3- bis 3/2-fache, bevorzugt das 3/4- bis 4/3-fache der Molzahl von Verbindungen der Gruppe 1.
The invention relates to water-soluble phosphoric acid esters, which are formed by reacting
  • 1. a) polyhydric saturated or unsaturated ' aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic, optionally containing halogen, amino or sulfo groups alcohols having 2 to 26 carbon atoms and / or
    • b) polyhydric alcohols which are formed by etherification of one or more of the compounds mentioned under 1. a) with one another or by ethoxylation and / or propoxylation of one or more of the compounds mentioned in 1. a), and / or
    • c) 1,2- and 1,3-epoxy forms of the alcohols mentioned under 1. a) and optionally
  • 2. saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic, possibly containing hydroxyl, ether, halogen, amino, sulfo or phosphonic acid groups, carboxylic acid having 2 to 26 carbon atoms and containing at least two COOH groups; so such as their functional derivatives, for example anhydrides, acid halides or esters, and
  • 3. phosphoric acid, its anhydride forms, for example phosphorus pentoxide, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid with a content of 73 to 100% P 2 O 5 , phosphoric acid halides or phosphoric acid oxyhalides
    getting produced. The molar ratio of the compounds is 1: (O to 1.5): (0.05 to 1.5), and the sum of the molar numbers of the compounds in groups 2 and 3 is 2/3 to 3/2. times, preferably 3/4 to 4/3 times the number of moles of group 1 compounds.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung der Phosphorsäureester und ihre Verwendung als Dispergiermittel, Verflüssigungsmittel, Egalisiermittel, Emulgatoren, Builder oder Sequestriermittel für Waschmittel.The invention also relates to the preparation of the phosphoric acid esters and their use as dispersants, liquefiers, leveling agents, emulsifiers, builders or sequestering agents for detergents.

Bevorzugte Verbindungen der Gruppe 1 a) bzw. 1 b) haben die Formel

Figure imgb0001
worin B einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, der durch 1 bis 2 Hydroxylgruppen substituiert sein kann und/oder durch
Figure imgb0002
mit Z = gegebenenfalls durch OH substituiertes C1-C4-Alkyl und/oder
Figure imgb0003
oder 1 mit Z' = SO2, C1-C3-Alkylen oder für einen der isomeren Cyclohexylen-Reste oder einen Rest der Formel
Figure imgb0004
steht.Preferred compounds of group 1 a) or 1 b) have the formula
Figure imgb0001
 wherein B is an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms, which can be substituted by 1 to 2 hydroxyl groups and / or by
Figure imgb0002
 with Z = C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by OH and / or
Figure imgb0003
 or 1 with Z '= SO 2 , C 1 -C 3 alkylene or for one of the isomeric cyclohexylene radicals or a radical of the formula
Figure imgb0004
 stands.

Bevorzugte Verbindungen der Gruppe 2 sind Säuren der Formel

Figure imgb0005
ihre Anhydride, Säurehalogenide oder Ester.Preferred compounds of group 2 are acids of the formula
Figure imgb0005
 their anhydrides, acid halides or esters.

In Formel (II) steht A für
Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenylen mit 2 bis 10 C-Atomen, einen der isomeren Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste. Die Alkylenreste können durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein.In formula (II), A stands for
Alkylene with 1 to 10 carbon atoms or alkenylene with 2 to 10 carbon atoms, one of the isomeric phenylene or cyclohexylene radicals. The alkylene radicals can be substituted by a sulfonic acid group.

Als Verbindungen der Gruppe 1 seien beispielsweise genannt: Äthan-1,2-diol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2- diol, Butan-1,3-diol, Butan-2,3-diol, Butan-1,4-diol., 3-Chlor-propan-1,2-diol, die einzelnen isomeren Pentandiole, Hexandiol, z.B. Hexan-1,6-diol, sowie die einzelnen isomeren Dioleder höheren Alkane. Weiterhin seien ungesättigte Diole wie 2-Buten-1,4-diol, 2-Hydroxy-methyl-2-propen-1-ol und höherwertige Alkohole wie Glycerin., Trishydroxymethylalkane wie Trishydroxymethylpropan, weiterhin Zuckeralkohole, C1-6-Alkyldiäthänolamine,C1-6-Alkyldiisopropanol- anine, Triäthanolamin, Triisopropanolamin und Pentraaerythrit genannt. Es seien auch aromatische und besonders araliphatische Alkohole genannt wie die drei isomeren Bis-(2-hydroxyäthoxy)-benzole, und Bis-(2-hydroxypropoxy)-benzole, weiterhin 4,4'-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(2-hydroxypröpoxy)-diphenylsulfon, die einzelnen isomeren Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-naphthaline und Bis-(2-hydroxyprop- oxy)-naphthaline, die Bis-(hydroxyäthoxy)-phenyl-alkane bzw. Bis-thydroxypropoxy-phenyl)-alkane. Es seien auch cycloaliphatische Alkohole genannt wie z.B. Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,4-diol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan: Polyglykole seien ebenfalls genannt; z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol; Pentaäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Di-propylenglykol, Tri-, Tetra-, Penta- und Polypropylenglykol sowie Epoxide wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin.Examples of Group 1 compounds which may be mentioned are: ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane -2,3-diol, butane-1,4-diol., 3-chloropropane-1,2-diol, the individual isomeric pentanediols, hexanediol, for example hexane-1,6-diol, as well as the individual isomeric diols, higher Alkanes. Furthermore, unsaturated diols such as 2-butene-1,4-diol, 2-hydroxy-methyl-2-propen-1-ol and higher alcohols such as glycerol., Trishydroxymethylalkanes such as trishydroxymethylpropane, sugar alcohols, C 1-6 -alkyl diethaolamines, C 1-6 -Alkyldiisopropanol- anine, triethanolamine, triisopropanolamine and Pentraaerythrit called. Aromatic and particularly araliphatic alcohols such as the three isomeric bis (2-hydroxyethoxy) benzenes and bis (2-hydroxypropoxy) benzenes, and further 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis- (2- hydroxypropoxy) diphenyl sulfone, the individual isomeric bis (2-hydroxy-ethoxy) naphthalenes and bis (2-hydroxypropoxy) naphthalenes, the bis (hydroxyethoxy) phenyl alkanes or bis-thydroxypropoxy-phenyl) -alkanes. Cycloaliphatic alcohols may also be mentioned, such as, for example, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane: polyglycols are also mentioned; eg diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol; Pentaethylene glycol, polyethylene glycol, di-propylene glycol, tri-, tetra-, penta- and polypropylene glycol as well as epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin.

Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt: Äthan-1,2-diol, Propan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, 3-Chlorpro-
pan-1,2-diol, Hexan-1,6-diol, Glycerin, Tris-hydroxymethylpropan, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Bis-(2-hydroxyäthoxy)-benzol, Bis-(2-hydroxyäthoxydiphenyl)-propan, Cyclohexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin.Of these compounds, particular preference is given to: ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, 3-chloropropane
pan-1,2-diol, hexane-1,6-diol, glycerin, tris-hydroxymethylpropane, diethanolamine, triethanolamine, bis- (2-hydroxyethoxy) benzene, bis- (2-hydroxyethoxydiphenyl) propane, cyclohexanediol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin.

Verbindungen der Gruppe 2 sind z.B.: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Äthylidenmalonsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure, Hexen-2 (oder -3)-disäure, Acetylendicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Biphenyldicarbonsäure, Binaphthyldicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Cyclohexandicarbonsäuren, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Di-halogenbernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Phosphonobernsteinsäure sowie deren Säureanhydrid- und Säurehalogenidformen und Ester.Group 2 compounds are, for example: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, methylene malonic acid, ethylidene malonic acid, glutaconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, muconic acid, hexen-2 (or -3) diacid, acetylenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, binaphthyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acids, Cyclohexanedicarboxylic acids, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, di-halosuccinic acid, sulfosuccinic acid, phosphonosuccinic acid and their acid anhydride and acid halide forms and esters.

Davon seien besonders genannt: Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Malönsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Sulfobernsteinsäure.Of these, special mention may be made of: maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, sulfosuccinic acid.

Verbindungen der Gruppe 3 sind z.B.: Phosphorsäure, in wäßriger Lösung, sirupös oder kristallin, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphorpentoxid, POC13, P2O3Cl4, PCl5. Bevorzugt sind davon Phosphorsäure, kristallin, sirupös oder in wäßriger Lösung, Polyphosphorsäure, P2O5 und POC13.Group 3 compounds are, for example: phosphoric acid, in aqueous solution, syrupy or crystalline, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorus pentoxide, POC1 3 , P 2 O 3 Cl 4 , PCl 5 . Of these, preference is given to phosphoric acid, crystalline, syrupy or in aqueous solution, polyphosphoric acid, P 2 O 5 and POC1 3 .

Die Verbindungen der Gruppe 2 können zu denjenigen der Gruppe 3 im Molverhältnis (O bis 20) : 1 stehen, bevorzugt im Verhältnis (0,05 bis 10) : 1 und besonders bevorzugt im Verhältnis (0,1 bis 4) : 1. Daraus resultiert ein bevorzugtes Verhältnis von Verbindungen der Gruppen 1:2:3 von 1 : (0,04 bis 1,2) : (0,07 bis 1,3) und ein besonders bevorzugtes Verhältnis von 1 : (0,07 bis 1,1) : (0,15 bis 1,25).The compounds of group 2 can be those of group 3 in a molar ratio (O to 20): 1, preferably in a ratio (0.05 to 10): 1 and particularly preferably in a ratio (0.1 to 4): 1. From this the result is a preferred ratio of compounds of the groups 1: 2: 3 of 1: (0.04 to 1.2): (0.07 to 1.3) and a particularly preferred ratio of 1: (0.07 to 1, 1): (0.15 to 1.25).

