DE1161010B

DE1161010B - Layer material and process for its production

Info

Publication number: DE1161010B
Application number: DEM35543A
Authority: DE
Inventors: Marco Ferrari; Guiseppe Guzzetta; Pompilio Musso
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Priority date: 1956-10-11
Filing date: 1957-10-08
Publication date: 1964-01-09
Also published as: CH383621A

Description

Schichtmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf Schichtmaterialien in Form von Folien, Röhren und Behältern mit vorteilhaften Eigenschaften und deren Herstellung.Layer material and method for its production The invention refers to layered materials in the form of foils, tubes and containers with advantageous properties and their production.

Das erfindungsgemäße Schichtmaterial in Form von Röhren, Folien und Behältern besteht aus mindestens einer Schicht aus hochkristallinen linearen Polymerisaten von a-Olefinen mit mehr als 2 C-Atomen im Molekül und mindestens einer weiteren Schicht aus einem anderen Thermoplasten, Papier oder Metall.The layer material according to the invention in the form of tubes, foils and Containers consists of at least one layer of highly crystalline linear polymers of α-olefins with more than 2 carbon atoms in the molecule and at least one other Layer made of another thermoplastic, paper or metal.

Die außerordentlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Filmen aus Polymeren von Propylen, a-Buten und Gemischen davon mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Kristallinität sind bekannt.The extraordinary physical and mechanical properties of films made from polymers of propylene, α-butene and mixtures thereof with a high degree of polymerization and high crystallinity are known.

Die erfindungsgemäßen Laminate besitzen Eigenschaften, die von denen des gewählten Polymerenmaterials und vom Material, das für die andersartige Schicht verwendet wird, abhängen. Es ist möglich, Kombinationen von Eigenschaften zu erzielen, die gegenüber den bisher bekannten Schichtmaterialien für besondere Anwendungszwecke eine beträchtliche Verbesserung bedeuten. Beispielsweise kann man beträchtlich bessere Durchlässigkeitswerte für Gase, Dämpfe und Geruchsstoffe, bessere mechanische Eigenschaften, höhere Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Feuchtigkeit oder Lösungsmittel oder auch Verbesserungen in bezug auf gewisse dielektrische Eigenschaften erzielen. Es lassen sich Materialien mit einem außerordentlich weiten Bereich von Eigenschaften herstellen unter Berücksichtigung der Anzahl der verschiedenen geeigneten a-Olefinpolymeren und der Anzahl der verschiedenartigen Materialien, die in Verbindung damit benutzt werden können, wozu Folien aus anderen thermoplastischen Materialien, wie Celluloseestern, Metallen und Papier, gehören.The laminates of the invention have properties similar to those of the polymer material chosen and the material used for the different layer used, depend. It is possible to achieve combinations of properties compared to the previously known layer materials for special applications mean a considerable improvement. For example, you can do considerably better Permeability values for gases, vapors and odorous substances, better mechanical properties, higher resistance to chemicals, moisture or solvents or also achieve improvements in certain dielectric properties. It materials with an extraordinarily wide range of properties can be used prepared taking into account the number of various suitable α-olefin polymers and the number of diverse materials used in connection therewith can be, including films made of other thermoplastic materials, such as cellulose esters, Metals and paper.

Die neuen Schichtmaterialien sind außerdem im Vergleich zu bekannten Laminaten wirtschaftlich vorteilhaft und lassen sich leicht verarbeiten.The new layer materials are also compared to known ones Laminates are economically advantageous and easy to process.

Bevorzugte Formen der neuen Schichtmaterialien sind Folien und Röhren. Beide Formen sind, wenn das vom Poly-a-olefin verschiedene Material es gestattet, d. h. wenn ein thermoplastisches Material vorliegt, nach einem Blasverfahren oder einer anderen Technik, beispielsweise durch Verschweißen, leicht herstellbar. Zu den Blasverfahren soll hier auch das Vakuumverfahren gerechnet werden, bei dem das Blasen unter der Einwirkung des Atmosphärendrucks erfolgt.Foils and tubes are preferred forms of the new layer materials. Both forms are, if the material different from the poly-a-olefin allows it, d. H. if a thermoplastic material is present, by a blow molding process or another technique, for example by welding, can be easily produced. to the blow molding process should also include the vacuum process, in which the Blowing occurs under the action of atmospheric pressure.

