Schichtmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Schichtmaterial mit Schichten von verschiedener stofflicher Zusammensetzung, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass mindestens eine der Schichten eine Kunststoffschicht ist, welche ein hochkristallines lineares Hochpolymer aus einem Kohlenwasserstoff der Formel CH..,=CH-C"H""+1, in der n eine ganze Zahl grösser als null bedeutet, vorzugsweise Poly- propylen, Poly-a-buten oder ein Gemisch davon, ent hält.
Es können alle Schichten aus hochkristallinen linearen Hochpolymeren der genannten Art gebildet sein, wobei aber nicht alle Schichten die gleiche stoff liche Zusammensetzung haben. Es können aber auch Schichten vorhanden sein, die kein hochkristallines lineares Hochpolymer der genannten Art enthalten.
Die ausserordentlichen physikalischen und mecha nischen Eigenschaften von Filmen aus linearen Poly- propylenen und Poly-a-butenen und Gemischen davon mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Kristallinität wurden in einem anderen Patent bereits beschrieben.
Die Schichtmaterialien, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, besitzen Eigenschaf ten, welche von denjenigen der einzelnen Schichten abhängen, und es ist möglich, Kombinationen von Eigenschaften zu erzielen, welche für besondere An wendungszwecke gegenüber den bisher bekannten Schichtmaterialien eine beträchtliche Verbesserung bedeuten. Beispielsweise kann man beträchtlich bessere Durchlässigkeitswerte für Gase, Dämpfe und Geruchsstoffe, bessere mechanische Eigenschaften, höhere Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Feuch tigkeit oder Lösungsmitteln oder auch Verbesserungen mit Bezug auf gewisse dielektrische Eigenschaften erzielen.
Es lassen sich Materialien in einem ausser- ordentlich weiten Bereich von Eigenschaften her stellen, wie sich ergibt, wenn man die Anzahl der verschiedenen hochkristallinen linearen Kohlenwasser stoffhochpolymere und Gemische von solchen, welche verwendet werden können, und die Anzahl verschie denartiger Materialien, welche in Verbindung damit benutzt werden können, wozu Folien aus andern thermoplastischen Materialien als den oben genannten Polymermaterialien, Celluloseester, Metalle und fa serige Materialien, wie Gewebe und Papier, gehören, in Betracht zieht.
Die neuen Schichtmaterialien sind ausserdem im Vergleich zu bekannten Laminaten meist billig und lassen sich leicht verarbeiten.
Bevorzugte Formen der neuen Schichtmaterialien sind Folien und Röhren. Beide Formen sind, wenn alle Schichten thermoplastische Materialien sind, nach einem Blasverfahren oder einer andern Technik, beispielsweise durch Verschweissen oder Verkleben mit Hilfe von Klebstoffen, leicht erhältlich. Zu den Blasverfahren soll hier auch das Vakuumverfahren gerechnet werden, bei welchem das Blasen unter der Einwirkung des Umgebungsdrucks erfolgt.
Zur Herstellung der Schichtmaterialien in Form von Folien können die Schichten mit oder ohne Kleb stoff zwischen Druckwalzen, welche bei passender Temperatur gehalten werden, miteinander verbunden werden. Ein zweckmässiges Verfahren besteht darin, eine Folie des Kohlenwasserstoffpolymers durch Strangpressen zu erzeugen und diese sogleich mit einer Folie eines andersartigen Materials oder mit einer Mehrzahl von Folien, von welchen mindestens eine aus einem andersartigen Material besteht, zu kaschieren, vorzugsweise ohne Anwendung von Klebstoffen durch blosses Zusammenpressen der Folien zwischen erhitz ten Walzen.