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester stellen in Wasser lösbare Ester, insbesondere Polyester der Formel (III) dar:

Figure imgb0006
worin

  • R ein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Äquivalent eines Erdalkali-Ions oder Ammonium der Formel
    Figure imgb0007
    mit R2 = Wasserstoff, C1-C14-Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, das durch Hydroxyl substituiert sein kann, Phenyl-C1-C6-Alkyl, das im Phenylring durch Methyl substituiert sein.kann,.und
  • R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,bevorzugt Wasserstoff, bedeuten, A die in Formel (II) angegebene Bedeutung hat,
  • B die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, und die Größen s, t, u, v und w die Verhältnisse der Molzahlen angeben, mit folgenden Maßgaben:
    • 1. s ist 2/3 (t+u) bis 3/2 (t+u), bevorzugt 3/4 (t+u). bis 4/3 (t+u),
    • 2. v ist gleich öder größer als (2t + 3u)-(2s),
    • 3. die Strukturelemente (2) sind nicht direkt mit (3) oder mit sich selbst verknüpft,
    • 4. ein oder mehrere Strukturelemente (3) können pyrophosphatartig verknüpft sein, bevorzugt sind Verbindungen ohne Pyrophosphatbindungen,
    • 5. die Strukturelemente (3) können als Mono-, Di- oder Triester vorliegen, bevorzugt sind Mono- und Diester,
    • 6. zwei Strukturelemente (1) sind stets über ein Strukturelement (2) und/oder (3) miteinander Verbunden,
    • 7. die Reste R gehören zu einem Strukturelement (2) und/ oder (3),
    • 8. die Reste O-R1 sind an ein Strukturelement(1) gebunden,
    • 9. w liegt zwischen O und 2/3 s, bevorzugt zwischen 0 und 1/2 s.
The phosphoric acid esters according to the invention are water-soluble esters, in particular polyesters of the formula (III):
Figure imgb0006
 wherein
  • R is a hydrogen ion, an alkali ion or an equivalent of an alkaline earth ion or ammonium of the formula
    Figure imgb0007
     with R 2 = hydrogen, C 1 -C 14 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, which may be substituted by hydroxyl, phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, which may be substituted by methyl in the phenyl ring, .and
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, A has the meaning given in formula (II),
  • B has the meaning given in formula (I) and the quantities s, t, u, v and w indicate the ratios of the number of moles, with the following stipulations:
    • 1. s is 2/3 (t + u) to 3/2 (t + u), preferably 3/4 (t + u). up to 4/3 (t + u),
    • 2. v is equal to or greater than (2t + 3u) - (2s),
    • 3. the structural elements (2) are not directly linked to (3) or to themselves,
    • 4. one or more structural elements (3) can be linked pyrophosphate-like, connections are preferred without pyrophosphate bonds,
    • 5. the structural elements (3) can be present as mono-, di- or triesters, mono- and diesters are preferred,
    • 6. two structural elements (1) are always connected to one another via a structural element (2) and / or (3),
    • 7. the radicals R belong to a structural element (2) and / or (3),
    • 8. the residues OR 1 are bound to a structural element (1),
    • 9. w is between 0 and 2/3 s, preferably between 0 and 1/2 s.

Von den Phosphorsäureestern der Formeln (III)werden die der Formel

Figure imgb0008
bevorzugt, worin

  • R die obengenannte Bedeutung hat,
  • R3 für -B-X steht, wobei B die obengenannte Bedeutung hat und
  • X für OH,
    Figure imgb0009
    und
  • Y Wasserstoff,
    Figure imgb0010
    bedeutet,
  • A die obengenannte Bedeutung hat und
  • R4 für R oder R3 steht.
The phosphoric acid esters of the formulas (III) are those of the formula
Figure imgb0008
 preferred, wherein
  • R has the meaning given above,
  • R 3 stands for -BX, where B has the meaning given above and
  • X for OH,
    Figure imgb0009
     and
  • Y hydrogen,
    Figure imgb0010
     means
  • A has the meaning given above and
  • R 4 represents R or R 3 .

Das molare Verhältnis ist bevorzugt das oben angegebene. Die Phosphorsäureester der Formel (III) werden hergestellt durch beliebige Verknpüfung der Strukturelemente (1), (2) und (3), die - jedes für sich - gleich oder verschieden sein können, wobei obige Maßgaben gelten.The molar ratio is preferably that given above. The phosphoric acid esters of the formula (III) are prepared by any combination of the structural elements (1), (2) and (3), which - each individually - can be the same or different, the above provisions applying.

Bai einer bevorzugten Ausführungsform werden die Alkohole (I) und die Carbonsäuren (II) mit Orthophosphorsäure umgesetzt. Die Orthophosphorsäure kann dabei kristallin, sirupös oder in konzentrierter wäßriger Lösung, z.B. in 40 bis 100%iger Lösung,.eingesetzt werden.In a preferred embodiment, the alcohols (I) and the carboxylic acids (II) are reacted with orthophosphoric acid. The orthophosphoric acid can be crystalline, syrupy or in concentrated aqueous solution, e.g. in 40 to 100% solution.

Beispielsweise kann nach bekannten Verfahren die Orthophosphorsäure zunächst mit den Alkoholen (I) zu Verbindungen der Formel

Figure imgb0011
worin

  • R und B obengenannte Bedeutung haben,
  • x 1 oder 2 ist und
  • R vorzugsweise H ist.
For example, according to known processes, the orthophosphoric acid can first be combined with the alcohols (I) to give compounds of the formula
Figure imgb0011
 wherein
  • R and B have the meaning given above,
  • x is 1 or 2 and
  • R is preferably H.

Die Verbindung (IV) wird dann mit 0 bis 1 Mol, vorzugsweise ohne weitere Phosphorsäure und mit 0,05 bis 10 Mol Carbonsäure (II), vorzugsweise 0,1 bis -4 Mol und mit 0 bis 10Mol Alkohol (I), vorzugsweise mit 0 bis 4 Mol, umgesetzt, wobei die Molzahlen jeweils pro Mol der Verbindung (IV) gerechnet werden. Dabei ist die Summe der Mol- tablen des bei der Synthese von Verbindung (IV) eingesetzten Diols(I) und des bei der weiteren Umsetzung eingasetzten Diols(I) das 2/3-bis 3/2-fache, bevorzugt das 3/4- bis 4/3-fache der Summe der Molzahlen von eingesetzter Phosphorsäure (oder Derivat) und eingesetzter Disarbonsäure(II). Die Reaktion geschieht bei 120 bis 260°C, vorzugsweise bei 150 bis 200°C, gegebenenfalls unter Vakuum, wobei das Reaktionswasser überdestilliert und die Ester (III) entstehen. Es kann auch zunächst die Carbonsäure (II) mit den Alkoholen (I) zu den Estern (V) umgesetzt werden,

Figure imgb0012
wobei

  • A und B die obengenannte Bedeutung haben und
  • b 1 oder 2 ist.
The compound (IV) is then reacted with 0 to 1 mol, preferably without further phosphoric acid and 0.05 to 10 mol of carboxylic acid (II), preferably 0.1 to 4 mol, and with 0 to 1. 0 mole of alcohol (I), preferably with 0 to 4 moles, the number of moles being calculated per mole of compound (IV). The sum of the molar tables of the diol (I) used in the synthesis of compound (IV) and of the diol (I) used in the further reaction is 2/3 to 3/2 times, preferably 3/4 - Up to 4/3 times the sum of the number of moles of phosphoric acid (or derivative) and disarboxylic acid (II) used. The reaction happens at 120 to 260 ° C, preferably at 150 to 200 ° C, if necessary under vacuum, the water of reaction distilling over and the esters (III) being formed. It is also possible first to convert the carboxylic acid (II) with the alcohols (I) to the esters (V),
Figure imgb0012
 in which
  • A and B have the meaning given above and
  • b is 1 or 2.

Die Umsetzung geschieht nach an sich bekannten Verfahren unter saurer Katalyse von beispielsweise Mineralsäuren wie H3PO4, HCl, H2SO4 oder von Verbindungen wie p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren, Leichtmetall- und Schwermetalloxiden oder -salzen, wie z.B. Halogeniden. Dabei wird das Reaktionswasser abdestilliert.The reaction takes place according to methods known per se with acid catalysis of, for example, mineral acids such as H 3 PO 4 , HCl, H 2 SO 4 or of compounds such as p-toluenesulfonic acid, Lewis acids, light metal and heavy metal oxides or salts, such as, for example, halides. The water of reaction is distilled off.

Die Verbindungen (V) reagieren dann mit Orthophosphorsäure (eventuell in der Salzform) und/oder Verbindungen (IV) und gegebenenfalls Alkoholen (I) im Molverhältnis 1 : (0,1 bis 20) : (O,1 bis 20) : (O bis 20), besonders im Molverhältnis 1 : (0;25 bis 10) : (0,25 bis 10) : (O bis 10). Die Summe der Molzahlen des bei der Synthese von Verbindung (V) eingesetzten Diols (I) und des bei der weiteren Umsetzung eingesetzten Diols (I) ist das 2/3- bis 3/2-fache, bevorzugt das 3/4- bis 4/3-fache der Summe der Molzahlen von eingesetzter Dicarbonsäure (II) und eingesetzter Phosphor- säure. Die Reaktion geschieht bei Temperaturen von 120 bis 260°C, bevorzugt von 150 bis 200°C zu den Estern (III), wobei, wenn nötig unter Vakuum, das Reaktionswasser.abdestilliert.The compounds (V) then react with orthophosphoric acid (possibly in the salt form) and / or compounds (IV) and optionally alcohols (I) in a molar ratio of 1: (0.1 to 20): (O, 1 to 20): (O to 20), especially in the molar ratio 1: (0; 25 to 10): (0.25 to 10): (O to 10). The sum of the number of moles of the diol (I) used in the synthesis of compound (V) and of the diol (I) used in the further reaction is 2/3 to 3/2 times, preferably 3/4 to 4 / 3 times the sum of the number of moles of dicarboxylic acid (II) and phosphoric acid used. The reaction takes place at temperatures from 120 to 260 ° C, preferably from 150 to 200 ° C to the esters (III), the water of reaction being distilled off if necessary under vacuum.

Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man Verbindungen der Formel (V), in denen b = 2 ist, mit 0,25 bis 10 Mol Orthophosphorsäure, gerechnet pro Mol (V), umsetzt.A procedure is preferred in which compounds of the formula (V) in which b = 2 are reacted with 0.25 to 10 mol of orthophosphoric acid, calculated per mol (V).

Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen (V) (b = 1) mit Verbindungen (IV) (a = 1) im obengeannten Verhältnis umzusetzen. Weiterhin ist es möglich, Verbindungen (V) (mit b = 1) sowie Orthophosphorsäure und Alkohol (I) im obengenannten Molverhältnis zur Reaktion zu bringen.It is also possible to react compounds (V) ( b = 1) with compounds (IV) (a = 1) in the above-mentioned ratio. It is also possible to react compounds (V) (with b = 1) and orthophosphoric acid and alcohol (I) in the above molar ratio.

Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht ferner darin, Orthophosphorsäure, Alkohole (I) und Carbonsäuren (II) im Molverhältnis (0,07 bis 1,3) : 1 : (0,04 bis 1,2), bevorzugt -(0,15 bis 1,25) : 1 : (0,07 bis 1,1) gleichzeitig zur Reaktion zu bringen, wobei die Summe der Molzahlen.von Orthophosphorsäure und Dicarbonsäure (II) das 2/3- bis 3/2-fache, bevorzugt das 3/4- bis 4/3-fache der Molzahl des Alkohols (I) ist. Dabei geschieht zuerst eine Bildung der Monoester oder Diester vom Typ der Verbindungen (IV) und (V), indem Temperatur und Druck so reguliert werden, daß die Verbindungen (I) und (II) nicht sieden oder sich zersetzen, und wobei dann später auf vorzugsweise 150 bis 200°C erwärmt wird und gegebenenfalls unter Vakuum die Veresterung vervollständigt wird.A preferred procedure also consists in adding orthophosphoric acid, alcohols (I) and carboxylic acids (II) in a molar ratio (0.07 to 1.3): 1: (0.04 to 1.2), preferably - ( 0.15 to 1 , 25): 1: (0.07 to 1.1) to react simultaneously, the sum of the molar numbers of orthophosphoric acid and dicarboxylic acid (II) being 2/3 to 3/2 times, preferably 3 / 4 to 4/3 times the number of moles of alcohol (I). The monoesters or diesters of the type of the compounds (IV) and (V) are first formed by regulating the temperature and pressure so that the compounds (I) and (II) do not boil or decompose, and then later on is preferably heated to 150 to 200 ° C and the esterification is optionally completed under vacuum.

Alle beschriebenen Veresterungsreaktionen werden sauer katalysiert, wobei im einfachsten und bevorzugten Fall die an der Reaktion teilnehmende Orthophosphorsäure oder die Verbindung (IV) als Katalysator dient. Es lassen sich auch andere Katalysatoren verwenden, z.B. Mineralsäuren wie H2S04, HC1, weiterhin organische Sulfonsäuren, z.B. Toluolsulfonsäure oder auch Lewis-Säuren wie Schwermetall- und Leichtmetalloxide und -salze, z.B. -haloaenide.All the esterification reactions described are acid-catalyzed, the simplest and preferred case being the orthophosphoric acid participating in the reaction or the compound (IV) as catalyst. Other catalysts can also be used, for example mineral acids such as H 2 S0 4 , HC1, furthermore organic sulfonic acids, for example toluenesulfonic acid or else Lewis acids such as heavy metal and light metal oxides and salts, for example haloenides.

Als Reaktionsmedium dienen bevorzugt die eingesetzten Verbindungen (I), (II), (IV) oder (V) selber, oder es wird ein Lösungsmittel zugesetzt, das nicht an der Reaktion teilnimmt, z.B. aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff wie Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol.The compounds (I), (II), (IV) or (V) themselves are preferably used as the reaction medium, or a solvent is added which does not take part in the reaction, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbon such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene.

Es kann auch ein Halogenkohlenwasserstoff verwendet werden, etwa Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Chlortoluol. Auch polare, aprotische Lösungsmittel sind als Reaktionsmedium brauchbar, etwa Dimethylformamid, Acetonitril, Äther oder Dioxan.A halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene or chlorotoluene can also be used. Polar, aprotic solvents can also be used as the reaction medium, for example dimethylformamide, acetonitrile, ether or dioxane.

Die Entfernung des Reaktionswassers erfolgt entweder destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, oder durch azeotrope Destillation, wobei eines der obengenannten Medien als Schlepper dienen kann, sofern es mit Wasser nicht mischbar ist. Bevorzugt sind Xylol, Perchloräthylen und Dichlorbenzol.The water of reaction is removed either by distillation, if appropriate in vacuo, or by azeotropic distillation, it being possible for one of the abovementioned media to serve as a tug if it is immiscible with water. Xylene, perchlorethylene and dichlorobenzene are preferred.

Man kann in den oben beschriebenen Reaktionen zur Darstellung der Verbindungen (IV), (V) und ihrer Weiterveresterung zu (III), sehr vorteilhaft anstelle der freien Orthophosphorsäure oder der freien Carbonsäure (II) auch aktivierte Formen dieser Säuren einsetzen. Als solche aktivierten Formen seien insbesondere die Säureanhydride genannt, z.B. alle möglichen entwässerten Formen der Phosphorsäure, also wasserfreie Ortho-, Pyro-, Poly-und Metaphosphorsäure und Phosphorpentoxid, sowie verschiedene Anhydridformen der Carbonsäuren (II), beispielsweise intramolekulare oder intermolekulare Anhydride.In the reactions described above to prepare the compounds (IV), (V) and their further esterification to (III), activated forms of these acids can also be used very advantageously instead of the free orthophosphoric acid or the free carboxylic acid (II). As such activated forms, in particular the acid anhydrides may be mentioned, for example, all kinds of dehydrated forms of phosphoric acid, ie anhydrous ortho, P yro-, poly-and metaphosphoric acid and phosphorus pentoxide, and various anhydride forms of the carboxylic acids (II), for example, intramolecular or intermolecular anhydrides.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man zunächst aus einer der genannten entwässerten Formen der Phosphorsäure die Verbindungen (IV) synthetisiert und diese Verbindung in einem weiteren Reaktionsschritt mit Alkoholen

  • (I) und Anhydriden obengenannter Art der Carbönsäuren
  • (II) unter Erhitzen und Vakuum zu den Polyestern (ITI) umsetzt. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der Alkohole (I) mit den entwässerten Formen der Orthophosphorsäure werden dabei so gehalten, daß sich aus den Reaktionskomponenten bei möglichst niederer Temperatur eine homogene Mischung bildet, was auf die Bildung der Verbindungen vom Typ (IV) hinweist. Da die Umsetzung mit Phosphorpentoxid zuweilen sehr energisch verläuft, verwendet man hier vorteilhaft ein Verdünnungsmittel, z.B. Toluol, Kresol, Perchloräthylen, Acetonitril oder Mono- bzw. Dichlorbenzol, in dem zunächst das Phosphor-. pentoxid suspendiert wird. Zur Suspension läßt man dann den Alkohol (I) zutropfen oder zulaufen. Vorteilhaft kann man auch zur Suspension die Carbonsäuren (II) oder ihre Anhydride, eventuell portionsweise, zugeben und dann den Alkohol (I) zulaufen oder zutropfen lassen. Ebenso kann man die Verbindungen (IV), die aus den entwässerten Formen der Phosphorsäure oder aus normaler Orthophosphorsäure gebildet worden sind, anschließend mit Anhydriden von Carbonsäuren (V) der genannten Art sowie gegebenenfalls weiteren Alkohol (I) zur Reaktion bringen und zu Polyestern umsetzen. Dazu wird unter Vakuum auf 120 bis 260°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestilliert.
A preferred method consists in first synthesizing the compounds (IV) from one of the dehydrated forms of phosphoric acid mentioned and this compound in a further reaction step with alcohols
  • (I) and anhydrides of the above type of carboxylic acids
  • (II) converted to the polyesters (ITI) under heating and vacuum. The reaction conditions for the reaction of the alcohols (I) with the dehydrated forms of orthophosphoric acid are maintained in such a way that the reaction components form a homogeneous mixture at the lowest possible temperature, which indicates the formation of the compounds of type (IV). Since the reaction with phosphorus pentoxide is sometimes very vigorous, a diluent is advantageously used here, for example toluene, cresol, perchlorethylene, acetonitrile or mono- or dichlorobenzene, in which the phosphorus. pentoxide is suspended. The alcohol (I) is then allowed to drip or run into the suspension. It is also advantageous to add the carboxylic acids (II) or their anhydrides to the suspension, possibly in portions, and then to add or drop in the alcohol (I). Likewise, the compounds (IV) which have been formed from the dehydrated forms of phosphoric acid or from normal orthophosphoric acid can then be reacted with anhydrides of carboxylic acids (V) of the type mentioned and, if appropriate, further alcohol (I) and converted into polyesters. For this purpose, the mixture is heated under vacuum to 120 to 260 ° C., preferably 150 to 200 ° C., water of reaction being distilled off.

Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht weiterhin darin, daß man aus den Anhydriden der Carbonsäuren (II) und aus den Alkoholen (I), gegebenenfalls unter saurer Katalyse mit einem der genannten Katalysatoren, die Verbindungen (V) synthetisiert, in denen b vorzugsweise 2 ist, und diese Verbindungen (V) weiter mit H3PO4 oder der entwässerten Formen davon und gegebenenfalls mit weiterem Alkohol (I) zur Reaktion bringt. Hier werden, gegebenenfalls nach Umsetzung der Alkohole (I) in die Monoesterstufe, durch Anlegen von Vakuum und Erhitzen auf vorzugsweise 150 bis 200°C die Polyester (III) gebildet.A preferred procedure further consists in that the compounds are obtained from the anhydrides of the carboxylic acids (II) and from the alcohols (I), if appropriate with acid catalysis with one of the catalysts mentioned (V) synthesized, in which b is preferably 2, and these compounds (V) further with H 3 PO 4 or the dehydrated forms thereof and optionally with further alcohol (I) to react. Here, if appropriate after the reaction of the alcohols (I) in the monoester stage, the polyesters (III) are formed by applying a vacuum and heating to preferably 150 to 200 ° C.

Anstelle der Phosphorsäureanhydride oder der Anhydride der Carbonsäure (II) kann man auch die entsprechenden Phosphorsäurehalogenide, z.B. POC13, P2O3Cl4, PCl5, oder die Carbonsäurehalogenide, besonders die Chloride, einsetzen.Instead of the phosphoric anhydrides or the anhydrides of the carboxylic acid (II), the corresponding phosphoric acid halides, for example POC1 3 , P 2 O 3 Cl 4 , PCl 5 , or the carboxylic acid halides, especially the chlorides, can also be used.

Die Phosphorsäureester (IV) können auch aus Phosphorsäure oder einem ihrer primären bzw. sekundären Salze, z.B. dem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, und Alkylenoxiden, z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, dargestellt werden. Solche Verfahren sind literaturbekannt (Chem.Phar.-Bull. 5, 121-215; (1957)). Entsprechend ist es auch möglich, die Verbindungen (V) aus den Carbonsäuren und den Alkylenoxiden herzustellen (DT-PS 905 736).The phosphoric acid esters (IV) can also be derived from phosphoric acid or one of its primary or secondary salts, e.g. the alkali, alkaline earth or ammonium salt, and alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, are shown. Such methods are known from the literature (Chem.Phar.-Bull. 5, 121-215; (1957)). Accordingly, it is also possible to prepare the compounds (V) from the carboxylic acids and the alkylene oxides (DT-PS 905 736).

Als Beispiele der Verbindungen (IV), die nach einem der oben beschriebenen Verfahren dargestellt werden, seien insbesondere genannt die Phosphorsäuremono- und -bis-ester von folgenden Alkoholen (II): Glykol, Propan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, 3-Chlorpropan-1,2-diol, Hexan-1,6-diol, Glycerin, Methyl-diäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, Triäthanolamin, 1,2-Bis-2-(hydroxyäthoxy)-benzol, 1,4-Bis-2-(hydroxyäthoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-diphenylsulfon, Bis-(2-hydroxyäthoxyphenyl)-äthan, Bis-(2-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Cyclohexan-1,4-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und Pentapropylenglykol.Examples of the compounds (IV) which are prepared by one of the processes described above include, in particular, the phosphoric acid mono- and bis-esters of the following alcohols (II): glycol, propane-1,2-diol, butane-1, 4-diol, butane-1,3-diol, 3-chloropropane-1,2-diol, hexane-1,6-diol, glycerin, methyl-diethanolamine, ethyl-diethanolamine, triethanolamine, 1,2-bis-2- (hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis-2- (hydroxyethoxy) benzene, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) diphenyl sulfone, bis- (2- hydroxyethoxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane, cyclohexane-1,4-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and pentapropylene glycol.

