Verfahren zur Konditionierung von Pigmenten Bekanntlich fallen die meisten organischen Pig mente bei ihrer Synthese in einer grobkristallinen Form an, in der sie für die Applikation untauglich sind. Dies gilt insbesondere für die Phthalocyanine, für die Dioxazinpigmente, die linearen Chinacridone und für viele anthrachinoide Pigmente. Um zu einer brauchbaren Form zu gelangen, müssen die Rohpig mente einer Nachbehandlung, einer sogenannten Kon ditionierung, unterworfen werden. Damit soll eine möglichst kleine Teilchengrösse und möglichst feine Verteilung der Partikel erreicht werden, denn davon hängt weitgehend die Farbstärke ab.
In vielen Fällen findet bei der Konditionierung gleichzeitig noch eine Umwandlung in eine andere Kristallmodifikation statt. Es ist zwar bereits eine grosse Zahl von Methoden zur Konditionierung derartiger Pigmente bekanntgewor den, beispielsweise durch Lösen oder Quellen der Pigmente in konz. Säuren, wie Schwefelsäure oder Chloressigsäuren, und anschliessendes Austragen in Wasser. Nach diesem Verfahren fallen die Pigmente wohl in wässerigem Medium in feiner Verteilung an. Beim Trocknen solcher Pigmentdispersionen treten jedoch häufig irreversible Agglomerationen ein, so dass nach dem Trocknen das Pigment in dieser Form nicht mehr brauchbar ist.
Diese Agglomerationen beim Trocknen kann man zwar dadurch umgehen, dass man nach dem sogenannten Flushing -Prozess das Pig ment unter Wahrung der ursprünglichen Verteilung in ein organisches Medium überführt. Dieses Verfahren ist aber kompliziert, und die Verwendungsmöglichkeit solcher Pigmentdispersionen ist beschränkt. Im wei teren ist bekannt, die Rohpigmente in Mühlen oder Knetapparaten bei Gegenwart von organischen Lö sungsmitteln und/oder anorganischen Zerkleinerungs- hilfsstoffen, insbesondere Salzen, einer intensiven mechanischen Bearbeitung zu unterwerfen.
Alle diese Methoden weisen jedoch einen oder mehrere der fol- genden Nachteile auf: Die gewünschte Feinheit kann oft nur nach langer Behandlungsdauer erzielt werden. Die Entfernung der verwendeten Zusatzstoffe ver ursacht oft Schwierigkeiten; die Hilfsstoffe sind meist für eine weitere Verwendung verloren, wenn man es nicht vorzieht, sie unter einem erheblichen Aufwand an Arbeit und Apparaturen zu regenerieren. Die Ver wendung von organischen Flüssigkeiten bringt ferner Schwierigkeiten hinsichtlich Feuergefahr mit sich.
Es wurde nun gefunden, dass man die erwähnten Nachteile überwinden kann, wenn man die wässerige Mahlung des zu konditionierenden Pigments in Gegen wart einer unter den Mahlbedingungen festen und weitgehend wasserunlöslichen, durch Sublimation oder Destillation mit Wasserdampf entfernbaren organi schen Verbindung in einer Menge von mehr als 0,1 Teil auf 1 Teil Trockenpigment durchführt und das so behandelte Pigment vom Mahlmedium abtrennt.
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfah rens besteht darin, dass als flüssiges Mahlmedium im wesentlichen nur Wasser verwendet wird und dass es unnötig ist, dem Mahlmedium grössere Mengen or ganischer, mit Wasser mischbarer Flüssigkeiten zu zusetzen. Man verwendet zweckmässig die wasser feuchten Filterkuchen der Pigmente, wie sie aus Pigmentsuspensionen durch Filtration und allfälliges Nachwaschen erhalten werden. Das Verhältnis von Pigment zu wässerigem Mahlmedium kann inner halb weiter Grenzen schwanken, doch ist es zweck mässig, 1 bis 12 Teile Wasser auf einen Teil Trocken pigment zu verwenden. Das Optimum an Mahlwir kung wird, je nach Art der verwendeten Vorrichtung zur Nassmahlung, bei einem Verhältnis von 3 bis 8 Teilen Wasser auf einen Teil Trockenpigment erreicht.
Als unter den Mahlbedingungen festen und weit gehend wasserunlöslichen, durch Sublimation oder Destillation mit Wasserdampf entfernbaren organi- sehen Verbindungen (in der Folge einfach Trägerstoff oder Substrat genannt) kommen insbesondere alipha- tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren durch Halogenatome oder Nitrogruppen sub stituierten Derivate, beispielsweise p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Diphenyl, Naphthalin, Phthalsäure- anhydrid, i,-Hexachlorcyclohexan,
Hexamethyläthan, Hexabromäthan, Chlorantil, Kampfer, vor allem aber Hexachloräthan, welches infolge seines hohen Dampf druckes sich sehr leicht wieder aus dem Mahlgut durch Sublimation oder Wasserdampfdestillation ent fernen lässt, in Betracht. Besonders günstige Ergeb nisse werden bei Verwendung von 0,5 bis 1,5 Teilen Trägerstoff auf einen Teil Trockenpigment erzielt. Die Verwendung von mehr als 2 Teilen Trägerstoff, bei spielsweise 5 Teilen, bringt keine Verbesserung des Mahleffektes mit sich und erschwert lediglich die Aufarbeitung.
Die Partikelgrösse der Trägerstoffe ist in dem Sinne nicht von entscheidender Bedeutung für den Ablauf der Zerkleinerung des Pigmentes, dass der Trägerstoff zwar sehr fein verteilt verwendet werden kann, dass aber auch eine vergleichsweise grobe Ver teilung bis zu Partikelgrössen von Millimetern oft praktisch e'nensogute Resultate liefert, insbesondere bei relativ weichen Trägerstoffen. Die Trägerstoffe können' nötigenfalls durch bekannte Methoden, wie beispielsweise durch Mahlen oder Umfällen, in die gewünschte Verteilung übergeführt werden.
Neben dem erwähnten Trägerstoff können zur Erreichung besonderer Wirkungen noch andere Zu sätze verwendet werden, wie weiter unten erläutert wird, beispielsweise auch wasserlösliche organische Verbindungen, beispielsweise Aldehyde oder al- dehydabgebende Mittel, Säureamide, Phenole, wie Oxybenzol oder Kresol oder texturverbessernde Mit tel wie Stearinsäure, Harzsäure, Harzsäureester, wie Dihydroabietinsäureester oder Paraffinöl.
Die Zusätze müssen derart dosiert werden, dass die Unlöslichkeit des Trägerstoffes im Mahlmedium weitgehend ge wahrt wird.
Im allgemeinen ist die Mahltemperatur innerhalb technisch vernünftiger Grenzen nicht kritisch, sie muss lediglich unterhalb des Schmelzpunktes des Trä gerstoffes liegen. Im Regelfalle wird man die Mah leng etwa bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöh ter Temperatur durchführen, vorzugsweise also in einem Temperaturintervall von 20 bis 80'.
In ge wissen Fällen, beispielsweise beim Kupferphthalo- cyanin, beim metallfreien Phthalocyanin oder bei niedrig halogenierten Kupferphthalocyaninen, das heisst solchen enthaltend 1-2 Chlor- oder Bromatome, hat man es in der Hand, durch Wahl der Mahltempe ratur die Modifikation des entstehenden Endproduk tes zu beeinflussen, wie unten noch erläutert werden soll.
Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich einfach. Das Pigment, der Trägerstoff, das Wasser und eventuelle Zusatzstoffe können gleichzeitig oder in passender Reihenfolge einer intensiv wirkenden Nassmahlvorrichtung zugeführt und unter Innehaltung der geeigneten Temperatur des Mahlgutes gemahlen werden, bis das Pigment die gewünschte Feinheit er reicht hat. Als Apparatur kann jede Vorrichtung ver wendet werden, die es erlaubt, in einem flüssigen Medium das Pigment und den Trägerstoff intensiven mechanischen Krafteinwirkungen zu unterwerfen. Derartige Apparaturen sind in grösserer Zahl be kanntgeworden.
Sie beruhen beispielsweise auf dem Prinzip eines in flüssigem Medium erzeugten grossen Geschwindigkeitsgradienten oder einer plötzlichen Richtungsänderung, oder insbesondere auf der Auf prallwirkung oder gegenseitigen Reibung von Mahl- hilfskörpern, wie Metallkugeln, Porzellankugeln (z. B. von 3 bis 10 mm Durchmesser) oder Sandkörnern, die durch Rotation des Gefässes oder noch wirksamer durch Schwingungserzeuger oder rührerartige Vor richtungen in Bewegung gesetzt werden.
Solche Apparate sind unter den verschiedensten Bezeichnun gen, wie Homogenisierungsmaschinen, Kugelmühlen, Schwingmühlen, Attritormühlen, Sand Grinder oder Kolloidmühlen im Handel. Bei Verwendung von weniger wirksamen Apparaten kann im allgemeinen durch Verlängerung der Mahldauer ein gewisser Aus gleich geschaffen werden.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass die Abnützung der verwendeten Mahlvorrichtungen und gegebenenfalls der Mahlhilfs- körper kleiner ist, als wenn dasselbe Pigment in wäs serigem Medium allein oder zusammen mit einem wasserlöslichen Dispergator, aber ohne Anwesenheit eines festen Trägerstoffes gemahlen würde.
Während der Mahlung wird das Pigment, das an fänglich auch in grobkristalliner Form vorliegen kann, sehr rasch bis zu hohen Feinheiten (beispielsweise unter 1 p) zerkleinert, und zwar verläuft diese Zer kleinerung wesentlich rascher, als wenn dasselbe Pig ment in derselben Mahlvorrichtung in Wasser unter Zusatz von wasserlöslichen dispergierend wirkenden Stoffen, aber ohne Anwesenheit des festen Träger stoffes gemahlen würde. Die Partikelgrösse des Trä gerstoffes wird hingegen im allgemeinen durch die Mahlung nicht wesentlich verändert.