In einem Verfahren zur Herstellung von Schicht material in Form einer Röhre stülpt man vorgeformte röhrenförmige Schichten aus dem Materialien eine über die andere ineinander und setzt das Gebilde von innen her mit Hilfe eines gasförmigen oder flüssigen Mediums unter Druck, wobei gleichzeitig auf eine Temperatur erwärmt wird, welche nahe, aber unter halb (z. B. etwa 5 C unterhalb) dem Erweichungs- punkt des Materials mit dem niedrigsten Erweichungs- punkt. Dadurch wird die innere Schicht dicht gegen die umgebende Schicht oder Schichten gepresst und mit dieser fest verbunden.
Das Medium kann, je nach Erfordernis, kalt oder warm sein, und die Haftung der verschiedenen Schichten aneinander kann unterstützt werden, indem man vorher einen Klebstoff aufbringt. Dieses Verfahren ist jedoch im allgemeinen etwas kompliziert und eignet sich nicht für eine kontinuier liche Produktion.
Gemäss einem andern und bevorzugten Verfahren werden die Schichten gleichzeitig in Form von inein- andergeschobenen Röhren stranggepresst und bei einer Temperatur, welche nahe dem Erweichungspunkt, jedoch ein wenig unterhalb (d. h. etwa 5 C unterhalb) des Erweichungspunktes des Materials mit dem nied rigsten Erweichungspunkt liegt, mit Hilfe eines ge eigneten Mediums von innen her unter Druck gesetzt.
Zu diesem Zweck kann man einen Apparat ver wenden, welcher einen Spritzkopf mit mehreren kon zentrisch angeordneten Spritzöffnungen aufweist, durch welche gleichzeitig zwei oder mehrere verschie dene Materialien, welche von zwei oder mehreren verschiedenen Strangpressen zugeführt werden, ver spritzt werden. In diesem Falle erfolgt die Haftung einzig auf Grund der Einwirkung von Hitze und Druck, da es unmöglich ist, Zwischenschichten von Klebstoff einzuführen.
Bei jedem dieser Verfahren ordnet man, voraus gesetzt, dass dies im Hinblick auf die erforderlichen Eigenschaften des Produkts möglich ist, vorzugsweise das steifere Material aussen und das weichere Material innen an, um einen möglichst grossen Blähdruck an wenden zu können.
Unter den vielen Verwendungsmöglichkeiten der neuen Schichtmaterialien seien erwähnt die Verwen dung als Packmaterial, als Schutzüberzug für Behälter und andere Hohlkörper sowie Anwendungen in der elek trotechnischen Industrie, insbesondere für die Her stellung von Kondensatoren, zu welchem Zwecke sich Laminate besonders eignen, bei welchen eine oder mehrere Schichten aus Metallfolie bestehen.
<I>Beispiel 1</I> Mit einem Apparat, welcher aus zwei Strang pressen mit geraden, schlitzförmigen Spritzköpfen, weiche einander gegenüberliegen, besteht, stellt man gleichzeitig eine Folie aus Celluloseacetobutyrat und eine Folie aus hochkristallinem linearem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 90000 her. Un mittelbar nach dem Austritt aus den Spritzköpfen werden die beiden Folien zwischen zwei Walzen mit- einander vereinigt.
Diejenige Walze, welche sich mit dem Celluloseacetobutyrat in Berührung befindet, wird mit Wasser auf 20 C gekühlt, während die mit dem Polypropylen in Berührung befindliche Walze bei 130 C gehalten wird. Das zwischen den Vereini gungswalzen hervortretende Laminat gelangt auf eine Aufwickelwalze 3, deren Geschwindigkeit so ver ändert werden kann, dass eine Streckung in verschie denen Verhältnissen erfolgen kann, beispielsweise eine solche um 50%.
Man erhält in dieser Weise ein Filmlaminat, wel ches als ungiftiges Verpackungsmaterial Verwendung finden kann, welches resistent, gegenüber Dämpfen undurchlässig, für Sauerstoff und Kohlendioxyd relativ durchlässig und bei Temperaturen von über 100" C beständig ist und verschweisst werden kann. <I>Beispiel 2</I> Mit einem Apparat von der in Beispiel 1 beschrie benen Art stellt man zwei 0,5 mm dicke Filme her, den einen aus Polybuten mit einem Molekulargewicht von 120 000 und den andern aus hochkristallinem linearem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 100000.