Mono- und Diester der Verbindungen (V), die besonders erwähnt werden sollen, werden aus den obengenannten Alkoholen und folgenden Carbonsäuren (II) gebildet: Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Sulfobernsteinsäure, Phosphonobernsteinsäure und Kork- und Sebacinsäure.Mono- and diesters of the compounds (V), which should be mentioned in particular, are formed from the abovementioned alcohols and the following carboxylic acids (II): malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, sulfosuccinic acid, phosphonosuccinic acid and cork and sebacic acid.

Die Polyester (III) lassen sich weiterhin auf folgende Weise darstellen: Phosphorsäure und/oder Carbonsäure (II) werden jeweils mit Epichlorhydrin oder seinen Derivaten in die entsprechenden Chlorhydrinester (IV) und/oder (V) überführt. Diese reagieren dann mit Basen oder Laugen weiter zu den Glycidestern und werden direkt mit weiterer Carbonsäure (II) und/oder Phosphorsäure zu den Polyestern (III) umgesetzt.The polyesters (III) can also be prepared in the following way: phosphoric acid and / or carboxylic acid (II) are each converted into the corresponding chlorohydrin esters (IV) and / or (V) with epichlorohydrin or its derivatives. These then react further with bases or bases to form the glycidic esters and are reacted directly with further carboxylic acid (II) and / or phosphoric acid to give the polyesters (III).

Man kann auch die Chlorhydrinester (IV) und/oder (V) mit den Salzen, bevorzugt.Alkali- oder Erdalkalisalze, der Carbonsäuren (II) und/oder der Phosphorsäure zu den Polyestern (III) umsetzen.It is also possible to use the chlorohydrin esters (IV) and / or (V) with the salts, preferably alkali or alkaline earth metal salts Implement carboxylic acids (II) and / or phosphoric acid to the polyesters (III).

Anstelle der Alkohole (I) können auch ihre Derivate der Formel

Figure imgb0013
eingesetzt werden, worin

  • B obengenannte Bedeutung hat und
  • Y eine nucleophil substituierbare Gruppe, z.B. Halogen wie Cl, Br, J, Tosylat oder Methansulfonat darstellt.
Instead of the alcohols (I), their derivatives of the formula
Figure imgb0013
 are used in which
  • B has the above meaning and
  • Y represents a nucleophilically substitutable group, for example halogen such as Cl, Br, J, tosylate or methanesulfonate.

Die beiden Gruppen Y können gleich oder verschieden sein. Eine der Gruppen Y kann auch eine Hydroxylgruppe sein.The two groups Y can be the same or different. One of the groups Y can also be a hydroxyl group.

Die Polyester (I) lassen sich ebenfalls durch Umesterung herstellen, wobei die Phosphorsäuren und/oder die Carbonsäuren (II) als Ester von leichtflüchtigen Alkoholen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol oder Butanol eingesetzt werden. Diese Umesterungsreaktion kann sauer oder alkalisch katalysiert werden. Unter den Estern, die eingesetzt werden können, sei insbesondere Terephthalsäuredimethylester genannt.The polyesters (I) can also be prepared by transesterification, the phosphoric acids and / or the carboxylic acids (II) as esters of volatile alcohols, e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, propanol or butanol can be used. This transesterification reaction can be catalyzed acidic or alkaline. Among the esters that can be used, dimethyl terephthalate is particularly mentioned.

Die auf die vorstehend beschriebenen Arten hergestellten Polyester (III) fallen nach einer Reaktionsdauer von bis zu 48 Stunden, vorzugsweise bis zu 15 Stunden, als gelblich bis braun gefärbte Produkte an, die in der Hitze rührbar oder zähviskos und in der Kälte fest sind. Sie lassen sich rein isolieren; z.B. durch Ausgießen der heißen Masse und Erkalten, oder es lassen sich Lösungen her- stellen, etwa in organ schen Lösungsmitteln oder bevorzugt in Wasser-. Zur Auflösung in Wasser werden die Substänzen mit vorzugsweise dem ein- bis fünffachen ihres Gewichtes an Wasser versetzt und in der Weise mit einer Base oder Lauge, vorzugsweise mit Alkali- oder Erdalkalilauge neutralisiert, daß der pH-Wert nicht über 8 steigt. Zum Lösen geht man am besten so vor, daß man den am Boden des Reaktionsgefäßes befindlichen und erstarrten Polyester (I) mit der berechneten Menge H2O überschichtet, dieses Wasser ständig rührt und unter Erwärmen auf 20 bis 50°C durch Zugabe kleiner Mengen konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 bis 8 hält. Dabei löst sich der Polyester (I) auf. Zum Schluß wird auf einen pH-Wert von vorzugsweise 5 bis 7 eingestellt, wobei 20 bis 50 %ige Lösungen erhalten werden. Die wäßrigen Lösungen können zu trockenen Pulvern eingedampft werden.After a reaction time of up to 48 hours, preferably up to 15 hours, the polyesters (III) prepared in the manner described above are obtained as yellowish to brown-colored products which are stirrable or viscous in the heat and solid in the cold. They can be isolated in isolation; For example, by pouring out the hot mass and cooling, or solutions can be places, such as in organic solvents or preferably in water. To dissolve in water, the substances are preferably mixed with one to five times their weight in water and neutralized in such a way with a base or lye, preferably with alkali or alkaline earth lye, that the pH does not rise above 8. To dissolve it is best to overlay the solidified polyester (I) located at the bottom of the reaction vessel with the calculated amount of H 2 O, this water is constantly stirred and concentrated by heating to 20 to 50 ° C. by adding small amounts Sodium hydroxide solution maintains a pH of 5 to 8. The polyester (I) dissolves. Finally, the pH is preferably adjusted to 5 to 7, 20 to 50% solutions being obtained. The aqueous solutions can be evaporated to dry powders.

Das Molekulargewicht der Verbindungen (III) liegt bei 300 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 10 000. Die Carbonsäuren (II) sind in der Regel mit zwei Mol der Alkohole (I) verbunden, ebenso ist ein bestimmter Anteil der Orthophosphorsäure an zwei P-OH-Gruppierungen mit den Alkoholen (I) zu Phosphorsäureestern verknüpft. Ein weiterer Anteil der Phosphorsäure liegt in der Monoesterstruktur vor und nur ein geringer Anteil eventuell als Phosphorsäuretriester. Demzufolge sieht man im IR-Spektrum die den Carbonestern entsprechenden Absorptionsbanden bei 1730 bis 1800 nm sowie die den P-O-C-Bindungen der Phosphorsäureester entsprechenden Banden bei 1020 bis 1120 nm. Ein bestimmter kleiner Anteil der Phosphorsäure kann auch über eine P-O-P-Bindung pyrophosphatartig oder polyphosphatartig gebunden sein.The molecular weight of the compounds (III) is 300 to 10,000, preferably 800 to 10,000. The carboxylic acids (II) are generally associated with two moles of the alcohols (I), and a certain proportion of the orthophosphoric acid in two P- OH groups linked with the alcohols (I) to form phosphoric acid esters. A further proportion of the phosphoric acid is present in the monoester structure and only a small proportion possibly as a phosphoric acid triester. Accordingly, the IR spectrum shows the absorption bands at 1730 to 1800 nm corresponding to the carbonic esters and the bands at 1020 to 1120 nm corresponding to the POC bonds of the phosphoric acid esters. A certain small proportion of the phosphoric acid can also be bound pyrophosphate-like or polyphosphate-like via a POP bond be.

Die Polykondensate können aus den sich abwechselnden Strukturelementen (1) und (3) bestehen, es können auch Strukturelemente (2) mit einkondensiert sein. Die Verbindungen der Formel (II) bzw. (V) erfüllen somit zwei Funktionen:.The polycondensates can consist of alternating structural elements (1) and (3), structural elements (2) can also be condensed in. The compounds of formula (II) or (V) thus perform two functions:

Zum einen tragen sie dadurch, daß sie einkondensiert.werden, zur Wirkung der Verbindungen (III) bei, und zum anderen wirken sie katalysierend auf die Veresterung der Phosphorsäuregruppen -P-OH (falls diese in der Reaktion eingesetzt werden oder im Reaktionsverlauf entstehen) mit den Diolen der Formel (I). Diese Katalyse besteht in einer Umesterung, denn aus dem Carbonsäureester bildet sich der Phosphorsäureester. Man beobachtet so im Reaktionsverlauf mit zunehmender Reaktion ein Entweichen der Dicarbonsäure aus der Reaktionsmischung, z.B. das Absublimieren von Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.On the one hand, they contribute to the action of the compounds (III) by being condensed in, and on the other hand they have a catalytic effect on the esterification of the phosphoric acid groups -P-OH (if these are used in the reaction or are formed in the course of the reaction) the diols of formula (I). This catalysis consists of a transesterification, because the carboxylic acid ester forms the phosphoric acid ester. In the course of the reaction, the dicarboxylic acid escapes from the reaction mixture with increasing reaction, e.g. the sublimation of maleic anhydride or phthalic anhydride.

Die Wasserlöslichkeit der Verbindungen resultiert daher, daß man den Phosphorsäuremolekülen in der Regel eine oder eventuell zwei P-OH-Gruppierungen frei vorliegen, die entweder direkt oder nach Deprotonierung mit Basen oder Laugen die Verbindungen in Wasser löslich machen.The water solubility of the compounds results from the fact that the phosphoric acid molecules are generally free from one or possibly two P-OH groups, which render the compounds soluble in water either directly or after deprotonation with bases or bases.

Bei den oben beschriebenen Veresterungsreaktionen können sich auch einige Nebenreaktionen abspielen, z.B. Verätherung oder Eliminierungen an den Alkoholen (I). Bei sachgemäßer Reaktionsdurchführung nehmen diese Reaktionen nicht überhand und verhindern nicht die Synthese der Polyester (III).In the esterification reactions described above, some side reactions can also occur, e.g. Etherification or eliminations of the alcohols (I). When the reaction is carried out correctly, these reactions do not take over and do not prevent the synthesis of the polyesters (III).

Die bei der Veresterung mit der Phosphorsäure häufig auftretenden Verfärbungen nach braun bis schwarz lassen sich durch Zusatz von Reduktionsmitteln, vorzugsweise von niederwertigen Phosphorderivaten, z.B. von H3PO3 oder ihren Salzen, weitgehend verhindern.The discoloration to brown to black that often occurs during esterification with phosphoric acid can be largely prevented by adding reducing agents, preferably low-value phosphorus derivatives, for example H 3 PO 3 or its salts.