Die Aufarbeitung kann z. B. wie folgt durch geführt werden: a) Das Mahlgut wird abfiltriert und gewünschten falls durch Nachwaschen von wasserlöslichen Stoffen befreit und der Trägerstoff durch Sublimation ent fernt. Je nach Schmelzpunkt und Dampfdruck des Trägerstoffes ist es zweckmässig, die Sublimation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck durchzuführen. Dabei ist es vorteilhaft, das Entfernen des Wassers und des Trägerstoffes in einem einzigen Arbeitsgang in derselben Apparatur durchzuführen. Diese Ausführungsform hat den Vor teil, dass das Pigment selbst keinen Trocknungsprozess durchlaufen muss, sondern unmittelbar aus dem festen Trägerstoff heraus freigelegt wird und daher in einer ausgezeichneten Form erhalten wird.
b) Das Mahlgut wird der Wasserdampfdestilla- tion unterworfen. Sofern es wasserlösliche Stoffe ent hält, kann es zweckmässig sein, es vorgängig der Was serdampfdestillation abzufiltrieren und nachzuwaschen. Man erhält auf diese Weise eine vom Trägerstoff und, falls erwünscht, auch von wasserlöslichen Zusätzen befreite Pigmentsuspension, von der das Wasser zweckmässig soweit wie möglich durch Abfiltrieren abgetrennt und der Rest durch Trocknen, vorzugs weise im Vakuum bei Temperaturen nicht über 100 , entfernt wird.
Überraschenderweise tritt hierbei bei den meisten Pigmenten keine Verhärtung des Pig mentes infolge irreversibler Agglomeration der Par tikel ein, wie dies sonst beim Trocknen wässerig feuchter, vorzugsweise durch Umfällen gewonnener Pigmentpresskuchen häufig der Fall ist, und man er hält ein Reinpigment von ausgezeichneten Eigenschaf ten. Insbesondere wird dies Resultat meistens dann erreicht, wenn der Trägerstoff bzw. die Temperatur in der Wasserdampfdestillation so gewählt wird, dass der Trägerstoff während der Wasserdampfdestillation nicht schmilzt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der Trägerstoff nahezu ohne Verlust und auf einfache Art zurückgewonnen und ohne weitere Reinigung für weitere Operationen verwendet werden kann.
Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Kon ditionierung von organischen Pigmenten der verschie densten Klassen, beispielsweise Azo-, Anthrachinon-, Perylentetracarbonsäureimid-, Perinon-, Indigoiden-, Dioxazin-, Nitro-, Chinacridon-, Phthalocyanin- und Polyhalogenphthalocyaninfarbstoffen.
Diese Pigmente existieren zum Teil in verschie denen Modifikationen, und es ist ein besonderer Vor teil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man es durch Wahl der Mahlbedingungen und bzw. oder des Trägerstoffes in der Hand hat, die gewünschte Modi fikation zu erhalten.
Von besonderem Interesse erweist sich das be anspruchte Verfahren für die Konditionierung von Kupferphthalocyanin, niedrighalogeniertem Kupfer- phthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin. Diese stellen gegenüber den andern Pigmenten insofern einen Sonderfall dar, als die verschiedenen Modifika tionen, insbesondere die a- und ES-Form, sowie die Bedingungen der gegenseitigen Umwandlung ziemlich eingehend erforscht wurden und bereits grosse tech nische Anwendung gefunden haben.
Sowohl die grün- stichige ss- als auch die rotstichige a-Form finden in der Lack- und Kunststoffindustrie grosse Verwen dung. Die a-Form ist die energiereichere und dem zufolge weniger stabile Form als die ss-Modifikation. Sofern sie nicht stabilisiert wurde, lagert sie sich in Gegenwart aromatischer Lösungsmittel sehr rasch unter Kristallwachstum in die ss-Form um.
Bisher war es nicht möglich, nach dem gleichen Verfahren, ausgehend vom Rohpigment, sowohl eine als Pigment wertvolle a- als auch ss-Form zu erhalten. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es nun, aus- gehend von a- oder ss-Kupferphthalocyanin, einem entsprechenden, niedrighalogenierten oder metall freien Phthalocyanin zu einem konditionierten Phthalocyaninpigment zu gelangen, das in einer min destens gleich energiereichen Form vorliegt wie das Ausgangspigment.
Es sind also beispielsweise beim Kupferphthalo- cyanin folgende Ausführungsformen möglich:
EMI0003.0040
<I>Zu A:</I> Die Umwandlung von rohem ss-Kupfer- phthalocyanin in konditioniertes a-Kupferphthalo- cyanin findet statt, wenn man als Trägerstoff alipha- tische Substrate, insbesondere Hexachloräthan im Verhältnis von höchstens 3 Teilen auf einen Teil Pigment verwendet und bei Temperaturen zwischen 5 bis 30o arbeitet.
Da bei der intensiven mechani schen Bearbeitung des Mahlgutes eine erhebliche Wärme entwickelt wird, so hat man durch Kühlung des Mahlgutes dafür zu sorgen, dass die Temperatur nicht über Raumtemperatur bzw. etwa 30 ansteigt. Überraschenderweise ist die so erhaltene a-Form im Gegensatz zu der durch Umfällung aus Schwefelsäure erhältlichen a-Form weitgehend flockulationsbestän- dig. Unter Flockulation versteht man die Agglomera tion der in einer Flüssigkeit dispergierten Pigment teilchen zu grösseren Partikeln, was sich durch eine beträchtliche Abnahme der Farbstärke auswirkt.
Die Flockulationsbeständigkeit kann noch verbessert wer den, wenn die Mahlung in Gegenwart von niedern aliphatischen Aldehyden durchgeführt wird, beispiels weise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Glyoxal, oder unter den Reak tionsbedingungen aldehydabgebender Verbindungen, wie z.
B. Paraformaldehyd, Metaldehyd oder Par- aldehyd, ferner Aldehyd-N-Verbindungen, wie Hexa- methylentetramin. Den gleichen Effekt erzielt man auch durch Zugabe wasserlöslicher Amide, insbeson dere Amide der Kohlensäure oder von niedern ali- phatischen Carbonsäuren, beispielsweise Harnstoff, Formamid,
Dimethylformamid oder Acetamid. Man verwendet zweckmässig 1 bis 5 Mol Aldehyd oder Amid auf 1 Mol Kupferphthalocyanin. Anstatt dass man die erwähnten Stoffe vor oder während der Mahlung zusetzt, kann man die Pigmente auch nach der Mahlung einer Behandlung mit diesen Stoffen unterwerfen, beispielsweise durch Anrühren der durch Mahlung erhaltenen Pigmentsuspension mit einer wässerigen Lösung des Aldehyds oder Amides vor oder zweckmässig nach Entfernung des Trägerstof fes.
Die nach Ausführungsform A erhaltenen a-Kup- ferphthalocyaninpigmente erleiden zwar in Gegenwart von kristallisierend wirkenden Lösungsmitteln die übliche Umwandlung in die ss-Form; überraschender weise tritt jedoch dabei sozusagen kein Kristallwachs tum auf;
sie unterscheiden sich also auch in dieser Beziehung von der durch Umfällung aus Schwefel säure erhaltenen a-Form. <I>Zu B:</I> Die Umwandlung von rohem, das heisst aus Schwefelsäure umgefälltem a-Kupferphthalocyanin, niedrighalogeniertem (,z-Kupferphthalocyanin oder me tallfreiem a-Phthalocyanin in konditioniertes a-Kup- ferphthalocyanin erfolgt unter gleichen Bedingungen wie für /3-Kupferphthalocyanin. Da in diesem Fall keine Modifikationsänderung stattfindet, kann die Mahldauer beträchtlich verkürzt werden.
Diese Aus führungsform ist besonders geeignet für die Herstel lung kristallisationsbeständiger a - Kupferphthalo- cyanine, wenn man von durch Umfällen aus Schwefel säure erhaltenen Gemischen von a-Kupferphthalo- cyanin mit stabilisierend wirkenden Schwermetall- phthalocyaninen ausgeht, oder auch von einem Ge misch von durch Umfällen aus Schwefelsäure erhal tenem a-Kupferphthalocyanin mit einem oder mehre ren nicht aus Schwefelsäure umgefällten, stabilisierend wirkenden Schwermetallphthalocyaninen.
Zu C: Für die Konditionierung von ss-Kupfer- phthalocyanin, niedrighalogeniertem ss-Kupferphthalo- cyanin oder metallfreiem ss-Phthalocyanin unter Er haltung der Modifikation sind folgende Bedingungen erforderlich: 1. Verwendung eines aromatischen Kohlenwasser stoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes als Trä gerstoff, beispielsweise Naphthalin, gleichgültig, bei welcher Temperatur, oder 2. Verwendung von mindestens 3 Teilen, vorzugs weise mindestens 5 Teilen Hexachloräthan auf 1 Teil Pigment, gleichgültig, bei welcher Tempe ratur, oder 3.
Verwendung von Hexachloräthan bei Tempera turen oberhalb 40', beispielsweise 60 . Je nach Bauart und Grösse der Mahlvorrichtung genügt zur Einhaltung dieser Temperaturen die beim Mahl vorgang entwickelte Wärme, oder es muss noch Wärme von aussen zugeführt werden, oder 4. Verwendung von Hexachloräthan und einem der obengenannten Zusatzstoffe, beispielsweise Naph thalin oder Phenol, gleichgültig, bei welcher Tem peratur.
In der vorliegenden Beschreibung sowie in den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Pro zente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen fein pulverisiertem p-Dichlorbenzol und 14 Teilen rohem ss-Kupfer- phthalocyanin beschickt. Nach 24stündigem Mahlen bei Raumtemperatur sind die ursprünglichen, bis zu etwa 100 ,a. langen Kristallnadeln des Pigmentes voll ständig verschwunden; das Pigment ist in sehr feiner Verteilung (unter 1 ,a.) vom p-Dichlorbenzol auf genommen worden, das seinerseits nicht weitgehend zerkleinert wird. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension fil triert.
Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewa- scheu (Filtrat und Waschwasser sind farblos) und im Vakuum über Nacht auf<B>550</B> erwärmt, wodurch zu erst vorwiegend das Wasser und anschliessend das p-Dichlorbenzol praktisch restlos entfernt werden. Das Trockengut kann leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden, das praktisch aus reinem Pigment besteht und gewichtsmässig nahezu dem eingesetzten Rohpigment entspricht. Mit dem erhaltenen Pigment pulver lassen sich in den verschiedensten Kunststof fen, Lacken und graphischen Druckfarben nach be kannten Methoden Färbungen von hervorragender Farbstärke und reiner Nuance erhalten, während das grobkristalline Rohpigment für derartige Zwecke voll ständig unbrauchbar ist.