Bei der Herstellung der Schichtmaterialien in Form von Folien werden die Schichten vorzugsweise zwichen Druckwalzen, die bei passender Temperatur gehalten werden, miteinander verbunden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, eine Polymerenfolie durch Strangpressen zu erzeugen und sogleich mit mindestens einer Folie des andersartigen Materials zu laminieren.In the production of the layer materials are in the form of foils the layers preferably between pressure rollers kept at the appropriate temperature are connected to each other. One convenient method is to use a polymer film to be produced by extrusion and at the same time with at least one film of the different kind Laminate material.

Zur Herstellung von Schichtmaterial in Form einer Röhre stülpt man z. B. vorgeformte röhrenförmige Schichten aus den Materialien eine über die andere ineinander und setzt das Gebilde von innen her mit Hilfe eines gasförmigen oder flüssigen Mediums unter Druck, wobei gleichzeitig auf eine Temperatur erwärmt wird, die nahe, aber unterhalb (z. B. etwa 5° C unterhalb) des Schmelzpunktes des Materials mit dem niedrigsten Schmelzpunkt liegt. Dadurch wird die innere Schicht dicht gegen die umgebende Schicht gepreßt und mit dieser fest verbunden. Das Medium kann, wie erforderlich, kalt oder warm sein. Dieses Verfahren ist jedoch im allgemeinen etwas kompliziert und eignet sich nicht für eine kontinuierliche Fertigung.To produce layer material in the form of a tube, it is turned inside out z. B. preformed tubular layers of the materials one on top of the other into each other and sets the structure from the inside with the help of a gaseous or liquid medium under pressure, at the same time being heated to a temperature, which is close to, but below (e.g. about 5 ° C below) the melting point of the material with the lowest melting point. This makes the inner layer tight against pressed the surrounding layer and firmly connected to it. The medium can, like required to be cold or warm. However, this method is generally something complicated and not suitable for continuous manufacturing.

Gemäß einem anderen und bevorzugten Verfahren werden die Schichten gleichzeitig in Form von Röhren eine in der anderen stranggepreßt und bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt, jedoch ein wenig unterhalb (d. h. etwa 5° C unterhalb) des Schmelzpunktes des Materials mit dem niedrigsten Schmelzpunkt, mit Hilfe eines geeigneten Mediums von innen her unter Druck gesetzt.According to another and preferred method, the layers at the same time in the form of tubes one in the other extruded and in one Temperature close to the melting point, but a little below (d. H. about 5 ° C below) the melting point of the material with the lowest melting point, pressurized from the inside with the help of a suitable medium.

Zu diesem Zweck kann man eine Vorrichtung verwenden, die einen Spritzkopf mit mehreren konzentrisch angeordneten Spritzöffnungen aufweist, durch die gleichzeitig zwei oder mehrere verschiedene Materialien, die von zwei oder mehreren verschiedenen Strangpressen zugeführt werden, verspritzt werden. Dabei erfolgt die Haftung ebenfalls einzig auf Grund der Einwirkung von Hitze und Druck.For this purpose one can use a device that has a spray head having several concentrically arranged injection openings through which at the same time two or more different materials that of two or more different Extrusion presses are fed to be injected. Liability also applies here solely due to the effects of heat and pressure.

Bei jedem dieser Verfahren ordnet man. vorausgesetzt, daß dies im Hinblick auf die erforderlichen Eigenschaften des Produkts möglich ist, das steifere Material vorzugsweise außen und das weichere Material innen an, um einen möglichst großen Blähdruck anwenden zu können.In each of these procedures, one arranges. provided that this is in the In terms of the required properties of the product, the more rigid it is possible Material preferably on the outside and the softer material on the inside to be able to apply high gas pressure.