Die Verbindungen (III) sind in Form der Neutralsalze hydrolysebeständig und über mehrere Monate in wäßrigen Lösungen haltbar; nach zehnstündigem Kochen in Wasser bei pH 7 verlieren sie nicht merklich an Wirksamkeit. Die Esterbindungen werden jedoch bakteriell angegriffen, so daß die Verbindungen (III) biologisch abbaubar sind.The compounds (III) are hydrolysis-resistant in the form of the neutral salts and can be kept in aqueous solutions for several months; after boiling in water at pH 7 for ten hours, they do not lose any noticeable effectiveness. However, the ester bonds are attacked bacterially, so that the compounds (III) are biodegradable.

Die Verbindungen (III). finden Anwendung als Dispergiermittel für organische und anorganische Substanzen in vorzugsweise wäßrigem Medium. Bevorzugt ist die Verwendung als Dispergiermittel für Farbstoffe und Pigmente.The compounds (III). are used as dispersants for organic and inorganic substances in a preferably aqueous medium. Use as a dispersant for dyes and pigments is preferred.

Sie können zur Herstellung von Farbstofformierungen dienen, oder zur Dispergierung von Farbstoffen im Färbebad verwendet werden.They can be used to produce dye formations or to disperse dyes in the dye bath.

Sie sind auch verwendbar als Emulgatoren für organische Substanzen in Wasser sowie als Egalisiermittel in der Färberei, z.B. beim Färben von Polyesterfasern.They can also be used as emulsifiers for organic substances in water and as leveling agents in dyeing, e.g. when dyeing polyester fibers.

Die Verbindungen (III) können weiterhin verwendet werden zur "Verflüssigung" konzentrierter Gemische aus oxganischen oder anorganischen Feststoffen und Wasser. Die "Verflüssigung" dieser Gemische besteht in einer Herabsetzung der Viskosität bis zur leichten Rührbarkeit und Gießbarkeit. Als Feststoffe seien beispielsweise genannt organische Farbstoffe, anorganische Pigmente, z.B. Metalloxide, Zement, Beton und Schlamm.The compounds (III) can also be used to "liquefy" concentrated mixtures of oxganic or inorganic solids and water. The "liquefaction" of these mixtures consists in a reduction in the viscosity up to easy stirrability and pourability. Solids include organic dyes, inorganic pigments, e.g. Metal oxides, cement, concrete and sludge.

Außerdem können sie als Builder anstelle von Polyphosphaten in Waschmitteln eingesetzt werden.They can also be used as builders instead of polyphosphates in detergents.

Beispiel 1example 1

47 g Phosphorpentoxid und 33 g H3P04 werden im Reaktionskolben unter kurzem Erhit.zen vermischt, abgekühlt und mit 124g Glykol sowie 1 g kristallisiertem Natriumhypophosphit versetzt. Es wird langsam unter Rühren bis 180°C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden ca. 35 g einer wäßrigen Flüssigkeit abdestilliert. Nach erneutem Abkühlen werden 98 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und bei Temperaturen von 190 bis 2oo°C in 6 STunden unter langsam stärker werdendem Vakuum weitere 10 g Flüssigkeit abdestilliert. Die heiße Schmelze wird erkalten gelassen und mit 1 1 Wasser überschichtet. Die wäßrige Schicht wird gerührt und tropfenweise mit 50 %iger Natronlauge versetzt, so daß der pH-Wert bei 5-8 bleibt. Zum Schluß wird auf pH 5-6 eingestellt. Man erhält eine ca. 20 %ige Lösung.47 g of phosphorus pentoxide and 33 g of H 3 PO 4 are mixed in the reaction flask with brief heating, cooled and mixed with 124 g of glycol and 1 g of crystallized sodium hypophosphite. It is slowly heated to 180 ° C. with stirring and about 35 g of an aqueous liquid are distilled off within 3 hours. After cooling again, 98 g of maleic anhydride are added and another 10 g of liquid are distilled off at temperatures of 190 to 200 ° C. in 6 hours under a slowly increasing vacuum. The hot melt is allowed to cool and covered with 1 liter of water. The aqueous layer is stirred and 50% sodium hydroxide solution is added dropwise so that the pH remains at 5-8. Finally, the pH is adjusted to 5-6. An approximately 20% solution is obtained.

Beispiel 2Example 2

71 g Phosphorpentoxid und 98 g Maleinsäureanhydrid werden zusammen mit 3 g Phosphoriger Säure in ca. 200 g Perchloräthylen gelöst bzw. suspendiert, dann tropft man bei 80°C langsam 124 g Glykol zu. Es wird einige Stunden bei Rückfluß nachgerührt, dann destilliert man ab. Der im Kolben verbliebene Rückstand wird mit H20 und konzentrierter Natronlauge 40 %ig mit pH 5 bis 6 gelöst.71 g of phosphorus pentoxide and 98 g of maleic anhydride are dissolved or suspended together with 3 g of phosphorous acid in about 200 g of perchlorethylene, then 124 g of glycol are slowly added dropwise at 80.degree. The mixture is stirred at reflux for a few hours, then distilled off. The residue remaining in the flask is dissolved with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution 40% with pH 5 to 6.

Beispiel 3Example 3

30 g Polyphosphorsäure (82 % P2O5) und 100 g Maleinsäure- bis-(hydroxyäthylester) werden unter Rühren 5 bis 6 Stunden auf 160°C erhitzt und unter Vakuum wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Anschließend wird mit H20 und konzentrierter Natronlauge bis pH 5 bis 6 20 %ig gelöst.30 g of polyphosphoric acid (82% P 2 O 5 ) and 100 g of maleic acid bis (hydroxyethyl) are heated to 160 ° C. for 5 to 6 hours with stirring and aqueous liquid is distilled off under vacuum. The mixture is then dissolved in H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution to pH 5 to 6 in 20 % strength.

Beispiel 4Example 4

100 g Maleinsäure-bis-(hydroxyäthylester) und 57 g H3PO4, 85 %ig in H20, sowie 3 g Phosphorige Säure werden in einem Reaktionskolben über einen Zeitraum von 12 Stunden auf 185 bis 195°C erhitzt. Dabei destillieren ca. 30 g wäßrige Flüssigkeit ab. Gegen Ende der Reaktion wird zunehmend stärkeres Vakuum angelegt, mit H2O und konzentrierter Natronlauge stellt man eine 28 %ige Lösung von pH 5 bis 6 her.100 g of bis (hydroxyethyl) maleic acid and 57 g of H 3 PO 4 , 85% in H 2 0, and 3 g of phosphorous acid are heated in a reaction flask to 185 to 195 ° C. over a period of 12 hours. About 30 g of aqueous liquid distill off. Towards the end of the reaction, an increasingly stronger vacuum is applied; a 28% solution of pH 5 to 6 is prepared with H 2 O and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 5Example 5

47 g Glycerin, 41 g Polyphosphorsäure (82 % P205) und 1 g Phosphorige Säure werden 30 Minuten lang bei 120°C gerührt, dann wird abgekühlt und 74 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und wieder auf 150°C unter langsam stärker werdendem Vakuum orhitzt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Nach ca. 14 Stunden bei 150°C wird in der Kälte mit H20 und konzentrierter Natronlauge zu einer 35 %igen Lösung von pH 5 bis 6 gelöst.47 g of glycerol, 41 g of polyphosphoric acid (82% P 2 0 5 ) and 1 g of phosphorous acid are stirred at 120 ° C. for 30 minutes, then the mixture is cooled and 74 g of phthalic anhydride are added and the mixture is heated again to 150 ° C. under a slowly increasing vacuum , distilling off aqueous liquid. After approx. 14 hours at 150 ° C., the mixture is dissolved in the cold with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution to give a 35% solution of pH 5 to 6.

Beispiel 6Example 6

31 g Glykol, 44 g Phthalsäureanhydrid und 10 g Maleinsäureanhydrid werden bei 200 Torr auf 120 bis 130°C unter Rühren erhitzt, wobei H2O abdestilliert. Nach 1,5 Stunden werden 17 g H3PO4 zugegeben und innerhalb von 10 Stunden wird bei stärker werdendem Vakuum nach und nach unter weiterer Destillation bis auf 180 bis 190°C erhitzt. Durch Zugabe von H2O und konzentrierter Natronlauge wird eine 40 %ige Lösung von pH 5 bis 6 hergestellt.31 g of glycol, 44 g of phthalic anhydride and 10 g of maleic anhydride are heated at 200 torr to 120 to 130 ° C. while stirring, with H 2 O being distilled off. After 1.5 hours, 17 g of H 3 PO 4 are added and within 10 hours, with increasing vacuum, the mixture is gradually heated to 180 to 190 ° C. with further distillation. A 40% solution of pH 5 to 6 is prepared by adding H 2 O and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 7Example 7

15,5 g Glykol, 23,4 g Glycerin, 74 g Phthalsäureanhydrid und 29 g H3PO4, 85 %ig, werden unter Rühren bei zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum innerhalb von 8 Stunden langsam auf 180 bis 190°C erhitzt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine wäßrige Lösung hergestellt.15.5 g of glycol, 23.4 g of glycerol, 74 g of phthalic anhydride and 29 g of H 3 PO 4 , 85% strength, are slowly heated to 180 to 190 ° C. within 8 hours with stirring under initially weak, then stronger, vacuum, whereby aqueous liquid distilled off. An aqueous solution is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 8Example 8

49 g Maleinsäureanhydrid und 76 g Propan-1,3-diol werden unter Rühren auf 90°C 30 Minuten lang erhitzt. Dann gibt man 58 g 85 %ige H3PO4 und 2 g Phosphorige Säure zu. Es wird ein Vakuum von 200 Torr angelegt und unter Abdestillation einer wäßrigen Flüssigkeit im Intervall von 10 bis 20°C pro Stunde auf 180°C erhitzt, bei 180 bis 1.90°C noch einige Zeit weiter gerührt und langsam das Vakuum verstärkt und dann nach dem Abkühlen mit H20 und konzentrierter Natronlauge eine 25 %ige Lösung von pH 5 bis 6 hergestellt.49 g of maleic anhydride and 76 g of propane-1,3-diol are heated to 90 ° C. for 30 minutes with stirring. Then 58 g of 85% H 3 PO 4 and 2 g of phosphorous acid are added. A vacuum of 200 torr is applied and, while distilling off an aqueous liquid, heated to 180 ° C. in the interval from 10 to 20 ° C. per hour, stirred at 180 to 1.90 ° C. for some time and slowly the vacuum is increased and then after Cooling with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution prepared a 25% solution of pH 5 to 6.