Durch Aufnahme der Rönt- genbeugungsdiagramme kann festgestellt werden, dass das erhaltene Pigment dasselbe Kristallgitter aufweist wie das rohe Ausgangspigment (sogenannte ss-Modi- fikation).
<I>Beispiel 2</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen rohem /3-Kupferphthalocyanin, 13,3 Teilen feinpulverisier tem Hexachloräthan und 0,7 Teilen feinpulverisiertem Naphthalin. Nach 24stündigem Mahlen bei Raum temperatur sind die ursprünglichen, etwa 100 ,u langen Nadeln des Ausgangspigmentes vollständig verschwunden. Die Mühle wird ausgeladen, mit Was ser nachgespült. Die Aufarbeitung der erhaltenen Sus pension erfolgt durch Sublimation bei 120 gemäss Beispiel 1. Man erhält ein Pigmentpulver der /3-Form, welches die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene.
<I>Beispiel 3</I> Verwendet man 14 Teile rohes /3-Kupferphthalo- cyanin, 14 Teile Hexachloräthan, 5 Teile Phenol und 108 Teile Wasser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 2, so erhält man eine reine ss-Form von gleich guter Qualität.
Anstelle von Phenol kann mit gleichem Erfolg Kresol verwendet werden. <I>Beispiel 4</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 21 Teilen rohem ss-Kupferphthalo- cyanin, 21 Teilen Hexachloräthan und 98 Teilen Wasser. Nach 24stündigem Mahlen bei 45 sind die ursprünglichen, etwa 100 ,u langen Nadeln des Aus gangspigmentes vollständig verschwunden. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und das Mahlgut durch Wasserdampfdestillation vom Hexa- chloräthan befreit.
Die zurückbleibende wässerige Pigmentsuspension wird abfiltriert, der Filterkuchen nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 80 ge trocknet. Das erhaltene Pigment liegt in der reinen ss-Form vor.
<I>Beispiel 5</I> Verwendet man 5 Teile rohes ss-Kupferphthalo- cyanin, 25 Teile Hexachloräthan und 100 Teile Was ser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 4, jedoch bei Raumtemperatur, so erhält man eine reine ss-Form von ebenso guter Qualität.
<I>Beispiel 6</I> 14 Teile rohes ss-Kupferphthalocyanin, 14 Teile Hexachloräthan und 112 Teile Wasser werden in einer Attritormühle während 72 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 bis 20 gemahlen. Das erhal tene Pigment stellt die reine a-Form dar und ist von hervorragender Feinheit.
Verwendet man anstelle von rohem ss-Kupfer- phthalocyanin rohes ss - Monochlorkupferphthalo- cyanin, so erhält man ebenfalls eine feindisperse a- Form.
Verwendet man anstelle von rohem ss-Kupfer- phthalocyanin eine durch Umfällen aus Schwefelsäure erhaltene a-Form, so erhält man schon nach 24stün- digem Mahlen eine feindisperse a-Form.
<I>Beispiel 7</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 14 Teilen Roh-ss-kupferphthalocyanin, 14 Teilen C2Clf, 1 Teil Paraformaldehyd, 112 Teilen Wasser. Nach 72stündiger Mahlung bei 20 ist die Rohware vollständig in die a-Form umgewandelt wor den, unter gleichzeitiger Erlangung einer hervorragen den Feinheit. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und das Mahlgut durch Wasserdampf destillation vom Hexachloräthan befreit.
Die zurück bleibende wässerige Pigmentsuspension wird abfil- triert, der Filterkuchen nachgewaschen und im Va kuumschrank bei 80 getrocknet. Das erhaltene Pig ment stellt eine reine a-Form dar und ist bei der Applikation (z. B. Lacke, Spinnmasse für Acetatseide usw.) vollständig flockulationsbeständig.
<I>Beispiel 8</I> Verwendet man 14 Teile Roh-ss-kupferphthalo- cyanin, 14 Teile C,CI", 2 Teile 37%ige wässerige Formaldehydlösung, 110 Teile Wasser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 7, so erhält man nach 72stündiger Mahlung bei 20 eben falls ein flockulationsbeständiges, sehr feines Pigment in reiner a-Form.
<I>Beispiel 9</I> Verwendet man 14 Teile Roh-/3-kupferphthalo- cyanin, 14 Teile C2C1" 2,2 Teile Paracetaldehyd, 110 Teile Wasser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 4, so erhält man nach 72stün- diger Mahlung bei 15 ebenfalls ein flockulations- beständiges, sehr feines Pigment in reiner a-Form.
<I>Beispiel 10</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 64 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulve risiertem Hexachloräthan, 1,1 Teilen Formamid und 61 Teilen eines wasserfeuchten Presskuchens, enthal tend 14 Teile rohes ss-Kupferphthalocyanin.
Nach 72stündiger Mahlung bei 18 sind die 100 bis 200 ,u langen Kristallnadeln des Rohpigmentes vollständig verschwunden, und das Ausgangspigment ist in sehr feiner Verteilung vom Hexachloräthan auf genommen worden. Gleichzeitig wurde die ss-Modifi- kation des Ausgangspigmentes vollständig in die a- Modifikation umgelagert, was durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms festgestellt werden kann. Die Mühle wird nun ausgeladen, mit Wasser nach gespült und die erhaltene Suspension filtriert.
Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und an schliessend im Vakuumschrank auf l20 erhitzt, wo durch zuerst vorwiegend das Wasser und anschliessend das Hexachloräthan praktisch restlos entfernt werden.
Das Trockengut stellt einen lockeren Kuchen dar und kann leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden. Das erhaltene Pigment eignet sich für Fär bungen von Kunststoffen, Lacken, Spinnmassen usw., bei denen nicht durch Kontakt mit aromatischen Lö sungsmitteln das a-Kupferphthalocyanin in die ss Modifikation zurückverwandelt wird. Es hat eine aus gezeichnete Flockulationsbeständigkeit.
<I>Beispiel 11</I> 1. In eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp werden 102 Teile Wasser, 18,9 Teile feinpulverisier tes Hexachloräthan, 0,81 Teile Urotropin und 18,9 Teile rohes ss-Kupferphthalocyanin gegeben. Nach 72stündiger Mahlung liegt das in der ss-Modifikation eingesetzte Pigment in der a-Modifikation vor, und zwar in sehr feiner Form. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension durch Wasserdampfdestillation vom Hexachloräthan befreit.
Die zurückbleibende wässerige Farbstoffsus- pension wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und anschliessend im Vakuumschrank bei 6011 getrocknet. Man erhält so ein Kupferphthalo- cyaninpigment der a-Modifikation mit sehr guter Flockulationsbeständigkeit.
2. Ein Pigment von ebenso guter Kornweichheit und Flockulationsbeständigkeit erhält man, wenn man anstatt das Rohpigment mit Aldehyden oder Amiden zu vermahlen, das bereits konditionierte Pigment einer Nachbehandlung mit diesen Agenzien unterwirft. Zu diesem Zweck werden 30 Teile eines wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend 15 Teile a-Kupferphthalo- cyanin, welches durch Mahlung in Gegenwart von C2Ch mit Wasser (vgl.
Beispiel 6) aus rohem ss-Kup- ferphthalocyanin erhalten wurde, und 5 Teile Uro- tropin in 65 Teilen Wasser bei 60 während 30 Minu ten gerührt. Die Suspension wird filtriert, der Filter kuchen mit Wasser gewaschen und im Vakuum schrank bei 60 getrocknet. Das Trockengut stellt ein weiches Pulver dar und ist ein Pigment mit sehr guter Flockulationsbeständigkeit.
3. Ein Pigment mit ähnlichen Eigenschaften er hält man, wenn man 30 Teile eines wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend 15 Teile a-Kupferphthalo- cyanin, welches durch Mahlung von rohem ss-Kupfer- phthalocyanin mit C,Ch und Wasser (vgl. Beispiel 6) erhalten wurde, und 10 Teile Propionaldehyd in 60 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 40 rührt und anschliessend wie in Absatz 2 aufarbeitet. Das erhal tene Pigmentpulver hat sehr gute Flockulationsbestän- digkeit und sehr gute Verteilbarkeit.
4. Ein Pigmentpulver mit ebenso guter Flocku- lationsbeständigkeit und Verteilbarkeit erhält man, wenn man anstelle von 10 Teilen Propionaldehyd 5 Teile Butyraldehyd und anstelle von 60 Teilen Wasser 100 Teile Wasser verwendet und die Suspen sion bei 60@ rührt.
5. Ein Pigmentpulver von ebenso guter Flockula- tionsbeständigkeit erhält man, wenn man 10 Teile eines wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend 5 Teile a-Kupferphthalocyanin, welches durch Mahlung von rohem /3-Kupferphthalocyanin mit C,Cl, und Wasser (vgl. Beispiel 6) erhalten wurde, und 5 Teile Di- methylformamid in 40 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 60 rührt. Die Suspension wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und im Va kuumschrank bei 60 getrocknet.
6. Nimmt man anstelle von 5 Teilen Dimethyl- formamid 5 Teile Acetamid und verfährt im übrigen nach den Angaben von Absatz 5, so erhält man ein Pigment mit sehr guter Flockulationsbeständigkeit.
7. Man verfährt wie in Absatz 5, jedoch mit 5 Teilen Harnstoff anstelle von 5 Teilen Dimethyl- formamid.
<I>Beispiel 12</I> 1. Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 105 Teilen Wasser, 21 Teilen eines wasserfeuchten Filterkuchens, enthaltend 14 Teile Hexachloräthan (erhalten durch Wasserdampfdestil- lation von Hexachloräthan aus früheren Mahlungen), und 14 Teile ss-Monochlorkupferphthaloeyanin.
Nach 48stündiger Mahlung bei 11 sind die gro ben Kristalle des Ausgangspigmentes vollständig ver schwunden und vom Hexachloräthan in sehr feiner Verteilung aufgenommen worden. Gleichzeitig ist die fl-Modifikation des Ausgangspigmentes in die a-Modi- fikation umgelagert worden, was durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms festgestellt werden kann. Die Mühle wird nun ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension durch Was serdampfdestillation vom Hexachloräthan befreit.
Die zurückbleibende wässerige Pigmentsuspension wird filtriert, der Filterkuchen mit Wasser nachgewaschen und anschliessend im Vakuumschrank bei 80 getrock net. Das erhaltene Trockenpigment stellt einen locke ren Kuchen dar und kann leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden.