Die Vereinigungswalzen werden auf etwa 130 C erhitzt, und es wird ein dritter, vorher hergestellter Film aus Polyvinylchlorid von einer Rolle, welche sich über den beiden Vereinigungs walzen befindet, abgewickelt und zwischen die beiden Filme eingeführt. Das fertige Laminat wird ab geschreckt durch Durchleiten durch ein Wasserbad von 20 C und dann auf eine Vorratswalze auf gewickelt. Der so erhaltene laminierte Film besitzt ausserordentliche Eigenschaften hinsichtlich Undurch lässigkeit gegenüber Gasen, Dämpfen und Geruchs stoffen sowie auch hinsichtlich Resistenz gegenüber che mischen Substanzen aller Art und gegenüber hohen Temperaturen. Er stellt deshalb ein sehr gutes Ver packungsmaterial, beispielsweise für chemische Pro dukte oder Nahrungsmittel, dar.
<I>Beispiel 3</I> Unter Verwendung eines Strangpressapparates, der mit einem einen geraden Schlitz aufweisenden Spritz- kopf versehen ist, stellt man eine Folie her aus einem Gemisch von 80 Gewichtsteilen hochkristallinem linearem Poly-a-buten mit einem Molekulargewicht von 150 000 und 20 Gewichtsteilen ebenfalls hoch kristallinem linearem Polypropylen mit einem Mole kulargewicht von 100000. Unmittelbar nach dem Austritt aus dem Schlitz wird der Film mit einer Papierbahn in Berührung gebracht, welche über eine auf 20" C gekühlte Walze läuft, welcher eine auf 100 C erhitzte Walze gegenüber liegt.
Die Polybuten- Polypropylen-Folie kommt mit dieser letztgenannten Walze in Berührung. Das so erhaltene Laminat gelangt über eine Kühltrommel mit einer Temperatur von 20" C und wird schliesslich auf eine Vorratsrolle auf gewunden.
Das so erhaltene Laminat besitzt eine sehr gute mechanische Festigkeit und ist auf der Seite des Polybuten-Polypropylen-Films äusserst beständig ge genüber chemischen Stoffen (auch in der Wärme) und ziemlich undurchlässig für Flüssigkeiten und Dämpfe. Es kann auch verschweisst werden. Das Laminat stellt deshalb ein gutes Verpackungsmaterial dar. Es kann beispielsweise verwendet werden zur Herstellung von Säcken zum Verpacken von chemischen Produkten, für abwaschbare und chemisch beständige Tapeten und für zahlreiche andere Zwecke.
Wenn man in gleicher Weise vorgeht, jedoch das Papierblatt durch eine sehr dünne Aluminiumfolie ersetzt, so erhält man ein Laminat, welches sich eben falls für verschiedene Verwendungen eignet, insbeson dere auf dem Verpackungsgebiet. <I>Beispiel 4</I> Mit einem Apparat, welcher aus zwei Strang pressen mit einem System geeignet konstruierter Spritzköpfe besteht, werden zwei zueinander koaxiale röhrenförmige Filme stranggepresst, von denen der innere aus Polyvinylchlorid und der äussere aus einem hochkristallinen linearen Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 90000 besteht.
In die innere Röhre wird Luft eingeblasen, bis eine Querschnitts vergrösserung erreicht ist, welche dem vierfachen ursprünglichen Durchmesser des äusseren röhrenför migen Films entspricht. Das röhrenförmige Laminat wird flachgelegt und auf Vorratswalzen aufgewickelt. Es zeigt gute mechanische und chemische Festigkeit, eine gute Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen und eine gute Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen. Es kann verschweisst werden und lässt sich mit Erfolg verwenden zur Herstellung von kleinen Säcken und andern Behältern.