Beispiel 9Example 9

49 g Maleinsäureanhydrid und 90 g Butan-1,3-diol werden bei 90°C einige Zeit gerührt, dann werden 58 g 85 %ige H3P04 und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Es wird mit 10 bis 20°C pro Stunde auf 170 bis 190°C unter Vakuum und Abdestillation von wäßriger Flüssigkeit erhitzt und noch einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird mit H2O und konzentrierter Natronlauge eine 20 %ige Lösung von pH 6 bis 7 hergestellt.49 g of maleic anhydride and 90 g of butane-1,3-diol are stirred for a while at 90 ° C., then 58 g of 85% H3P04 and 2 g of phosphorous acid are added. It is heated at 10 to 20 ° C per hour to 170 to 190 ° C under vacuum and distilling off aqueous liquid and kept at this temperature for a few hours. Then a 20% solution of pH 6 to 7 is prepared with H 2 O and concentrated sodium hydroxide solution.

Baispiel 10Example 10

43 g Maleinsäureanhydrid und 76 g Propan-1,2-diol werden bei 90°C unter Rühren einige Minuten erhitzt, dann werden 58 g 85 %ige H3PO4 und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird im Intervall von 10 bis 20°C pro Stunde auf 170 bis 190°C erhitzt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Es wird einige Stunden bei 170 bis 180°C weiter gerührt und dann nach dem Abkühlen mit H2O und konzentrierter Natronlauge zu einer 20 %igen Lösung von pH 5 bis 6 gelöst.43 g of maleic anhydride and 76 g of propane-1,2-diol are heated at 90 ° C. with stirring for a few minutes, then 58 g of 85% H 3 PO 4 and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weak, later stronger vacuum, the temperature is increased from 10 to 20 ° C. per hour to 170 to 190 ° C., with aqueous liquid being distilled off. The mixture is stirred for a further hour at 170 to 180 ° C. and then, after cooling with H 2 O and concentrated sodium hydroxide solution, is dissolved to give a 20% solution of pH 5 to 6.

Beispiel 11Example 11

49 g Maleinsäureanhydrid und 118 g Hexan-1,6-diol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige H3PO4 und 2 g Phosphorige Säure sugegeben. Unter zunächst schwächerem, später stärkerem Vakuum wird im Intervall von 10 bis 20°C pro Stunde auf 170 bis 190°C erhitzt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Es wird einige Stunden bei 170 bis 180°C weitergerührt und weiterdestilliert und dann-nach dem Abkühlen mit H2O und konzentrierter Natronlauge zu einer 25 %igen Lösung von pH 5 bis 6 gelöst.49 g of maleic anhydride and 118 g of hexane-1,6-diol are stirred for a few minutes at 90 ° C., then 58 g of 85% H 3 PO 4 and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weaker, later stronger vacuum is heated in the interval from 10 to 20 ° C per hour to 170 to 190 ° C, whereby aqueous liquid is distilled off. Stirring is continued for a few hours at 170 to 180 ° C. and further distillation is carried out and then, after cooling with H 2 O and concentrated sodium hydroxide solution, is dissolved to give a 25% solution of pH 5 to 6.

Beispiel 12Example 12

49 g Maleinsäureanhydrid und 106 g Diäthylenglykol werden . bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige H3PO4 und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird im Intervall von 10 bis 20°C pro STunde auf 170 bis 190°C erhitzt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Es wird einige Stunden bei 170 bis 180°C weitergerührt und weiterdestilliert und dann nach dem Abkühlen mit H20 und konzentrierter Natronlauge eine 25 %ige Lösung von pH 5 bis 6 hergestellt.49 g of maleic anhydride and 106 g of diethylene glycol. Stirred at 90 ° C for a few minutes, then 58 g of 85% H 3 PO 4 and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weak, later stronger vacuum is heated in the interval from 10 to 20 ° C per hour to 170 to 190 ° C, whereby aqueous liquid is distilled off. It'll be a few hours stirred at 170 to 180 ° C and distilled further and then, after cooling with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution, a 25% solution of pH 5 to 6 was prepared.

Beispiel 13Example 13

49 g Maleinsäureanhydrid und 149 g Triäthanolamin werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird im Intervall von 10 bis 20°C pro Stunde auf 170 bis 190°C geheizt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Es wird einige Stunden, bei 170 bis 180°C weitergerührt und weiterdestilliert und dann, nach dem Abkühlen,mit H20 und konzentrierter Natronlauge eine 25 %ige Lösung von pH 6 bis 7 hergestellt.49 g of maleic anhydride and 149 g of triethanolamine are stirred at 90 ° C. for a few minutes, then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weak, later stronger vacuum is heated in the interval from 10 to 20 ° C per hour to 170 to 190 ° C, whereby aqueous liquid is distilled off. It is stirred for a few hours at 170 to 180 ° C and distilled further and then, after cooling, with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution a 25% solution of pH 6 to 7 is prepared.

Beispiel 14Example 14

49 g Maleinsäureanhydrid und 150 g Triäthylenglykol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Bei zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird langsam auf 170 bis 190°C geheizt, einige Stunden so gehalten und wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird mit H2O und konzentrierter Natronlauge eine 25 %ige Lösung von pH 5 bis 6 hergestellt.49 g of maleic anhydride and 150 g of triethylene glycol are stirred for a few minutes at 90 ° C., then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. When the vacuum is initially weak, later stronger, the mixture is slowly heated to 170 to 190 ° C., held for a few hours and aqueous liquid is distilled off. After cooling, a 25% solution of pH 5 to 6 is prepared with H 2 O and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 15Example 15

49 g Maleinsäureanhydrid und 194 g Tetraäthylenglykol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird langsam auf 170 bis 190°C geheizt, einige Stunden so gehalten und wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird mit H29 und konzentrierter NaOH eine 25 %ige Lösung vom pH 5 bis 6 hergestellt.49 g of maleic anhydride and 194 g of tetraethylene glycol are stirred at 90 ° C. for a few minutes, then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weak, later stronger vacuum, the mixture is slowly heated to 170 to 190 ° C., held there for a few hours and aqueous liquid is distilled off. After cooling, a 25% solution of pH 5 to 6 is prepared with H 2 9 and concentrated NaOH.

Beispiel 16Example 16

49 g Maleinsäureanhydrid und 116 g Cyclonexan-1,4-diol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwächerem, später stärkerem Vakuum wird langsam auf 170 bis 190°C geheizt, einige Stun- . den so gehalten und wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. nach dem Abkühlen wird mit H20 und konzentrierter Natronlauge eine 25 %ige Lösung vom pH 5 bis 6 hergestellt.49 g of maleic anhydride and 116 g of cyclonexan-1,4-diol are stirred for a few minutes at 90 ° C., then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weaker, later stronger vacuum is slowly heated to 170 to 190 ° C, a few hours. the so kept and distilled off aqueous liquid. after cooling, a 25% solution of pH 5 to 6 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 17Example 17

49 g Maleinsäureanhydrid und 62 g Glykol werden bei 900C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwächerem, s-äter stärkerem Vakuum wird langsam auf 170 bis 190°C erhitzt, einige Stunden so gehalten und wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine 50 %ige Lösung vom pH 7 hergestellt, dazu werden 128 g 40 %ige NaHSO3-Lösung gegeben und es wird 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die. entstandende Lösung ist etwa 43 %ig.49 g of maleic anhydride and 62 g of glycol are stirred at 900C for a few minutes, then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. Under an initially weaker, stronger solvent, the mixture is slowly heated to 170 to 190 ° C., held for a few hours and aqueous liquid is distilled off. With H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution, a 50% solution of pH 7 prepared, 128 g of 40% NaHSO 3 solution are added and the mixture is heated under reflux for 5 hours. The. resulting solution is about 43%.

Beispiel 18Example 18

66 g Glutarsäure und 62 g Glykol werden bei 90°C einige Mi-nuten gerührt, dazu werden.58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwächerem, später stärkerem Vakuum wird langsam auf 180 bis 190°C erhitzt, einige Stunden so gehalten und wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine 25 %ige Lösung hergestellt.66 g of glutaric acid and 62 g of glycolic some stirred M i-grooves at 90 ° C, werden.58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid was added thereto. Under initially weaker, later stronger vacuum is slowly heated to 180 to 190 ° C, held for a few hours and distilled off aqueous liquid. A 25% solution is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 19Example 19

73 g Adipinsäure und 62 g Glykol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird langsam auf 180 bis 190°C erhitzt und einige Stunden so gehalten, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird mit H20 und konzentrierter Natronlauge eine 20 %ige Lösung vom pH 6 bis 7 hergestellt.73 g of adipic acid and 62 g of glycol are stirred at 90 ° C. for a few minutes, then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weak, later stronger vacuum, the mixture is slowly heated to 180 to 190 ° C. and held there for a few hours, during which aqueous liquid is distilled off. After cooling, a 20% solution of pH 6 to 7 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 20Example 20

52 g Malonsäure und 62 g Glykol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird auf 180 bis 190°C erhitzt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert und einige Stunden so gehalten. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine 20 %ige Lösung vom pH 6 bis 7 hergestellt.52 g of malonic acid and 62 g of glycol are stirred at 90 ° C. for a few minutes, then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. Under initially weak, later stronger vacuum to 180 to 190 ° C he heats, with aqueous liquid distilled off and held for a few hours. A 20% solution of pH 6 to 7 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 21Example 21

50 g Bernsteinsäureanhydrid und 62 g Glykol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %iger Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird auf 180 bis 190°C erhitzt, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert und einige Stunden so gehalten wird. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine 20 %ige Lösung vom pH 6 bis 7 hergestellt. 50 g of succinic anhydride and 62 g of glycol are stirred for a few minutes at 90 ° C., then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. The mixture is heated to 180 to 190.degree. C. under an initially weak, later stronger vacuum, aqueous liquid being distilled off and held for a few hours. A 20% solution of pH 6 to 7 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 22Example 22

100 g Cyclohexandicarbonsäure und 62 g Glykol werden bei 90°C einige Minuten gerührt, dann werden 58 g 85 %ige Phosphorsäure und 2 g Phosphorige Säure zugegeben. Unter zunächst schwachem, später stärkerem Vakuum wird auf 180 bis 190°C erhitzt und einige Stunden so gehalten, wobei wäßrige Flüssigkeit abdestilliert. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine 20 %ige Lösung vom pH 6 bis 7 hergestellt.100 g of cyclohexanedicarboxylic acid and 62 g of glycol are stirred at 90 ° C. for a few minutes, then 58 g of 85% phosphoric acid and 2 g of phosphorous acid are added. The mixture is heated to 180 to 190.degree. C. under a vacuum which is initially weak and then stronger and is held for a few hours, during which aqueous liquid is distilled off. A 20% solution of pH 6 to 7 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 23Example 23