2. Man verfährt wie in Absatz 1, jedoch werden anstelle von 14 Teilen /3-Monochlorkupferphthalo- cyanin 14 Teile Tetra-4-nitro-kupferphthalocyanin verwendet. Nach 72stündiger Mahlzeit erhält man ein weiches Pulver.
3. Man verfährt wie in Absatz 1, verwendet je doch anstelle von 14 Teilen /3-Monochlorkupfer- phthalocyanin 14 Teile Vanadylphthalocyanin. Nach 72stündiger Mahldauer bei 12 erhält man ein weich körniges Pulver. 4. Man verfährt wie in Absatz 1, jedoch werden anstelle von 14 Teilen /3-Monochlorkupferphthalo- cyanin 14 Teile Polychlorkupferphthalocyanin, ent haltend 15 bis 16 Atome Chlor im Molekül, verwen det. Mahldauer 24 Stunden.
5. Man verfährt wie in Absatz 4, jedoch werden anstelle von 14 Teilen C,Cl. 14 Teile Naphthalin verwendet. Nach 24stündiger Mahldauer wird das Naphthalin durch Sublimation entfernt.
<I>Beispiel 13</I> 14 Teile /3-Phthalocyanin, 14 Teile C-, c161 112 Teile Wasser werden 24 Stunden bei 45 gemahlen. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 12. Das erhaltene Produkt liegt in der /3-Modifikation vor.
14 Teile /3-Phthalocyanin, 14 Teile feinpulverisiertes Hexachloräthan, 112 Teile Wasser werden während 72 Stunden bei 15 bis lein einer Attritormühle gemahlen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 12. Die Auf nahme des Röntgenbeugungsdiagramms zeigt, dass das anfallende Pigment in der a-Modifikation vorliegt.
<I>Beispiel 14</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 100 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpul verisiertem Hexachloräthan und 26 Teilen eines was serfeuchten Filterkuchens, der 14 Teile rohes Flav- anthron enthält. Nach 24stündigem Mahlen sind die groben Kristallbruchstücke des Flavanthrons voll ständig verschwunden. Das Pigment ist in sehr feiner Verteilung vom Hexachloräthan aufgenommen wor den, das seinerseits nicht wesentlich zerkleinert wird.
Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension durch Wasserdampfdestil- lation vom Hexachloräthan befreit. Die zurückbleibende wässerige Pigmentsuspension wird abfiltriert, der Fil terkuchen nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 80 getrocknet. Das Trockengut wird gemahlen und eventuell durch ein Sieb von 0,075 mm Maschen weite (DIN 80) gesiebt. Mit dem erhaltenen Pigment pulver lassen sich in den verschiedensten Kunststof fen, graphischen Druckfarben und besonders Lacken nach bekannten Methoden Färbungen von grosser Farbstärke und reiner Nuance erhalten, während das grobkristalline Rohpigment für derartige Zwecke voll ständig unbrauchbar ist.
Verwendet man anstelle von 14 Teilen Hexachlor- äthan 14 Teile feinpulverisiertes, durch Sublimation gereinigtes Diphenyl und verfährt im übrigen nach den Angaben von Absatz 1, so erhält man ebenfalls einen brauchbaren Pigmenttoner. Bei Verwendung von Diphenyl als Trägerstoff wird dieses mit Vorteil durch Sublimation (Vakuumschrank, 65 ) bei Tem peraturen unterhalb des Schmelzpunktes entfernt.
<I>Beispiel<B>15</B></I> Eine Attritormühle (Laboratoriumstyp) wird be schickt mit 68 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulveri siertem Naphthalin (durch Sublimation oder Wasser dampfdestillation gereinigt) und 58 Teilen eines was- serfeuchten Presskuchens, der 14 Teile des rohen, roten Disazopigmentes von der Formel
EMI0007.0004
enthält. Das polymorphe Pigment liegt in der nor malerweise erhaltenen Modifikation A vor. Nach 24stündiger Mahlung bei Raumtemperatur sind die groben Kristalle des Rohpigmentes vollständig ver schwunden und vom Naphthalin aufgenommen wor den.
Gleichzeitig findet eine vollständige Umwandlung der Modifikation A in eine coloristisch wertvollere Modifikation statt, was durch Aufnahme der Röntgen beugungsdiagramme festgestellt wird. Nach dem Aus laden und Nachspülen der Mühle wird die Mahlgut suspension, bestehend aus Wasser, Pigment und Naphthalin filtriert und gewaschen. Durch Sublima tion und gleichzeitige Trocknung wird im Vakuum schrank bei 75 das Naphthalin vom Farbstoff prak tisch restlos entfernt. Das Trockengut kann leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden, das prak tisch aus reinem Pigment besteht und gewichtsmässig nahezu dem eingesetzten Rohpigment entspricht.
Mit dem erhaltenen Pigmentpulver lassen sich in den ver schiedensten Kunststoffen, Lacken und graphischen Druckpasten Färbungen von hervorragender Farb- stärke und reiner Nuance erhalten, während das Roh pigment erheblich schwächere Färbungen ergibt und deutlich stumpfere Nuancen.
Verwendet man anstelle von 14 Teilen Naphthalin 14 Teile Hexachloräthan, mahlt nach den Angaben von Absatz 1 bei 20 und entfernt das Hexachlor- äthan durch Wasserdampfdestillation wie in Beispiel 14, so erhält man ebenfalls einen ausgezeichneten Pigmenttoner.
Durch Aufnahme der Röntgenbeugungsdiagramme kann festgestellt werden, dass auch bei der Mahlung mit Hexachloräthan bei Raumtemperatur eine Modi fikationsumwandlung stattfindet; jedoch liegt hier das erhaltene Produkt in einer anderen Modifikation vor und unterscheidet sich in der Nuance deutlich von der durch Mahlung mit Naphthalin (Absatz 1) erhal tenen Modifikation.
Verfährt man nach den Angaben von Absatz 2, führt jedoch die Mahlung bei 45 durch, so erhält man ein feindisperses Pigment, das in der gleichen Modifikation vorliegt wie das Ausgangspigment (A- Form).
Je nach Trägerstoff und Mahltemperatur lassen sich also nach Wunsch verschiedene Modifikationen erzielen.
<I>Beispiel 16</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 106 Teilen Wasser, 20 Teilen eines was serfeuchten Presskuchens, enthaltend 14 Teile Hexa- chloräthan (erhalten durch Wasserdampfdestillation von Hexachloräthan und anschliessendem Filtrieren) und 14 Teilen eines rohen, grobkristallinen Dioxazin- pigmentes von folgender Formel:
EMI0007.0029
Nach 36stündiger Mahlung bei Raumtemperatur sind die ursprünglichen, etwa 50 ,u langen Kristall nadeln des Rohpigmentes vollständig verschwunden und vom Hexachloräthan aufgenommen worden, das seinerseits wiederum nicht wesentlich zerkleinert wird. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension zur Abscheidung des Hexachloräthans einer Wasserdampfdestillation un terzogen. Dabei wird das Hexachloräthan praktisch vollständig entfernt.
Die verbliebene Farbstoffsuspen- sion wird filtriert, gewaschen und der feuchte Filter kuchen im Vakuumschrank bei 80 getrocknet. Das Trockengut stellt ein weiches, lockeres Pulver dar und entspricht gewichtsmässig nahezu dem eingesetzten Rohpigment. Mit dem erhaltenen Pigmentpulver er zielt man Färbungen in den verschiedensten Kunst stoffen, graphischen Druckfarben, Lacken usw. von hervorragender Farbstärke und reiner Nuance, wäh rend das grobkristalline Rohpigment für derartige Zwecke vollständig unbrauchbar ist.
<I>Beispiel 17</I> Eine Attritormühle (Laboratoriumstyp) wird be schickt mit 89 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulveri siertem Hexachloräthan und 37 Teilen eines wasser feuchten Presskuchens, der 14 Teile eines Dioxazin- pigmentes von folgender Formel enthält:
EMI0008.0001
Nach 24stündiger Mahlung bei Raumtemperatur oder bei beispielsweise 45 sind die ursprünglichen 30 bis 50 Ir langen Kristallnadeln vollständig ver schwunden. Das Pigment ist in sehr feiner Verteilung (unter 1 ,u) vom Hexachloräthan aufgenommen wor den.
Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nach gespült und die erhaltene Suspension filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum auf 120 erwärmt, wodurch zuerst vor wiegend das Wasser und anschliessend das Hexachlor- äthan praktisch restlos entfernt werden. Das Trocken gut kann leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden, das praktisch aus reinem Pigment besteht.
Es eignet sich für Färbungen, wie sie in den Bei spielen 14 bis 16 angegeben sind. Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms kann festgestellt werden, dass das erhaltene Pigment dasselbe Kristall gitter aufweist wie das rohe Ausgangspigment.
Werden anstelle von 14 Teilen Hexachloräthan 14 Teile Naphthalin verwendet und verfährt man im übrigen wie im Absatz 1, wobei jedoch die Abschei- dung des Naphthalins bei 75 geschieht, so erhält man einen Pigmenttoner von gleicher Qualität und glei chen Eigenschaften wie in Absatz 1. Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms kann festgestellt werden, dass das erhaltene Pigment dasselbe Kristall gitter aufweist wie das rohe Ausgangspigment und wie das in Absatz 1 erhaltene Pigment.
<I>Beispiel 18</I> In eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp werden 112 Teile Wasser, 14 Teile feinpulverisiertes Naphthalin und 14 Teile des rohen, roten Anthra- chinonfarbstoffes der Formel
EMI0008.0017
gegeben. Nach 24stündiger Mahlung bei Raumtempe ratur sind die groben Kristalle des Ausgangspigmentes vollständig verschwunden, und der Farbstoff ist vom Naphthalin aufgenommen worden. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült. Die erhaltene Suspension wird filtriert, mit Wasser gewaschen und der verbliebene Filterkuchen im Vakuum auf 75 erwärmt, wodurch zuerst vorwiegend das Wasser und anschliessend das Naphthalin praktisch restlos ent fernt werden.
Das Trockengut kann leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden. Mit dem erhaltenen Pigmentpulver lassen sich in den verschiedensten Kunststoffen, Lacken und graphischen Druckfarben nach bekannten Methoden Färbungen von hervor ragender Farbstärke und reiner Nuance erhalten, während das Rohpigment wesentlich schwächere Fär bungen ergibt von deutlich stumpferer Nuance.