Eine röhrenförmige laminierte Folie mit ähnlichen Eigenschaften kann auch erzielt werden durch Strang pressen von hochkristallinem linearem Polypropylen und von Polyvinylalkohol.
<I>Beispiel 5</I> Unter Verwendung eines Apparates gemäss Bei spiel 4 in Verbindung mit einer Vorrichtung zum Blasen von Hohlkörpern werden die folgenden Mate rialpaare stranggepresst, laminiert und zu Flaschen und andern Behältern geformt: hochkristallines, lineares Polypropylen + Poly amid ( Rilsan ), hochkristallines, lineares Polypropylen + Gemisch aus Polyvinylchlorid (85 Teile) und Copolymer von Butadien (60 /a) und Acrylnitril (40 /n) (15 Teile), hochkristallines,
lineares Poly-a-buten + Copoly- mer aus Methylmethacrylat (90 Teile) und Butyl- acrylat (10 Teile).
Die Angaben von Teilen und Prozenten sind ge wichtsmässig zu verstehen.
In dieser Weise erhält man Behälter, welche in folge ihrer Undurchlässigkeit für Gase, Dämpfe und Geruchsstoffe, ihrer chemischen und mechanischen Festigkeit und ihrer Sterilisierbarkeit bei 100-120 C im Vergleich mit bisher bekannten Kunststoffbehältern sehr grosse Vorteile bieten.
Aus erfindungsgemässen Schichtmaterialien her gestellte Behälter lassen sich metallisieren, indem man sie in einem Hochvakuumapparat Dämpfen von Alu minium oder andern Metallen aussetzt, wodurch ihr Aussehen verbessert wird. <I>Beispiel 6</I> Eine Folie aus Niederdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 80 000 wird hergestellt durch Strangpressen bei 190 C durch einen Spritzkopf mit einem geraden Schlitz von 1100 mm Länge und 2,3 mm Breite.
Die entstehende Folie gelangt nach dem Austritt aus dem Schlitz auf eine Trommel mit chromplattierter Oberfläche, welche bei 40 C gehal ten wird und eine solche Rotationsgeschwindigkeit aufweist, dass die Folie in der Entstehungsrichtung um etwa 15 /o gestreckt wird. Über der Kühltrommel befindet sich eine Walze, auf welche eine Folie aus hochkristallinem linearem Polypropylen von 0,02 mm Dicke und 1050 mm Breite aufgewickelt ist.
Diese Folie wird mit der stranggepressten Polyäthylenfolie auf einer Presswalze vereinigt und gegen die Poly- äthylenfolie gepresst.
Man erhält eine Polyäthylenfolie mit sehr glänzen der Oberfläche, welche kratzunempfindlich und be ständig gegenüber chemischen Substanzen und Be rührung mit warmen Gegenständen bis zu 100 C ist. Diese Art laminierter Folie lässt sich für verschiedene Zwecke verwenden, inbegriffen die weitere Verfor mung nach dem Vakuumverfahren.
Layer material and method for its production The present invention relates to a layer material with layers of different material compositions, which is characterized in that at least one of the layers is a plastic layer, which is a highly crystalline linear high polymer made of a hydrocarbon of the formula CH .., = CH-C "H" "+ 1, in which n is an integer greater than zero, preferably polypropylene, poly-a-butene or a mixture thereof.
All layers can be formed from highly crystalline linear high polymers of the type mentioned, but not all layers have the same material composition. However, layers can also be present which do not contain a highly crystalline linear high polymer of the type mentioned.
The extraordinary physical and mechanical properties of films made from linear polypropylenes and poly-a-butenes and mixtures thereof with a high degree of polymerization and high crystallinity have already been described in another patent.
The layer materials which form the subject of the present invention have properties which depend on those of the individual layers, and it is possible to achieve combinations of properties which mean a considerable improvement over the previously known layer materials for particular applications. For example, one can achieve considerably better permeability values for gases, vapors and odorous substances, better mechanical properties, higher resistance to chemicals, moisture or solvents or even improvements with regard to certain dielectric properties.