38 g Polyphosphorsäure (82 % P2O5), 1 g Triäthanolamin und 2 g Phosphorige Säure werden zusammengegeben und 30 Minuten auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten werden 29 g Propylenoxid zugetropft und 6 Stunden bei 100°C nachgerührt. Mit H2O und konzentrierter Natronlauge wird eine 20 %ige Lösung vom pH 5 bis 6 hergestellt.38 g of polyphosphoric acid (82% P 2 O 5 ), 1 g of triethanolamine and 2 g of phosphorous acid are combined and heated to 80 ° C. for 30 minutes. Be within 30 minutes 29 g of propylene oxide were added dropwise and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. A 20% solution of pH 5 to 6 is prepared with H 2 O and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 24Example 24

116 g 85 %ige Phosphorsäure, 60 g Glykol und 5 g Maleinsäureanhydrid sowie 2 g Phosphorige Säure werden unter Rühren auf 120-1300C erhitzt, wobei H20 abdestilliert, anschließend wird auf 180-190°C weiter erhitzt und zunächst schwaches, später stärkeres Vakuum angelegt. Es destilliert wäßrige Flüssigkeit ab. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine 30 %ige Lösung vom pH 6-7 hergestellt.116 g of 85% phosphoric acid, 60 g of glycol and 5 g of maleic anhydride and 2 g of phosphorous acid are heated with stirring to 120-130 0 C, with H 2 0 was distilled off, then C is set to 180-190 ° further heated and initially weak, later applied a stronger vacuum. It distills off aqueous liquid. A 30% solution of pH 6-7 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 25Example 25

116 g 85 %ige Phosphorsäure, 60 g Glykol und 7,3 g Adipinsäure sowie 2 g Phosphorige Säure werden in einem Kolben unter Rühren auf 120-1300C erhitzt, wobei H20 abdestilliert, anschließend auf 180-190°C gebracht und zunächst schwaches, später stärkeres Vakuum angelegt. Es destilliert wäßrige Flüssigkeit ab. Mit H20 und konzentrierter Natronlauge wird eine 30 %ige Lösung vom pH 6 bis 7 hergestellt.116 g of 85% phosphoric acid, 60 g of glycol and 7.3 g of adipic acid and 2 g of phosphorous acid are heated in a flask with stirring at 120-130 0 C, with H 2 0 was distilled off, then brought to 180-190 ° C and first a weak, later stronger vacuum was created. It distills off aqueous liquid. A 30% solution of pH 6 to 7 is prepared with H 2 0 and concentrated sodium hydroxide solution.

Beispiel 26Example 26

0,8 g Disperse Red 106 werden mit 400 ml H20 von 50°C, das 1 g/1 der in den Beispielen 1 bis 25 hergestellten Substanzen enthält, unter Rühren übergossen und 10 Minuten lang zum Kochen gebracht. Danach wird durch ein Rundfilter unter Vakuum filtriert. Das Papierfilter bleibt klar und zeigt keine Farbstoffagglomerisation.0.8 g of Disperse Red 106 are poured over with 400 ml of H 2 0 at 50 ° C., which contains 1 g / 1 of the substances prepared in Examples 1 to 25, with stirring and brought to a boil for 10 minutes. Then it is filtered through a round filter under vacuum. The paper filter remains clear and shows no dye agglomeration.

Beispiel 27Example 27

10 g Zinkoxid werden mit 10 g einer 1,5 %igen Löaung einer der Substanzen aus den Beispielen 1 bis 25 nach und nach versetzt. Dabei wird ständig gut umgerührt. Es entsteht eine milchig dünnflüssige Mischung. Beim Verdünnen mit H2O zeigt sich, daß eine stabile Dispersion entstanden ist. Werden 10 g Zinkoxid mit 10 g H20 entsprechend vermischt, so entsteht eine unrührbare klumpige Masse, die beim Verdünnen mit H20 keine stabile Dispersion bildet.10 g of zinc oxide are gradually mixed with 10 g of a 1.5% solution of one of the substances from Examples 1 to 25. It is constantly stirred well. A milky, viscous mixture is created. Dilution with H 2 O shows that a stable dispersion has formed. If 10 g of zinc oxide are appropriately mixed with 10 g of H 2 0, an irresistible, lumpy mass is formed which does not form a stable dispersion when diluted with H 2 0.

Beispiel 28Example 28

10 g Bentonit werden mit 30 ml einer 2 %igen Lösung einer der in den Beispielen 1 bis 25 beschriebenen Substanzen nach und nach verrührt. Es entsteht eine dünnbreiige, gut rührbare Mischung, gibt man noch 10 ml H20 dazu und verrührt, ist die Mischung dünnflüssig und gießbar geworden.10 g of bentonite are gradually mixed with 30 ml of a 2% solution of one of the substances described in Examples 1 to 25. A thinly pulpy, easily stirrable mixture is formed. If 10 ml of H 2 O are added and the mixture is stirred, the mixture has become thin and pourable.

Mischt man 10 g Bentonit mit 30 g H20, so entsteht-eine unrührbare, klumpige Masse, die nach Zugabe und Verrühren von weiteren 10 ml H20 dickbreiig und zäh wird.Mixing 10 g of bentonite with 30 g of H 2 0 results in an impregnable, lumpy mass which becomes thick and viscous after the addition and stirring of a further 10 ml of H 2 0.

Claims (6)

1) In Wasser lösbare Phosphorsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyolen und/oder Epoxiden, gegebenenfalls Polycarbonsäuren oder ihren Derivaten und Phosphorsäuren im molaren Verhältnis 1 : (O bis 1,5) : (0,05 bis 1,5), wobei die Summe der Molzahlen der Carbonsäuren und Phosphorsäuren das 2/3- bis 3/2-fache der Molzahl der Alkohole beträgt, hergestellt werden.1) Water-soluble phosphoric acid esters, characterized in that they consist of polyols and / or epoxides, optionally polycarboxylic acids or their derivatives and phosphoric acids in a molar ratio of 1: (O to 1.5): (0.05 to 1.5), where the sum of the number of moles of carboxylic acids and phosphoric acids is 2/3 to 3/2 times the number of moles of alcohols. 2) Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, gegebenenfalls Halogen-, Amino- oder Sulfogruppen enthaltenden Alkoholen mit 2 bis 26 C-Atomen
und/oder
mehrwertigen Alkoholen, die durch Verätherung einer oder mehrerer der vorstehend genannten Verbindungen miteinander oder durch Äthoxylierung und/oder Propxylierung einer oder mehrerer der vorstehend genannten Verbindungen entstehen
und/oder
1,2- und 1,3-Epoxiden und gegebenenfalls
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, eventuell Hydroxy-, Äther-, Halogen-, Amino-, Sulfo- oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Carbonsäure mit 2 bis 26 C-Atomen, die mindestens zwei COOH-Gruppen enthalten, sowie deren funktionellen Derivaten
und
Phosphorsäure, ihren Anhydriden, Halogeniden oder Oxyhalogeniden hergestellt werden.2) phosphoric acid esters according to claim 1, characterized in that they consist of polyhydric, saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic, optionally containing halogen, amino or sulfo groups alcohols having 2 to 26 carbon atoms
and or
polyhydric alcohols which are formed by etherification of one or more of the abovementioned compounds with one another or by ethoxylation and / or propoxylation of one or more of the abovementioned compounds
and or
1,2- and 1,3-epoxides and optionally
saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic, possibly hydroxyl, ether, halogen, amino, sulfo or phosphonic acid groups containing carboxylic acid having 2 to 26 carbon atoms, which contain at least two COOH groups, and their functional derivatives
and
Phosphoric acid, its anhydrides, halides or oxyhalides. 3) Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Alkoholen der Formel
Figure imgb0014
worin B einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, der durch 1 bis 2 Hydroxylgruppen substituiert sein kann und/oder durch
Figure imgb0015
mit Z = gegebenenfalls durch OH substituiertes C1-C4-Alkyl
Figure imgb0016
unterbrochen sein kann, oder für
einen der isomeren Cyclohexylen-Reste oder einen Rest der Formel
Figure imgb0017
mit Z2 = H, CH3 und n = 50, bevorzugt 10, staht,
und/oder Epoxiden
und gegebenenfalls
Carbonsäuren der Formel
Figure imgb0018
ihren Anhydriden, Säurehalogeniden oder Estern, worin A für . Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenylen mit 2 bis 10 C-Atomen, einen der isomeren PHenylen-, Cyclohexylenreste, wobei die Alkylenreste durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein können, steht, und Phosphorsäure, ihren Anhydriden, Halogeniden oder Oxyhalogeniden.hergestellt werden.3) phosphoric acid ester according to claim 1, characterized in that it consists of alcohols of the formula
Figure imgb0014
 wherein B is an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms, which can be substituted by 1 to 2 hydroxyl groups and / or by
Figure imgb0015
 with Z = C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by OH
Figure imgb0016
 may be interrupted, or for
one of the isomeric cyclohexylene radicals or a radical of the formula
Figure imgb0017
 with Z 2 = H, CH 3 and n = 50, preferably 10,
and / or epoxides
and if necessary
Carboxylic acids of the formula
Figure imgb0018
 their anhydrides, acid halides or esters, wherein A for. Alkylene with 1 to 10 C atoms, alk enylene with 2 to 10 C atoms, one of the isomeric phenylene, cyclohexylene radicals, where the alkylene radicals can be substituted by a sulfonic acid group, and phosphoric acid, its anhydrides, halides or oxyhalides become. 4) Verfahren zur Herstellung von Phosphörsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole und/oder Epoxide, gegebenenfalls Polycarbonsäuren oder ihre Derivate und Phosphorsäure oder ihre Derivate im molaren Verhältnis 1 : (0 bis 1,5) : (0,05 bis 1,5), wobei die Summe der Molzahlen der Carbonsäuren und Phosphorsäuren das 2/3- bis 3/2-fache der Molzahl der Alkohole beträgt, zur Umsetzung bringt.4) Process for the preparation of phosphoric acid esters according to claim 1, characterized in that polyols and / or epoxides, optionally polycarboxylic acids or their derivatives and phosphoric acid or their derivatives in a molar ratio of 1: (0 to 1.5): (0.05 to 1.5), the sum of the number of moles of carboxylic acids and phosphoric acids being 2/3 to 3/2 times the number of moles of alcohols. 5) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel
Figure imgb0019
worin
B einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, der durch 1 bis 2 Hydroxylgruppen substituiert sein kann und/oder durch
Figure imgb0020
mit Z = gegebenenfalls durch OH substituiertes C1-C4-Alkyl
Figure imgb0021
Figure imgb0022
unterbrochen sein kann, oder für
einen der isomeren Cyclohexylen-Reste oder einen Rest der Formel
Figure imgb0023
mit Z2 - H, CH3 und n = 50, bevorzugt 10, steht
und/oder Epoxide und gegebenenfalls Carbonsäuren der Formel
Figure imgb0024
ihre Anhydride, Säurehalogenide oder Ester, worin A für Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenylen mit 2 bis 10 C-Atomen, einen der isomeren Phenylen- oder Cyclohexylen- Reste, wobei die Alkylenreste durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert Sein können, steht,
und Phosphorsäure, ihre Anhydride, Halogenide oder Oxyhalogenide zur Umsetzung bringt.5) Process according to claim 4, characterized in that alcohols of the formula
Figure imgb0019
 wherein
B represents an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms, which can be substituted by 1 to 2 hydroxyl groups and / or by
Figure imgb0020
 with Z = C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by O H
Figure imgb0021
Figure imgb0022
 may be interrupted, or for
one of the isomeric cyclohexylene radicals or a radical of the formula
Figure imgb0023
 with Z 2 - H, CH 3 and n = 50, preferably 10
and / or epoxides and optionally carboxylic acids of the formula
Figure imgb0024
 their anhydrides, acid halides or esters, in which A represents alkylene with 1 to 10 C atoms, alkenylene with 2 to 10 C atoms, one of the isomeric phenylene or cyclohexylene radicals, where the alkylene radicals can be substituted by a sulfonic acid group,
and phosphoric acid, their anhydrides, halides or oxyhalides. 6) Verwendung von Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, als Dispergiermittel, Verflüssigungsmittel, Egalisiermittel, Emulgatoren, Builder in Waschmitteln.6) Use of phosphoric acid esters according to claim 1, as dispersants, liquefiers, leveling agents, emulsifiers, builders in detergents.
EP78100114A 1977-06-15 1978-06-07 Tensio-active esters of phosphoric acid and their utilisation Expired EP0000125B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2726854 1977-06-15
DE19772726854 DE2726854A1 (en) 1977-06-15 1977-06-15 PHOSPHORIC ACID ESTER