Verwendet man anstelle der 14 Teile Naphthalin 14 Teile Hexachloräthan und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 16, so erhält man ein Pigment von ebenfalls sehr guten applikatorischen und koloristischen Eigenschaften.
Durch Aufnahme der Röntgenbeugungsdiagramme kann festgestellt werden, dass sowohl das gemäss Ab satz 1 als auch das gemäss Absatz 2 erhaltene Pig ment dasselbe Kristallgitter aufweisen wie das Aus gangspigment.
<I>Beispiel 19</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 92 Teilen Wasser, 18 Teilen Hexachlor- äthan und 30 Teilen eines wasserfeuchten Filter kuchens, der 9 Teile Indanthron in der a-Modifika- tion enthält.
Nach 36stündiger Mahlung bei Raumtemperatur sind die groben, 40 bis 80,u langen Kristallnadeln des Indanthrons vollständig verschwunden und vom Hexachloräthan in sehr feiner Verteilung aufgenom men worden. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension durch Wasserdampfdestillation vom Hexachloräthan befreit. Die zurückbleibende wässerige Farbstoffsuspension wird abfiltriert, der Filterkuchen nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 60 getrocknet. Das Trocken gut wird gemahlen und gesiebt.
Das erhaltene Pig mentpulver, das, wie durch Aufnahme des Röntgen beugungsdiagramms festgestellt werden kann, immer noch in der a-Modifikation vorliegt, ist vor allem geeignet zum Färben von Lacken.
Wird die Mahlung unter sonst gleichen Bedingun gen, aber bei 45 durchgeführt, das heisst in einem Temperaturbereich, in welchem Hexachloräthan in trikliner Form vorliegt, so erhält man ein Pigment, das ebenfalls in der a-Modifikation vorliegt und die glei chen Eigenschaften aufweist, wie das gemäss Absatz 1 erhaltene. Nimmt man anstelle von Hexachloräthan 18 Teile p-Dichlorbenzol und mahlt im übrigen nach den An gaben von Absatz 1 und trennt das p-Dichlorbenzol vom Farbstoff durch Sublimation, so erhält man eben falls ein gutes Pigmentpulver. <I>Beispiel 20</I> 1.
Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 93 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpulveri siertem Diphenyl und 33 Teilen eines wasserfeuchten Filterkuchens, der 14 Teile des rohen Pigmentes der Formel
EMI0009.0006
enthält. Nach 24stündiger Mahlung bei Raumtempe ratur ist das Rohpigment in sehr feiner Verteilung vom Diphenyl aufgenommen worden. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser ausgespült und die erhaltene Suspension filtriert. Aus dem gewaschenen Filter kuchen wird unter gleichzeitiger Trocknung das Di- phenyl bei 65 wegsublimiert.
Das Trockengut kann leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden, das praktisch aus reinem Pigment besteht und gewichtsmässig nahezu dem ein gesetzten Rohpigment entspricht.
2. Verwendet man anstelle von 14 Teilen Di- phenyl 14 Teile feinpulverisiertes Hexachloräthan, mahlt im übrigen nach den Angaben von Absatz 1 und entfernt das Hexachloräthan durch Wasserdampf destillation nach den Angaben von Beispiel 16, so erhält man nach dem Trocknen ebenfalls ein weiches lockeres Pigmentpulver, das sich auch sehr leicht zer drücken lässt.
3. Sowohl das in Absatz 1 als auch das in Absatz 2 erhaltene Pigment ergeben in den verschiedensten Kunststoffen und Lacken nach bekannten Methoden braune Färbungen von grosser Farbstärke und reiner Nuance, während das unkonditionierte Rohpigment für derartige Zwecke unbrauchbar ist. Durch Auf nahme der Röntgenbeugungsdiagramme kann fest gestellt werden, dass sowohl das mit Diphenyl als auch das mit C2C16 konditionierte Pigment das gleiche Kristallgitter aufweisen wie das Rohpigment.
<I>Beispiel 21</I> In eine Attritormühle (Laboratoriumsmodell) werden 112 Teile Wasser, 14 Teile fein pulverisiertes Hexachloräthan und 14 Teile dichloriertes Isoviol- anthron gegeben.
Nach 24stündiger Mahlung bei Raumtemperatur sind die sehr groben Kristallstücke des Rohpigmentes verschwunden, der Farbstoff ist vom Hexachloräthan in sehr feiner Verteilung aufgenommen worden. Die Mühle wird nun ausgeladen, mit Wasser gespült und das Hexachloräthan durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die verbliebene Farbstoffsuspension wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Trockengut stellt ein sehr weiches Pulver dar und ergibt in den verschiedensten Kunststoffen, graphischen Druckfar ben und Lacken Färbungen von hervorragender Farbstärke und reiner Nuance, während das Roh pigment zu diesen Zwecken unbrauchbar ist.
Die Kristallmodifikation des erhaltenen konditio nierten Pigmentes ist identisch mit derjenigen des Rohpigmentes, was durch Aufnahme der Röntgen beugungsdiagramme festgestellt werden kann.
<I>Beispiel 22</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen Naph thalin und 14 Teilen linearem Chinacridon der a- Modifikation. Nach 24stündiger Mahlung bei Raum temperatur, nachdem die ursprünglich 60,u grossen groben Kristalle des Rohpigmentes in sehr feiner Verteilung vom Naphthalin aufgenommen worden sind, wird die Mühle ausgeladen, mit Wasser nach gespült und die erhaltene Suspension filtriert.
Das Naphthalin wird aus dem gewaschenen Filterkuchen unter gleichzeitiger Trocknung durch Sublimation bei 75 entfernt. Mit dem gemahlenen Trockengut lassen sich in den verschiedensten Kunststoffen, Lacken usw. nach bekannten Methoden -Färbungen von grosser Stärke und reiner Nuance erhalten. Durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms kann festgestellt werden, dass das konditionierte Pigment das gleiche Kristallgitter aufweist wie das Ausgangspigment.
Verwendet man anstelle von 14 Teilen Naphthalin 14 Teile Hexachloräthan, mahlt nach den Angaben von Absatz 1, entfernt das Hexachloräthan durch Wasserdampfdestillation nach Beispiel 16 oder durch Sublimation nach Beispiel 17, so erhält man ein Pig ment, das z. B. in Lacken noch stärkere und reinere Ausfärbungen ergibt, als das gemäss Absatz 1 erhal tene Pigment. Auch hier liegt das erhaltene Pigment in der a-Modifikation vor, was durch Aufnahme des Röntgenbeugungsdiagramms festgestellt werden kann.
Nimmt man in Absatz 2 anstelle von 14 Teilen a-Chinacridon 14 Teile f-Chinacridon, mahlt nach den Angaben von Absatz 1, entfernt das C2C16 durch Sublimation bei 90-100 , so erhält man ein aus gezeichnetes Violettpigment von grosser Farbstärke und reiner Nuance. Durch Aufnahme des Röntgen beugungsdiagramms kann festgestellt werden, dass das erhaltene Pigment wie das Ausgangspigment in der /1-Modifikation vorliegt. Dasselbe Resultat wird er zielt, wenn die Mahlung bei 45 vorgenommen wird.
<I>Beispiel 23</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpul verisiertem p-Dichlorbenzol und 14 Teilen eines roten Disazofarbstoffes folgender Konstitution:
EMI0010.0001
Nach 24stündiger Mahlung bei Raumtemperatur wird die Mühle ausgeladen und mit Wasser nach gespült. Die erhaltene Suspension wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Aus dem Filterkuchen wird das p-Dichlorbenzol unter gleichzeitiger Trocknung durch Sublimation bei 55 praktisch vollständig ent fernt. Das Trockengut stellt ein sehr weiches, lockeres Pulver dar, mit dem man in den verschiedensten Kunststoffen, Lacken usw.
Färbungen von hervor ragender Stärke und reiner Nuance erhält, wie sie mit dem Rohpigment nie erreicht werden können. Einen ebenso guten Pigment-Toner erhält man, wenn man anstelle von 14 Teilen p-Dichlorbenzol 14 Teile Hexachloräthan verwendet und dieses dann nach den Angaben von Beispiel 22, Absatz 2, entfernt. <I>Beispiel 24</I> Verwendet man anstelle des in Beispiel 23 ver wendeten Farbstoffes den roten Disazofarbstoff der Formel
EMI0010.0008
so erhält man einen ebenso guten konditionierten Pig- ment-Toner wie in Beispiel 23.
<I>Beispiel 25</I> 14 Teile Indigo, 14 Teile feinpulverisiertes Naph thalin, 112 Teile Wasser werden während 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer Attritormühle gemah len. Die Suspension wird ausgeladen und das Naph- thalin gemäss Beispiel 15, Absatz 1, durch Sublimation entfernt. Man erhält ein weiches farbstarkes Pigment pulver.
<I>Beispiel 26</I> In einer Attritormühle werden 112 Teile Wasser, 14 Teile feinpulverisiertes Hexachloräthan, 14 Teile eines roten Farbstoffes der Formel
EMI0010.0015
während 24 Stunden bei Raumtemperatur gemahlen. Die Suspension wird ausgeladen und das Hexachlor- äthan gemäss Beispiel 17 durch Sublimation entfernt, jedoch nur bei einer Temperatur von 90 bis 100 . Man erhält ein weiches farbstarkes Pigmentpulver.
<I>Beispiel 27</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpul verisiertem Hexachloräthan und 14 Teilen eines roten Farbstoffes der Formel
EMI0010.0021
Nach 24stündigem Mahlen bei Raumtemperatur sind die 200 bis 400 ,a. langen und 10 bis 20,u brei ten Kristallnadeln des Ausgangspigmentes vollständig verschwunden. Das Pigment ist in sehr feiner Vertei- lung vom Hexachloräthan aufgenommen worden. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die Suspension filtriert.
Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und dann im Vakuumschrank auf 90 bis l00 erwärmt, wobei zuerst vorwiegend das Wasser und dann das Hexachloräthan praktisch rest los entfernt werden.
Das Trockengut stellt einen porösen Kuchen dar, der sehr leicht zu einem weichen Pulver zerdrückt werden kann.
Während der Mahlung findet eine Umwandlung der orangeroten Modifikation A in die koloristisch wertvollere scharlachrote und leuchtendere Modifika- tion B statt, was durch Aufnahme der Röntgenbeu- gungsdiagramme festgestellt wird.