Unter den vielen Verwendungsmöglichkeiten der neuen Schichtmaterialien sei die Verwendung als Packmaterial, als Schutzüberzug für Behälter und andere Hohlkörper sowie Anwendungen in der elektrotechnischen Industrie, insbesondere für die Herstellung von Kondensatoren erwähnt, zu welchem Zweck sich Laminate besonders eignen, bei denen die eine Schicht eine Metallfolie darstellt. Beispiel 1 Mit einer Vorrichtung, die aus zwei Strangpressen mit geraden, schlitzförmigen Spritzköpfen, die einander gegenüberliegen, besteht, stellt man gleichzeitig eine Folie aus Cellulose-acetobutyrat und eine Folie aus hochkristallinem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 90 000 her. Unmittelbar nach dem Austritt aus den Spritzköpfen werden die beiden Folien zwischen zwei Walzen miteinander vereinigt. Diejenige Walze, die sich mit dem Cellulose-acetobutyrat in Berührung befindet, wird mit Wasser auf 20° C gekühlt, während die mit dem Polypropylen in Berührung befindliche Walze bei l30° C gehalten wird. Das zwischen den Walzen hervortretende Laminat gelangt auf eine Aufwickelwalze, deren Geschwindigkeit so verändert werden kann, daß eine Streckung in verschiedenen Verhältnissen erfolgt, beispielsweise eine Streckung um 50 0h.Among the many uses of the new layer materials be used as packaging material, as a protective cover for containers and other hollow bodies as well as applications in the electrical engineering industry, especially for manufacturing of capacitors mentions the purpose for which laminates are particularly suitable one layer of which is a metal foil. Example 1 With a device the one from two extrusion presses with straight, slot-shaped die heads facing each other opposite, is made at the same time a film made of cellulose acetobutyrate and a film of highly crystalline polypropylene having a molecular weight of 90,000 ago. Immediately after exiting the spray heads, the two Foils combined with one another between two rollers. The one roller that deals with the cellulose acetobutyrate is in contact, is cooled with water to 20 ° C, while the roller in contact with the polypropylene was kept at 130 ° C will. The laminate emerging between the rollers is fed to a take-up roller, whose speed can be changed so that a stretching in different Conditions takes place, for example, a stretching by 50 0h.

Man erhält in dieser Weise ein Filmlaminat, das als ungiftiges Verpackungsmaterial Verwendung finden kann, das resistent, gegenüber Dämpfen undurchlässig, für Sauerstoff und Kohlendioxyd relativ durchlässig und bei Temperaturen von über 100° C beständig ist und verschweißt werden kann. Beispiel 2 Mit der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung stellt man zwei 0,5 mm dicke Filme her, den einen aus Polybuten mit einem Molekulargewicht von 120 000 und den anderen aus hochkristallinem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 100 000. Die Vereinigungswalzen werden auf etwa 130° C erhitzt, und eis wird ein dritter, vorher hergestellter Film aus Polyvinylchlorid von einer Rolle, die sich über den beiden Vereinigungswalzen befindet, abgewickelt und zwischen die beiden Filme eingeführt. Das fertige Laminat wird durch Durchleiten durch ein Wasserbad von 20° C abgeschreckt und dann auf eine Vorratswalze aufgewickelt. Der so erhaltene 1aminierte Film besitzt außerordentliche Eigenschaften hinsichtlich Undurchlässigkeit für Gase, Dämpfe und Geruchsstoffe sowie auch hinsichtlich seiner Resistenz gegen chemische Substanzen aller Art und gegen hohe Temperaturen. Er stellt deshalb ein sehr gutes Verpackungsmaterial, beispielsweise für chemische Produkte oder Nahrungsmittel, dar. Beispiel 3 Unter Verwendung eines Strangpreß-Apparates, der mit einem einen geraden Schlitz aufweisenden Spritzkopf versehen ist, stellt man eine Folie aus einem Gemisch von 80 Gewichtsteilen Polybuten mit einem Molekulargewicht von 150000 und 20 Gewichtsteilen Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 100 000 her. Unmittelbar nach dem Austritt aus dem Schlitz wird der Film mit einer Papierbahn in Berührung gebracht, die über eine auf 20° C gekühlte Walze läuft, der eine auf l00° C erhitzte Walze gegenüberliegt. Die Polypropylenfolie kommt mit dieser letztgenannten Walze in Berührung. Das so erhaltene Laminat wird über eine Kühltrommel mit einer Temperatur von 20- C geführt und schließlich auf eine Vorratsrolle aufgewunden.In this way, a film laminate is obtained which can be used as a non-toxic packaging material, which is resistant, impermeable to vapors, relatively permeable to oxygen and carbon dioxide and resistant to temperatures of over 100.degree. C. and can be welded. Example 2 The apparatus described in Example 1 produces two 0.5 mm thick films, one made of polybutene with a molecular weight of 120,000 and the other made of highly crystalline polypropylene with a molecular weight of 100,000. The combining rollers are set to about 130 ° C., and a third, previously made film of polyvinyl chloride is unwound from a roll located above the two combining rollers and inserted between the two films. The finished laminate is quenched by passing it through a water bath at 20 ° C. and then wound onto a supply roller. The laminated film obtained in this way has extraordinary properties in terms of impermeability to gases, vapors and odorous substances as well as in terms of its resistance to chemical substances of all kinds and to high temperatures. It is therefore a very good packaging material, for example for chemical products or foodstuffs Molecular weight of 150,000 and 20 parts by weight of polypropylene with a molecular weight of 100,000. Immediately after exiting the slot, the film is brought into contact with a paper web which runs over a roller cooled to 20 ° C., which is opposed to a roller heated to 100 ° C. The polypropylene film comes into contact with this latter roller. The laminate obtained in this way is passed over a cooling drum at a temperature of 20 ° C. and finally wound onto a supply roll.