Materials can be made with an extraordinarily wide range of properties, as can be seen when considering the number of different highly crystalline linear hydrocarbon high polymers and mixtures of those that can be used and the number of different materials that can be combined thus can be used, which includes films made of thermoplastic materials other than the above polymeric materials, cellulose esters, metals and fibrous materials such as fabric and paper, into consideration.
The new layer materials are also usually cheap compared to known laminates and are easy to process.
Foils and tubes are preferred forms of the new layer materials. If all the layers are thermoplastic materials, both forms can easily be obtained by a blow molding process or another technique, for example by welding or gluing with the aid of adhesives. The vacuum process, in which the blowing takes place under the influence of the ambient pressure, should also be counted among the blowing processes.
To produce the layer materials in the form of films, the layers can be bonded to one another with or without adhesive between pressure rollers which are kept at a suitable temperature. An expedient method consists in producing a film of the hydrocarbon polymer by extrusion and immediately laminating it with a film of a different material or with a plurality of films, at least one of which is made of a different material, preferably without the use of adhesives Compression of the foils between heated rollers.
In a process for the production of layer material in the form of a tube, preformed tubular layers of the material are placed one over the other and the structure is pressurized from the inside with the aid of a gaseous or liquid medium, which is simultaneously heated to a temperature, which is close to but below half (e.g. about 5 C below) the softening point of the material with the lowest softening point. As a result, the inner layer is pressed tightly against the surrounding layer or layers and firmly connected to it.
The medium can be cold or warm, as required, and the adhesion of the various layers to one another can be supported by applying an adhesive beforehand. However, this process is somewhat complicated in general and is not suitable for continuous production.
According to another and preferred method, the layers are simultaneously extruded in the form of tubes pushed into one another and at a temperature which is close to the softening point, but a little below (ie about 5 C below) the softening point of the material with the lowest softening point, pressurized from the inside with the help of a suitable medium.
For this purpose, one can use an apparatus which has a spray head with several concentrically arranged spray orifices through which two or more different materials that are supplied by two or more different extrusion presses are injected ver. In this case, adhesion is solely due to the action of heat and pressure, since it is impossible to introduce intermediate layers of adhesive.
In each of these processes, provided that this is possible with regard to the required properties of the product, preferably the stiffer material is arranged on the outside and the softer material on the inside, in order to be able to apply the greatest possible expansion pressure.
Among the many possible uses of the new layer materials should be mentioned the use as packaging material, as a protective coating for containers and other hollow bodies and applications in the electrotechnical industry, especially for the manufacture of capacitors, for what purpose laminates are particularly suitable, in which one or consist of several layers of metal foil.
<I> Example 1 </I> With an apparatus which consists of two extruders with straight, slot-shaped injection heads, which are opposite one another, a film made of cellulose acetobutyrate and a film made of highly crystalline linear polypropylene with a molecular weight of 90,000 are produced at the same time . Immediately after exiting the spray heads, the two films are combined with one another between two rollers.
The roller that is in contact with the cellulose acetobutyrate is cooled to 20 ° C. with water, while the roller that is in contact with the polypropylene is kept at 130 ° C. The laminate protruding between the unifying rollers arrives at a take-up roller 3, the speed of which can be changed so that it can be stretched in various ratios, for example by 50%.
In this way, a film laminate is obtained which can be used as a non-toxic packaging material, which is resistant, impermeable to vapors, relatively permeable to oxygen and carbon dioxide and resistant at temperatures of over 100 ° C. and can be welded. <I> Example 2 With an apparatus of the type described in Example 1, two 0.5 mm thick films are produced, one made of polybutene with a molecular weight of 120,000 and the other made of highly crystalline linear polypropylene with a molecular weight of 100,000.