<I>Beispiel 28</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 10 Teilen Wasser, 15 Teilen feinpul verisiertem Hexachloräthan und 125 Teilen eines was serfeuchten Filterkuchens, enthaltend 10 Teile des roten Farbstoffes der Formel
EMI0011.0008
Nach 48stündiger Mahlung bei Raumtemperatur wird die Mühle ausgeladen und mit Wasser aus gespült. Die erhaltene Suspension wird während einer Stunde bei 2000 U/min zentrifugiert. Die über stehende Flüssigkeit wird abgegossen und aus dem er haltenen Niederschlag das Hexachloräthan unter gleichzeitiger Trocknung im Vakuumschrank durch Sublimation bei 90 entfernt.
Das anfallende Trocken pigment stellt ein lockeres, weiches Pulver dar. Wäh rend der Mahlung findet keine Modifikationsänderung statt.<I>Beispiel 29</I> Eine Attritormühle (Laboratoriumsmodell) wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpul verisiertem Hexachloräthan und 14 Teilen des oran gen Farbstoffes der Formel
EMI0011.0016
Nach 24stündiger Mahlung bei 18 wird die Mühle ausgeladen, mit Wasser nachgespült und aus der erhaltenen Suspension das Hexachloräthan durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Die hexachloräthan- freie Farbstoffsuspension wird filtriert, mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen im Vakuumschrank bei<B>601</B> getrocknet. Das Trockengut wird gemahlen und gesiebt, worauf es ein lockeres, weiches Pulver darstellt.<I>Beispiel<B>30</B></I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 112 Teilen Wasser, 14 Teilen feinpul verisiertem Hexachloräthan und 14 Teilen des roten Farbstoffes der Formel
EMI0011.0025
Nach 24stündiger Mahlung bei 20 wird die Mühle ausgeladen, mit Wasser nachgespült und die erhaltene Suspension filtriert.
Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, und anschliessend wird im Va kuumschrank unter gleichzeitiger Trocknung das Hexachloräthan durch Sublimation bei 90 entfernt. Das Trockenprodukt stellt ein weiches Pulver dar.
Process for conditioning pigments It is well known that most organic pig ments are obtained during their synthesis in a coarsely crystalline form in which they are unsuitable for application. This applies in particular to the phthalocyanines, the dioxazine pigments, the linear quinacridones and many anthraquinoid pigments. In order to achieve a usable form, the raw pigments must be subjected to an aftertreatment, so-called conditioning. The aim is to achieve the smallest possible particle size and the finest possible distribution of the particles, because the color strength largely depends on this.
In many cases, a conversion into another crystal modification takes place at the same time as the conditioning. A large number of methods for conditioning such pigments are already known, for example by dissolving or swelling the pigments in conc. Acids, such as sulfuric acid or chloroacetic acids, and then discharging into water. According to this process, the pigments are finely distributed in an aqueous medium. However, when such pigment dispersions are dried, irreversible agglomerations often occur, so that after drying the pigment can no longer be used in this form.
These agglomerations during drying can be avoided by transferring the pigment into an organic medium after the so-called flushing process while maintaining the original distribution. However, this process is complicated and the possible uses of such pigment dispersions are limited. Furthermore, it is known to subject the crude pigments to intensive mechanical processing in mills or kneaders in the presence of organic solvents and / or inorganic comminution auxiliaries, in particular salts.
However, all of these methods have one or more of the following disadvantages: The desired fineness can often only be achieved after a long period of treatment. The removal of the additives used often causes difficulties; the auxiliaries are mostly lost for further use if it is not preferred to regenerate them with considerable effort and equipment. The use of organic liquids also brings difficulties in terms of fire hazard.
It has now been found that the disadvantages mentioned can be overcome if the aqueous grinding of the pigment to be conditioned in the presence of a solid under the grinding conditions and largely water-insoluble, removable by sublimation or distillation with steam organic rule in an amount of more than 0.1 part to 1 part of dry pigment is carried out and the pigment thus treated is separated from the grinding medium.
A particular advantage of the present method is that essentially only water is used as the liquid grinding medium and that it is unnecessary to add larger amounts of organic, water-miscible liquids to the grinding medium. The water-moist filter cakes of the pigments are expediently used, as are obtained from pigment suspensions by filtration and any subsequent washing. The ratio of pigment to aqueous grinding medium can vary within wide limits, but it is advisable to use 1 to 12 parts of water per part of dry pigment. Depending on the type of wet grinding device used, the optimum grinding effect is achieved at a ratio of 3 to 8 parts of water to one part of dry pigment.
As organic compounds that are solid under the grinding conditions and largely water-insoluble, can be removed by sublimation or distillation with steam (hereinafter simply referred to as carrier or substrate), there are in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons and their derivatives substituted by halogen atoms or nitro groups, for example p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, diphenyl, naphthalene, phthalic anhydride, i, -hexachlorocyclohexane,
Hexamethylethane, hexabromoethane, chlorantile, camphor, but especially hexachloroethane, which, due to its high vapor pressure, can be removed very easily from the grist by sublimation or steam distillation, can be considered. Particularly favorable results are achieved when using 0.5 to 1.5 parts of carrier for one part of dry pigment. The use of more than 2 parts of carrier material, for example 5 parts, does not improve the grinding effect and only makes work-up more difficult.
The particle size of the carrier is not of decisive importance for the process of comminuting the pigment, in the sense that the carrier can be used in very finely divided form, but that a comparatively coarse distribution up to particle sizes of millimeters often produces practically good results delivers, especially with relatively soft carrier materials. If necessary, the carrier substances can be converted into the desired distribution by known methods, such as, for example, by grinding or reprecipitation.
In addition to the carrier mentioned, other additives can be used to achieve special effects, as will be explained below, for example water-soluble organic compounds such as aldehydes or aldehyde-releasing agents, acid amides, phenols such as oxybenzene or cresol or texture-improving agents such as stearic acid , Resin acid, resin acid esters such as dihydroabietic acid ester or paraffin oil.
The additives must be dosed in such a way that the insolubility of the carrier in the grinding medium is largely preserved.
In general, the grinding temperature is not critical within technically reasonable limits, it only has to be below the melting point of the carrier. As a rule, the Mah leng will be carried out at about room temperature or at a slightly elevated temperature, preferably in a temperature range of 20 to 80 '.
In certain cases, for example with copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine or low halogenated copper phthalocyanines, that is to say those containing 1-2 chlorine or bromine atoms, it is possible to modify the resulting end product by choosing the grinding temperature to influence, as will be explained below.
The process is easy to carry out. The pigment, the carrier, the water and any additives can be fed at the same time or in a suitable sequence to an intensely acting wet milling device and milled while maintaining the appropriate temperature of the millbase until the pigment has the desired fineness. Any device that allows the pigment and the carrier substance to be subjected to intense mechanical forces in a liquid medium can be used as the apparatus. Such devices have become known in large numbers.
They are based, for example, on the principle of a large speed gradient generated in a liquid medium or a sudden change in direction, or in particular on the impact or mutual friction of auxiliary grinding bodies such as metal balls, porcelain balls (e.g. 3 to 10 mm in diameter) or grains of sand that are set in motion by rotating the vessel or more effectively by vibrators or stirrer-like devices.
Such devices are available under a wide variety of designations, such as homogenizing machines, ball mills, vibrating mills, attritor mills, sand grinders or colloid mills. When using less effective apparatus, a certain balance can generally be created by extending the grinding time.
Another advantage of the present process is that the wear of the grinding devices used and possibly the grinding aids is less than if the same pigment were ground in an aqueous medium alone or together with a water-soluble dispersant, but without the presence of a solid carrier.
During the grinding, the pigment, which can initially also be in coarsely crystalline form, is comminuted very quickly to a high degree of fineness (for example below 1 p), and this comminution is much faster than when the same pigment is in the same grinder in water with the addition of water-soluble dispersing substances, but without the presence of the solid carrier substance would be milled. The particle size of the carrier, on the other hand, is generally not significantly changed by the grinding.
The work-up can, for. B. be performed as follows: a) The grist is filtered off and, if desired, freed of water-soluble substances by rewashing and the carrier is removed by sublimation ent. Depending on the melting point and vapor pressure of the carrier, it is advisable to carry out the sublimation at atmospheric pressure or under reduced pressure. It is advantageous to remove the water and the carrier material in a single operation in the same apparatus. This embodiment has the advantage that the pigment itself does not have to go through a drying process, but is exposed directly from the solid carrier and is therefore obtained in excellent shape.
b) The millbase is subjected to steam distillation. If it contains water-soluble substances, it may be useful to filter it off prior to the steam distillation and wash it off. This gives a pigment suspension freed from the carrier and, if desired, also from water-soluble additives, from which the water is advantageously separated off by filtration as far as possible and the remainder is removed by drying, preferably in vacuo at temperatures not exceeding 100.
Surprisingly, with most pigments there is no hardening of the pigment as a result of irreversible agglomeration of the particles, as is otherwise often the case when drying aqueous, moist pigment press cakes, preferably obtained by reprecipitation, and a pure pigment with excellent properties is obtained. In particular this result is usually achieved when the carrier material or the temperature in the steam distillation is chosen so that the carrier does not melt during the steam distillation.
A particular advantage of the method according to the invention is that the carrier material can be recovered in a simple manner with almost no loss and can be used for further operations without further purification.
The present process is suitable for conditioning organic pigments of the most diverse classes, for example azo, anthraquinone, perylenetetracarboximide, perinone, indigoid, dioxazine, nitro, quinacridone, phthalocyanine and polyhalophthalocyanine dyes.
Some of these pigments exist in different modifications, and it is a particular advantage of the process according to the invention that it is possible to obtain the desired modification by choosing the grinding conditions and / or the carrier.
The claimed process for the conditioning of copper phthalocyanine, low halogenated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine is of particular interest. Compared to the other pigments, these represent a special case insofar as the various modifications, in particular the a- and ES-form, as well as the conditions of the mutual conversion have been researched quite thoroughly and have already found great technical application.
Both the green-tinged s-shape and the red-tinged a-shape are widely used in the paint and plastics industry. The a-form is the more energetic and therefore less stable form than the ss-modification. If it has not been stabilized, it rearranges very quickly in the presence of aromatic solvents into the ss form with crystal growth.
Up to now it has not been possible, starting from the crude pigment, to obtain both a- and ss-form valuable as a pigment by the same process. The present process now makes it possible, starting from α- or β-copper phthalocyanine, a corresponding, low halogenated or metal-free phthalocyanine, to arrive at a conditioned phthalocyanine pigment which is present in a form which is at least as energetic as the starting pigment.