Das fertige Laminat besitzt eine sehr gute mechanische Festigkeit und ist auf der Seite des Polypropylenfilms äußerst beständig gegen chemische Stoffe (auch in der Wärme) und ziemlich undurchlässig für Flüssigkeiten und Dämpfe. Es kann auch -verschweißt werden. Das Laminat stellt deshalb ein gutes Verpackungsmaterial dar. Es kann beispielsweise zur Herstellung von Säcken zum Verpacken von chemischen Produkten oder für abwaschbare und chemisch beständige Tapeten verwendet werden.The finished laminate has very good mechanical strength and is extremely resistant to chemicals on the side of the polypropylene film (also in the heat) and quite impermeable to liquids and vapors. It can also be welded. The laminate is therefore a good packaging material It can be used, for example, to manufacture sacks for packaging chemical Products or for washable and chemically resistant wallpaper.

Wenn man in gleicher Weise vorgeht, jedoch das Papierblatt durch eine sehr dünne Aluminiumfolie ersetzt, so erhält man ein Laminat, das sich ebenfalls für verschiedene Verwendungen eignet, insbesondere auf dem Verpackungsgebiet. Beispiel 4 Mit einer Vorrichtung, die aus zwei Strangpressen mit einem System geeignet konstruierter Spritzköpfe besteht, werden zwei zueinander koaxiale röhrenförmige Filme stranggepreßt, von denen der innere aus Polyvinylchlorid und der äußere aus hochkristallinem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 90000 besteht. In die innere Röhre wird Luft eingeblasen, bis eine Querschnittsvergrößerung erreicht ist, die dem vierfachen ursprünglichen Durchmesser des äußeren röhrenförmigen Films entspricht. Das röhrenförmige Laminat wird flachgelegt und auf Vorratswalzen aufgewickelt. Es zeigt gute mechanische und chemische Festigkeit, eine gute Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe und gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen. Es kann verschweißt werden und läßt sich mit Erfolg zur Herstellung von kleinen Säcken und anderen Behältern verwenden.If one proceeds in the same way, but replacing the paper sheet with a very thin aluminum foil, one obtains a laminate which is also suitable for various uses, in particular in the packaging sector. Example 4 With a device consisting of two extrusion presses with a system of suitably constructed die heads, two coaxial tubular films are extruded, the inner one of which is made of polyvinyl chloride and the outer one of highly crystalline polypropylene with a molecular weight of 90,000 . Air is blown into the inner tube until a cross-sectional enlargement is reached which corresponds to four times the original diameter of the outer tubular film. The tubular laminate is laid flat and wound onto supply rollers. It shows good mechanical and chemical strength, good impermeability to gases and vapors and good resistance to high temperatures. It can be welded and used successfully to make small bags and other containers.