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000125A1 true EP0000125A1 (en) 1979-01-10
EP0000125B1 EP0000125B1 (en) 1981-12-02

Family

ID=6011517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100114A Expired EP0000125B1 (en) 1977-06-15 1978-06-07 Tensio-active esters of phosphoric acid and their utilisation

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4258448A (en)
EP (1) EP0000125B1 (en)
JP (1) JPS545923A (en)
DE (2) DE2726854A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012351A1 (en) * 1978-12-14 1980-06-25 Bayer Ag Phosphonic acid esters, their preparation, their use as emulsifying and dispersing agents, and their aqueous compositions
EP0133030A2 (en) * 1983-07-27 1985-02-13 Toyo Seikan Kaisha Limited Water-soluble coolant for formation of drawn and ironed cans
EP0417490A2 (en) * 1989-09-14 1991-03-20 Byk-Chemie GmbH Phosphoric acid esters, process for their preparation and use as dispersing agent
WO2006025738A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Dsm Ip Assets B.V. Polyester prepared from phosphoric acid or its oligomers

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55162601A (en) * 1979-06-05 1980-12-18 Nec Corp Sinusoidal wave generating circuit
US4339238A (en) * 1980-01-14 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Stable aqueous formulations of stilbene fluorescent whitening agents
US4386965A (en) * 1980-07-03 1983-06-07 Ciba-Geigy Corporation Process for obtaining coating compositions of improved whiteness
US4568480A (en) * 1983-11-17 1986-02-04 Basf Wyandotte Corporation Microemulsions
JPS60136459A (en) * 1983-12-26 1985-07-19 Toshiba Corp Dtmf signal generator
JPS60136461A (en) * 1983-12-26 1985-07-19 Toshiba Corp Dtmf signal generator
JPS60136460A (en) * 1983-12-26 1985-07-19 Toshiba Corp Dtmf signal generator
DE3622440A1 (en) * 1986-07-04 1988-01-07 Henkel Kgaa ALKYL-HYDROXYALKYL-PHOSPHORIC ACID ESTER
US5151218A (en) * 1989-09-14 1992-09-29 Byk-Chemie Gmbh Phosphoric acid esters, method of producing them, and use thereof as dispersants
DE4202720A1 (en) * 1991-05-02 1992-11-05 Henkel Kgaa IMPROVEMENT OF THE SPRAYING ORDER OF WAESSER TREATMENT BOOTS ON TEXTILE MATERIAL
US7833441B2 (en) * 2003-05-09 2010-11-16 Prometheus Developments Limited Method of producing a polymeric material
CN104231673B (en) * 2013-06-13 2016-01-13 广东华润涂料有限公司 Phosphoric acid ester dispersing auxiliary and comprise the dispersion of this phosphoric acid ester dispersing auxiliary
JP7303902B2 (en) 2019-04-26 2023-07-05 ビック－ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング COMPOSITION FOR MANUFACTURING COLOR FILTER
JP6703653B1 (en) * 2020-02-04 2020-06-03 国立大学法人佐賀大学 Method for producing phosphoric acid diester or phosphoric acid triester
CN117136209A (en) 2021-04-07 2023-11-28 毕克化学有限公司 Comb polymers with salt groups

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1076808A (en) * 1952-05-09 1954-10-29 Metallgesellschaft Ag Tertiary esters based on phosphoric acid and carboxylic acids of polyvalent alcohols
DE971212C (en) * 1952-05-10 1958-12-24 Hoechst Ag Process for the preparation of tertiary phosphoric acid esters of partial carboxylic acid esters of polyhydric alcohols
DE1061763B (en) * 1955-06-06 1959-07-23 Union Carbide Corp Process for the preparation of condensed polyphosphate esters and their acylated derivatives
FR1401507A (en) * 1963-05-17 1965-06-04 Lubrizol Corp Process for the production of esters containing phosphorus
FR2139816A1 (en) * 1971-03-29 1973-01-12 Ppg Industries Inc

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3022330A (en) * 1956-08-21 1962-02-20 Union Carbide Corp Neutral esters of bicyclo heterocyclic phosphoric acids
BE562150A (en) * 1956-11-16
US3431223A (en) * 1966-06-10 1969-03-04 Upjohn Co Partial esters as polyols for polyurethane foams
US3544614A (en) * 1967-06-08 1970-12-01 R H Miller Co Inc Complex esters produced by reacting a dicarboxylic acid,a polyhydric alcohol and boric acid
US3689532A (en) * 1969-10-14 1972-09-05 Rohm & Haas Process for polyoxyalkylation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1076808A (en) * 1952-05-09 1954-10-29 Metallgesellschaft Ag Tertiary esters based on phosphoric acid and carboxylic acids of polyvalent alcohols
DE971212C (en) * 1952-05-10 1958-12-24 Hoechst Ag Process for the preparation of tertiary phosphoric acid esters of partial carboxylic acid esters of polyhydric alcohols
DE1061763B (en) * 1955-06-06 1959-07-23 Union Carbide Corp Process for the preparation of condensed polyphosphate esters and their acylated derivatives
FR1401507A (en) * 1963-05-17 1965-06-04 Lubrizol Corp Process for the production of esters containing phosphorus
FR2139816A1 (en) * 1971-03-29 1973-01-12 Ppg Industries Inc

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012351A1 (en) * 1978-12-14 1980-06-25 Bayer Ag Phosphonic acid esters, their preparation, their use as emulsifying and dispersing agents, and their aqueous compositions
EP0133030A2 (en) * 1983-07-27 1985-02-13 Toyo Seikan Kaisha Limited Water-soluble coolant for formation of drawn and ironed cans
EP0133030A3 (en) * 1983-07-27 1986-11-12 Toyo Seikan Kaisha Limited Water-soluble coolant for formation of drawn and ironed cans
EP0417490A2 (en) * 1989-09-14 1991-03-20 Byk-Chemie GmbH Phosphoric acid esters, process for their preparation and use as dispersing agent
EP0417490A3 (en) * 1989-09-14 1991-10-09 Byk-Chemie Gmbh Phosphoric acid esters, process for their preparation and use as dispersing agent
WO2006025738A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Dsm Ip Assets B.V. Polyester prepared from phosphoric acid or its oligomers

Also Published As

Publication number Publication date
JPS545923A (en) 1979-01-17
EP0000125B1 (en) 1981-12-02
US4258448A (en) 1981-03-31
DE2861394D1 (en) 1982-01-28
DE2726854A1 (en) 1979-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000125B1 (en) Tensio-active esters of phosphoric acid and their utilisation
EP1713755B1 (en) Method for producing 2,5-dimethylphenyl acetic acid
DE2236036B2 (en) Diphosphinic acid ester
DE60320122T2 (en) POLYESTER-LUBRICATED POLYESTER LAMINATION RESINS WITH TWO-FINISHED POLYESTERS WITH REDUCED VOC EMISSION LEVELS
DE2036587A1 (en)
DE2614980A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING SATURATED, HIGH MOLECULAR POLYESTERS
EP0001215A1 (en) Process for the preparation of high molecular weight aryl esters of phosphoric or phosphonic acid
DE631783C (en) Process for making mixed esters
DE2853175A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ALKANDIOL DIAMINOBENZOATES
DE2550934B2 (en) Purification of caprolactam
DE1009623B (en) Process for the preparation of ª ‡ -oxy-1,2,5,6-tetrahydrobenzylphosphinous acid or its alkali metal salts
DE1938227A1 (en) Dicarbomethoxybenzene sulphonates prodn
DE3122073C2 (en)
DE2249373A1 (en) PROCESS FOR NITRATING AROMATIC COMPOUNDS
DE1154095B (en) Process for the preparation of O, O-dialkyldithiophosphorylacetic acid esters
EP0073737B1 (en) Dye mixtures of anthraquinone dyestuffs
DE1931946C3 (en) Process for the preparation of 1-hydroxymethyl-1.2.3.4-tetrahydrofluoranthene
AT358063B (en) METHOD FOR PRODUCING NEW SPIROCYCLIC BORONIC COMPOUNDS
EP0271695B1 (en) Process for preparing phosphinic or phosphonic-acid clorides
DE2462990C3 (en) Process for the preparation of dihydric substituted phenols or monoethers of dihydric phenols by nuclear hydroxylation of phenols or phenol ethers
DE2204380C3 (en) Process for the preparation of 2,4-bis (hydroxyphenyl) butanes
AT354457B (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF NEW 0- (2,3-EPOXYPROPYL) -HYDROXIMIC ACID ESTERS
DE3834029A1 (en) METHOD FOR PRODUCING SYMMETRIC AND UNSYMMETRIC MONOACETAL AROMATIC 1,2-DIKETONES
AT281796B (en) Process for the preparation of 2,3-dichloro-4-butyrylphenoxyacetic acid
DE1520079C (en) Process for the preparation of high polymer polymethylene terephthalates

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB

Designated state(s): CH DE FR GB

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB

Designated state(s): CH DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 2861394

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820128

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19820608

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19820630

Year of fee payment: 5

Ref country code: CH

Payment date: 19820630

Year of fee payment: 5

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, FRANKFURT

Effective date: 19820828

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19830607

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19840229

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19840301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 19840713