The following embodiments are possible for copper phthalocyanine, for example:
EMI0003.0040
<I> Re A: </I> The conversion of crude ß-copper phthalocyanine into conditioned α-copper phthalocyanine takes place when aliphatic substrates, especially hexachloroethane in a ratio of at most 3 parts to one part pigment, are used as the carrier used and works at temperatures between 5 to 30o.
Since a considerable amount of heat is generated during the intensive mechanical processing of the millbase, you must ensure that the temperature does not rise above room temperature or about 30 by cooling the millbase. Surprisingly, the a-form obtained in this way, in contrast to the a-form obtainable by reprecipitation from sulfuric acid, is largely resistant to flocculation. Flocculation is the agglomeration of the pigment particles dispersed in a liquid to form larger particles, which results in a considerable decrease in color strength.
The flocculation resistance can still be improved if the grinding is carried out in the presence of lower aliphatic aldehydes, for example formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or glyoxal, or under the reaction conditions aldehyde-releasing compounds such.
B. paraformaldehyde, metaldehyde or paraldehyde, also aldehyde-N-compounds, such as hexamethylene tetramine. The same effect is also achieved by adding water-soluble amides, in particular amides of carbonic acid or of lower aliphatic carboxylic acids, for example urea, formamide,
Dimethylformamide or acetamide. It is advantageous to use 1 to 5 moles of aldehyde or amide per mole of copper phthalocyanine. Instead of adding the substances mentioned before or during the grinding, the pigments can also be subjected to a treatment with these substances after the grinding, for example by stirring the pigment suspension obtained by grinding with an aqueous solution of the aldehyde or amide before or conveniently after removing the Carrier material.
The α-copper phthalocyanine pigments obtained according to embodiment A undergo the customary conversion into the β-form in the presence of solvents which have a crystallizing effect; Surprisingly, however, there is, so to speak, no crystal growth;
In this respect, too, they differ from the a-form obtained by reprecipitation from sulfuric acid. <I> Re B: </I> The conversion of crude a-copper phthalocyanine, i.e., a-copper phthalocyanine which has reprecipitated from sulfuric acid, low halogenated (, z-copper phthalocyanine or metal-free a-phthalocyanine into conditioned a-copper phthalocyanine takes place under the same conditions as for / 3-copper phthalocyanine Since no modification change takes place in this case, the grinding time can be shortened considerably.
This embodiment is particularly suitable for the production of crystallization-resistant α-copper phthalocyanines if one starts from mixtures of α-copper phthalocyanine obtained by reprecipitation from sulfuric acid with stabilizing heavy metal phthalocyanines, or from a mixture of from reprecipitation a-copper phthalocyanine obtained from sulfuric acid with one or more heavy metal phthalocyanines which have not been reprecipitated from sulfuric acid and have a stabilizing effect.
Re C: The following conditions are required for conditioning ss-copper phthalocyanine, low halogenated ss-copper phthalocyanine or metal-free ss-phthalocyanine while maintaining the modification: 1. Use of an aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon as a carrier, for example naphthalene, Regardless of the temperature, or 2. Use of at least 3 parts, preferably at least 5 parts of hexachloroethane per 1 part of pigment, regardless of the temperature, or 3.
Use of hexachloroethane at temperatures above 40 ', for example 60. Depending on the design and size of the grinding device, the heat developed during the grinding process is sufficient to maintain these temperatures, or heat must also be supplied from outside, or 4. Use of hexachloroethane and one of the above-mentioned additives, for example naphthalene or phenol, regardless of whether what temperature.
In the present description and in the examples below, the parts are, unless otherwise indicated, parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 112 parts of water, 14 parts of finely pulverized p-dichlorobenzene and 14 parts of crude β-copper phthalocyanine. After milling for 24 hours at room temperature, the original, up to about 100, a. long crystal needles of the pigment completely disappeared; the pigment has been absorbed in a very fine distribution (under 1, a.) by the p-dichlorobenzene, which in turn is not largely comminuted. The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is filtered.
The filter cake is rewashed with water (the filtrate and wash water are colorless) and heated to <B> 550 </B> in vacuo overnight, as a result of which primarily the water and then the p-dichlorobenzene are removed practically completely. The dry material can easily be crushed to a soft powder, which consists practically of pure pigment and in terms of weight almost corresponds to the raw pigment used. The pigment powder obtained can be used in a wide variety of plastics, paints and graphic printing inks by known methods to obtain colorations of excellent color strength and pure shade, while the coarsely crystalline crude pigment is completely useless for such purposes.
By recording the X-ray diffraction diagrams, it can be determined that the pigment obtained has the same crystal lattice as the raw starting pigment (so-called ss modification).
<I> Example 2 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 112 parts of water, 14 parts of crude / 3-copper phthalocyanine, 13.3 parts of finely powdered hexachloroethane and 0.7 parts of finely powdered naphthalene. After grinding for 24 hours at room temperature, the original needles of the starting pigment, about 100 µ long, have completely disappeared. The mill is unloaded and rinsed with water. The suspension obtained is worked up by sublimation at 120 according to Example 1. A pigment powder of the / 3 form which has the same excellent properties as that obtained according to Example 1 is obtained.
<I> Example 3 </I> If 14 parts of crude / 3-copper phthalocyanine, 14 parts of hexachloroethane, 5 parts of phenol and 108 parts of water are used and the rest of the procedure as described in Example 2 is used, a pure ss- Form of equally good quality.
Instead of phenol, cresol can be used with equal success. <I> Example 4 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 21 parts of crude SS-copper phthalocyanine, 21 parts of hexachloroethane and 98 parts of water. After 24 hours of grinding at 45, the original, about 100 .mu.m long needles of the starting pigment have completely disappeared. The mill is unloaded, rinsed with water and the millbase is freed from hexachloroethane by steam distillation.
The remaining aqueous pigment suspension is filtered off, the filter cake is washed and dried at 80 in a vacuum oven. The pigment obtained is in the pure ss form.
<I> Example 5 </I> If 5 parts of crude ss-copper phthalocyanine, 25 parts of hexachloroethane and 100 parts of water are used and the rest of the procedure as in Example 4, but at room temperature, a pure ss- Shape of equally good quality.
<I> Example 6 </I> 14 parts of crude β-copper phthalocyanine, 14 parts of hexachloroethane and 112 parts of water are ground in an attritor mill for 72 hours at a temperature between 15 and 20. The pigment obtained represents the pure a-form and is of excellent fineness.
If, instead of crude ss copper phthalocyanine, crude ss monochloro copper phthalocyanine is used, a finely dispersed a form is also obtained.
If an a-form obtained by reprecipitation from sulfuric acid is used instead of crude ss-copper phthalocyanine, a finely dispersed a-form is obtained after just 24 hours of grinding.
<I> Example 7 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 14 parts of crude SS-copper phthalocyanine, 14 parts of C2Clf, 1 part of paraformaldehyde, 112 parts of water. After 72 hours of grinding at 20, the raw material has been completely converted into the a-form, while at the same time achieving an excellent fineness. The mill is unloaded, rinsed with water and the millbase is freed from hexachloroethane by steam distillation.
The remaining aqueous pigment suspension is filtered off, the filter cake is washed and dried at 80 in a vacuum cabinet. The pigment obtained is a pure a-form and is completely resistant to flocculation during application (e.g. paints, spinning dope for acetate silk, etc.).
<I> Example 8 </I> Using 14 parts of crude ss-copper phthalocyanine, 14 parts of C, CI ", 2 parts of 37% strength aqueous formaldehyde solution, 110 parts of water and the rest of the procedure as in Example 7, after 72 hours of grinding at 20, a very fine, flocculation-resistant pigment in pure a form is obtained.
<I> Example 9 </I> If 14 parts of crude / 3-copper phthalocyanine, 14 parts of C2C1 ", 2.2 parts of paracetaldehyde, 110 parts of water are used and the procedure otherwise as in Example 4 is used, then according to 72 hours of grinding at 15 also a flocculation-resistant, very fine pigment in pure a-form.
<I> Example 10 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 64 parts of water, 14 parts of finely pulverized hexachloroethane, 1.1 parts of formamide and 61 parts of a water-moist presscake containing 14 parts of crude copper phthalocyanine.
After 72 hours of grinding at 18, the 100 to 200 .mu.m long crystal needles of the crude pigment have completely disappeared, and the starting pigment has been taken up in a very fine distribution by the hexachloroethane. At the same time, the ss-modification of the starting pigment was completely rearranged into the a-modification, which can be determined by recording the X-ray diffraction diagram. The mill is then unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is filtered.
The filter cake is washed with water and then heated to 120 in a vacuum oven, where first mainly the water and then the hexachloroethane are practically completely removed.
The dry food is a loose cake and can easily be crushed to a soft powder. The pigment obtained is suitable for coloring plastics, lacquers, spinning masses, etc., in which the α-copper phthalocyanine is not converted back into the ss modification by contact with aromatic solvents. It has excellent flocculation resistance.
<I> Example 11 </I> 1. 102 parts of water, 18.9 parts of finely pulverized hexachloroethane, 0.81 part of urotropine and 18.9 parts of crude ß-copper phthalocyanine are placed in an attritor mill of the laboratory type. After 72 hours of grinding, the pigment used in the ss-modification is in the a-modification, in fact in a very fine form. The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is freed from hexachloroethane by steam distillation.
The remaining aqueous dye suspension is filtered, the filter cake is washed with water and then dried at 6011 in a vacuum oven. A copper phthalocyanine pigment of the α-modification with very good flocculation resistance is thus obtained.
2. A pigment of just as good grain softness and flocculation resistance is obtained if, instead of grinding the crude pigment with aldehydes or amides, the already conditioned pigment is subjected to an after-treatment with these agents. For this purpose, 30 parts of a water-moist filter cake containing 15 parts of α-copper phthalocyanine, which is obtained by grinding in the presence of C2Ch with water (cf.
Example 6) was obtained from crude β-copper phthalocyanine, and 5 parts of urotropine in 65 parts of water were stirred at 60 for 30 minutes. The suspension is filtered, the filter cake washed with water and dried in a vacuum cabinet at 60. The dry material is a soft powder and is a pigment with very good flocculation resistance.