Eine röhrenförmige laminierte Folie mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch durch Strangpressen von Polypropylen und Polyvinylalkohol. Beispiel 5 Unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Beispiel 4 in Verbindung mit einer Vorrichtung zum Blasen von Hohlkörpern werden folgende Materialpaare stranggepreßt, laminiert und zu Flaschen und anderen Behältern geformt: a) Polypropylen+Polyamid, b) Polypropylen+Gemisch aus 85 Teilen Polyvinylchlorid und 15 Teilen eines Mischpolymerisats von Butadien (60%) und Acrylnitril (40%), c) Polybuten+Mischpolymerisat aus Methylmeth- lo acrylat (90°/o) und Butylacrylat (10%). Die Angaben von Teilen und Prozenten sind gewichtsmäßig zu verstehen.A tubular laminated sheet with similar properties is obtained one can also extrude polypropylene and polyvinyl alcohol. Example 5 Under Use of a device according to Example 4 in conjunction with a device to the The following pairs of materials are extruded into bubbles from hollow bodies, laminated and molded into bottles and other containers: a) polypropylene + polyamide, b) Polypropylene + mixture of 85 parts of polyvinyl chloride and 15 parts of a copolymer of butadiene (60%) and acrylonitrile (40%), c) polybutene + mixed polymer of methyl meth- lo acrylate (90%) and butyl acrylate (10%). The details of parts and percentages are to be understood in terms of weight.

Man erhält auf diese Weise Behälter, die infolge ihrer Undurchlässigkeit für Gase, Dämpfe und Geruchsstoffe, ihrer chemischen und mechanischen Festigkeit und ihrer Sterilisierbarkeit bei 100 bis 120°C im Vergleich mit bisher bekannten Kunststoffbehältern sehr große Vorteile aufweisen.In this way, containers are obtained which, owing to their impermeability to gases, vapors and odorous substances, their chemical and mechanical strength and their ability to be sterilized at 100 to 120 ° C., have very great advantages compared with previously known plastic containers.

Aus den erfindungsgemäßen Schichtmaterialien hergestellte Behälter lassen sich auch metallisieren, wodurch ihr Aussehen verbessert wird. Beispiel 6 Eine Folie aus Niederdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 80000 wird durch Strangpressen bei 190° C durch einen Spritzkopf mit einem geraden Schlitz von 1100 mm Länge und 2,3 mm Breite hergestellt. Die entstehende Folie gelangt nach dem Austritt aus dem Schlitz auf eine Trommel mit chromplattierter Oberfläche, die bei 40° C gehalten wird und eine solche Rotationsgeschwindigkeit aufweist, daß die Folie in der Entstehungsrichtung um etwa 15% gestreckt wird. über der Kühltrommel befindet sich eine Walze, auf der ein Polypropylenfilm von 0,02 mm Dicke und 1050 mm Breite aufgewickelt ist. Dieser Film wird mit der stranggepreßten Polyäthylenfolie auf einer Preßwalze vereinigt und gegen die Polyäthylenfolie gepreßt. Man erhält eine Polyäthylenfolie mit sehr glänzender Oberfläche, die kratzunempfindlich und gegen chemische Substanzen und Berührung mit warmen Gegenständen bis zu 100° C beständig ist. Diese Art laminierter Folie läßt sich für verschiedene Zwecke einschließlich einer weiteren Verformung nach dem Vakuumverfahren verwenden.Containers made from the laminated materials according to the invention can also be metallized, which improves their appearance. EXAMPLE 6 A film of low-pressure polyethylene with a molecular weight of 80,000 is produced by extrusion at 190 ° C. through an extrusion head with a straight slot 1100 mm long and 2.3 mm wide. After exiting the slot, the resulting film reaches a drum with a chrome-plated surface, which is kept at 40 ° C. and has a rotational speed such that the film is stretched by about 15% in the direction of formation. Above the cooling drum is a roller on which a polypropylene film 0.02 mm thick and 1050 mm wide is wound. This film is combined with the extruded polyethylene film on a press roll and pressed against the polyethylene film. A polyethylene film with a very glossy surface is obtained, which is scratch-resistant and resistant to chemical substances and contact with warm objects up to 100 ° C. This type of laminated film can be used for various purposes including further deformation by the vacuum process.

Claims

Claims: 1. Layer material in the form of tubes, foils and Containers consisting of at least one layer of highly crystalline linear Polymers of α-olefins with more than 2 carbon atoms in the molecule and at least one another layer made of a different thermoplastic, paper or metal.

2. Procedure for the production of layer material according to claim 1, characterized in that one is a film of high molecular weight isotactic polymers of linear α-olefins with more than 2 carbon atoms in the molecule with a film made of the other material Temperatures about 5 ° C below the melting temperature of the material with the lowest Melting point compresses. Documents considered: German patent application K 10869 IVd / 75c (published February 26, 1953); Belgian patent specification No. 538 782.