The combining rollers are heated to about 130 ° C. and a third, previously prepared film of polyvinyl chloride is unwound from a roll which is located above the two combining rollers and inserted between the two films. The finished laminate is quenched by passing it through a water bath at 20 ° C. and then wound onto a supply roller. The laminated film obtained in this way has extraordinary properties in terms of impermeability to gases, vapors and odorous substances and also in terms of resistance to chemical substances of all kinds and to high temperatures. It is therefore a very good packaging material, for example for chemical products or food.
<I> Example 3 </I> Using an extrusion press equipped with an injection head having a straight slot, a film is produced from a mixture of 80 parts by weight of highly crystalline linear poly-a-butene with a molecular weight of 150 000 and 20 parts by weight of likewise highly crystalline linear polypropylene with a molecular weight of 100,000. Immediately after exiting the slot, the film is brought into contact with a paper web which runs over a roller cooled to 20 "C and heated to 100 C Roller is opposite.
The polybutene-polypropylene film comes into contact with this latter roller. The laminate obtained in this way passes through a cooling drum at a temperature of 20 ° C. and is finally wound onto a supply roll.
The laminate obtained in this way has very good mechanical strength and, on the side of the polybutene-polypropylene film, is extremely resistant to chemical substances (also in the heat) and fairly impermeable to liquids and vapors. It can also be welded. The laminate is therefore a good packaging material. It can be used, for example, to make sacks for packaging chemical products, for washable and chemically resistant wallpaper and for numerous other purposes.
If you proceed in the same way, but replace the paper sheet with a very thin aluminum foil, you get a laminate which is also suitable for various uses, especially in the packaging field. <I> Example 4 </I> With an apparatus which consists of two extrusion presses with a system of suitably constructed injection heads, two tubular films coaxial to one another are extruded, the inner one of polyvinyl chloride and the outer one of a highly crystalline linear polypropylene with a Molecular weight of 90,000.
Air is blown into the inner tube until a cross-sectional enlargement is reached which corresponds to four times the original diameter of the outer tubular film. The tubular laminate is laid flat and wound onto supply rollers. It shows good mechanical and chemical strength, good impermeability to gases and vapors and good resistance to high temperatures. It can be welded and used successfully to make small bags and other containers.
A tubular laminated sheet with similar properties can also be obtained by extrusion molding of highly crystalline linear polypropylene and polyvinyl alcohol.
<I> Example 5 </I> Using an apparatus according to Example 4 in conjunction with a device for blowing hollow bodies, the following pairs of materials are extruded, laminated and shaped into bottles and other containers: highly crystalline, linear polypropylene + poly amide ( Rilsan), highly crystalline, linear polypropylene + mixture of polyvinyl chloride (85 parts) and copolymer of butadiene (60 / a) and acrylonitrile (40 / n) (15 parts), highly crystalline,
linear poly-a-butene + copolymer made from methyl methacrylate (90 parts) and butyl acrylate (10 parts).
The details of parts and percentages are to be understood as weight.
In this way, containers are obtained which, due to their impermeability to gases, vapors and odorous substances, their chemical and mechanical strength and their ability to be sterilized at 100-120 C, offer very great advantages compared to previously known plastic containers.
Containers made from laminated materials according to the invention can be metallized by exposing them to fumes from aluminum or other metals in a high vacuum apparatus, which improves their appearance. <I> Example 6 </I> A film made of low-pressure polyethylene with a molecular weight of 80,000 is produced by extrusion at 190 ° C. through an extrusion head with a straight slot 1100 mm long and 2.3 mm wide.
After exiting the slot, the resulting film arrives on a drum with a chrome-plated surface, which is kept at 40 ° C. and has a rotational speed such that the film is stretched by about 15% in the direction of origin. Above the cooling drum there is a roller on which a film made of highly crystalline linear polypropylene 0.02 mm thick and 1050 mm wide is wound.
This film is combined with the extruded polyethylene film on a press roller and pressed against the polyethylene film.
A polyethylene film with a very shiny surface is obtained, which is scratch-resistant and is constantly exposed to chemical substances and contact with warm objects up to 100 ° C. This type of laminated film can be used for a variety of purposes, including further deformation by the vacuum process.