3. A pigment with similar properties is obtained by adding 30 parts of a water-moist filter cake containing 15 parts of α-copper phthalocyanine, which is obtained by grinding crude β-copper phthalocyanine with C, Ch and water (cf. Example 6) was obtained, and 10 parts of propionaldehyde in 60 parts of water for 30 minutes at 40 and then worked up as in paragraph 2. The pigment powder obtained has very good flocculation resistance and very good spreadability.
4. A pigment powder with equally good flocculation resistance and spreadability is obtained if 5 parts of butyraldehyde are used instead of 10 parts of propionaldehyde and 100 parts of water instead of 60 parts of water and the suspension is stirred at 60 °.
5. A pigment powder of equally good flocculation resistance is obtained if 10 parts of a water-moist filter cake containing 5 parts of α-copper phthalocyanine, which is obtained by grinding crude / 3-copper phthalocyanine with C, Cl and water (cf. Example 6), are obtained. was obtained, and 5 parts of dimethylformamide in 40 parts of water for 30 minutes at 60 is stirred. The suspension is filtered, the filter cake is washed with water and dried at 60 in a vacuum cabinet.
6. If 5 parts of acetamide are used instead of 5 parts of dimethylformamide and the rest of the procedure is as described in paragraph 5, a pigment with very good flocculation resistance is obtained.
7. The procedure is as in paragraph 5, but with 5 parts of urea instead of 5 parts of dimethylformamide.
<I> Example 12 </I> 1. An attritor mill of the laboratory type is charged with 105 parts of water, 21 parts of a water-moist filter cake containing 14 parts of hexachloroethane (obtained by steam distillation of hexachloroethane from previous grinding), and 14 parts of ss- Monochloro copper phthaloeyanine.
After 48 hours of grinding at 11, the coarse crystals of the starting pigment have completely disappeared and have been taken up by the hexachloroethane in a very fine distribution. At the same time, the α-modification of the starting pigment has been rearranged into the α-modification, which can be determined by recording the X-ray diffraction diagram. The mill is now unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is freed from hexachloroethane by steam distillation.
The remaining aqueous pigment suspension is filtered, the filter cake is washed with water and then dried in a vacuum oven at 80. The dry pigment obtained is a loose cake and can easily be crushed into a soft powder.
2. The procedure is as in paragraph 1, except that 14 parts of tetra-4-nitro-copper phthalocyanine are used instead of 14 parts of 3-monochloro copper phthalocyanine. A soft powder is obtained after a meal lasting 72 hours.
3. The procedure is as in paragraph 1, but instead of 14 parts / 3-monochloro copper phthalocyanine, 14 parts vanadyl phthalocyanine are used. After milling for 72 hours at 12, a soft, granular powder is obtained. 4. The procedure is as in paragraph 1, but instead of 14 parts / 3-monochloro copper phthalocyanine, 14 parts polychloro copper phthalocyanine containing 15 to 16 atoms of chlorine in the molecule are used. Grinding time 24 hours.
5. The procedure is as in paragraph 4, but instead of 14 parts C, Cl. 14 parts of naphthalene used. After a grinding time of 24 hours, the naphthalene is removed by sublimation.
<I> Example 13 </I> 14 parts of 3-phthalocyanine, 14 parts of C-, c161 112 parts of water are ground at 45 for 24 hours. The work-up is carried out according to Example 12. The product obtained is in the / 3 modification.
14 parts / 3-phthalocyanine, 14 parts of finely powdered hexachloroethane, 112 parts of water are ground for 72 hours at 15 to 1 in an attritor mill. The work-up is carried out as in Example 12. The recording of the X-ray diffraction diagram shows that the pigment obtained is in the α-modification.
<I> Example 14 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 100 parts of water, 14 parts of finely powdered hexachloroethane and 26 parts of a water-moist filter cake which contains 14 parts of crude flavanthrone. After grinding for 24 hours, the coarse crystal fragments of the flavanthrone have completely disappeared. The pigment is very finely dispersed in the hexachloroethane, which in turn is not significantly broken up.
The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is freed from hexachloroethane by steam distillation. The remaining aqueous pigment suspension is filtered off, the filter cake is washed and dried at 80 in a vacuum oven. The dry material is ground and possibly sieved through a sieve of 0.075 mm mesh size (DIN 80). The pigment powder obtained can be used in a wide variety of plastics, graphic printing inks and, in particular, paints by known methods to obtain dyeings of great color strength and pure nuance, while the coarsely crystalline crude pigment is completely useless for such purposes.
If 14 parts of finely powdered diphenyl, purified by sublimation, are used instead of 14 parts of hexachloroethane and the procedure is otherwise as described in paragraph 1, a usable pigment toner is also obtained. When using diphenyl as a carrier, this is advantageously removed by sublimation (vacuum oven, 65) at temperatures below the melting point.
<I> Example<B>15</B> </I> An attritor mill (laboratory type) is sent with 68 parts of water, 14 parts of finely powdered naphthalene (purified by sublimation or steam distillation) and 58 parts of a water-moist press cake , the 14 parts of the raw, red disazo pigment from the formula
EMI0007.0004
contains. The polymorphic pigment is in modification A normally obtained. After grinding for 24 hours at room temperature, the coarse crystals of the crude pigment have completely disappeared and taken up by the naphthalene.
At the same time, a complete conversion of modification A into a coloristically more valuable modification takes place, which is determined by recording the X-ray diffraction diagrams. After loading and rinsing the mill, the grist suspension, consisting of water, pigment and naphthalene, is filtered and washed. By sublimation and simultaneous drying, the naphthalene is practically completely removed from the dye in a vacuum cabinet at 75. The dry material can easily be crushed into a soft powder, which consists practically of pure pigment and in terms of weight almost corresponds to the raw pigment used.
With the pigment powder obtained, colorations of excellent color strength and pure nuance can be obtained in a wide variety of plastics, lacquers and graphic printing pastes, while the raw pigment gives considerably weaker colorations and significantly duller nuances.
If 14 parts of hexachloroethane are used instead of 14 parts of naphthalene, the mixture is ground at 20 according to the instructions in paragraph 1 and the hexachloroethane is removed by steam distillation as in Example 14, an excellent pigment toner is likewise obtained.
By recording the X-ray diffraction diagrams, it can be determined that a modification conversion also takes place when grinding with hexachloroethane at room temperature; However, here the product obtained is in a different modification and differs significantly in shade from the modification obtained by grinding with naphthalene (paragraph 1).
If the procedure is as described in paragraph 2, but the grinding is carried out at 45, a finely dispersed pigment is obtained which is present in the same modification as the starting pigment (A form).
Depending on the carrier and grinding temperature, various modifications can be achieved as desired.
<I> Example 16 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 106 parts of water, 20 parts of a water-moist presscake containing 14 parts of hexachloroethane (obtained by steam distillation of hexachloroethane and subsequent filtration) and 14 parts of a crude, coarsely crystalline Dioxazine pigment of the following formula:
EMI0007.0029
After 36 hours of grinding at room temperature, the original, about 50 u long crystal needles of the crude pigment have completely disappeared and have been taken up by the hexachloroethane, which in turn is not significantly comminuted. The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is subjected to steam distillation to separate the hexachloroethane. The hexachloroethane is practically completely removed.
The remaining dye suspension is filtered, washed and the moist filter cake is dried at 80 in a vacuum oven. The dry material is a soft, loose powder and in terms of weight almost corresponds to the raw pigment used. With the pigment powder obtained he aims to color in a wide variety of synthetic materials, graphic printing inks, paints, etc. of excellent color strength and pure nuance, while the coarse crystalline crude pigment is completely useless for such purposes.
<I> Example 17 </I> An attritor mill (laboratory type) is sent with 89 parts of water, 14 parts of finely powdered hexachloroethane and 37 parts of a water-moist press cake which contains 14 parts of a dioxazine pigment of the following formula:
EMI0008.0001
After grinding for 24 hours at room temperature or at 45, for example, the original 30 to 50 Ir long crystal needles have completely disappeared. The pigment is very finely divided (less than 1, u) into the hexachloroethane.
The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is filtered. The filter cake is washed with water and heated to 120 in vacuo, whereby first the predominant water and then the hexachloroethane are removed practically completely. The dry gut can easily be crushed into a soft powder that is practically pure pigment.
It is suitable for colorations such as those specified in 14 to 16 examples. By recording the X-ray diffraction diagram, it can be determined that the pigment obtained has the same crystal lattice as the raw starting pigment.
If 14 parts of naphthalene are used instead of 14 parts of hexachloroethane and the procedure is otherwise as in paragraph 1, but with the separation of naphthalene at 75, a pigment toner of the same quality and properties as in paragraph 1 is obtained Taking the X-ray diffraction diagram, it can be determined that the pigment obtained has the same crystal lattice as the raw starting pigment and as the pigment obtained in paragraph 1.
<I> Example 18 </I> In an attritor mill of the laboratory type, 112 parts of water, 14 parts of finely powdered naphthalene and 14 parts of the crude, red anthraquinone dye of the formula are placed
EMI0008.0017
given. After grinding for 24 hours at room temperature, the coarse crystals of the starting pigment have completely disappeared and the dye has been absorbed by the naphthalene. The mill is unloaded and rinsed with water. The suspension obtained is filtered, washed with water and the remaining filter cake is heated to 75 in vacuo, whereby first predominantly the water and then the naphthalene are removed practically completely.
The dry material can easily be crushed into a soft powder. The pigment powder obtained can be used in a wide variety of plastics, paints and graphic printing inks by known methods to obtain colorations of excellent color strength and pure nuance, while the crude pigment results in much weaker colorations with a significantly duller shade.
If 14 parts of hexachloroethane are used instead of the 14 parts of naphthalene and the procedure is otherwise as in Example 16, a pigment is obtained which also has very good application and color properties.
By recording the X-ray diffraction diagrams, it can be determined that both the pigment obtained in accordance with paragraph 1 and the pigment obtained in accordance with paragraph 2 have the same crystal lattice as the starting pigment.
<I> Example 19 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 92 parts of water, 18 parts of hexachloroethane and 30 parts of a water-moist filter cake which contains 9 parts of indanthrone in the α-modification.
After 36 hours of grinding at room temperature, the coarse, 40 to 80, u long crystal needles of the indanthrone have completely disappeared and have been taken up in a very fine distribution by the hexachloroethane. The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is freed from hexachloroethane by steam distillation. The remaining aqueous dye suspension is filtered off, the filter cake is washed and dried at 60 in a vacuum cabinet. The dry well is ground and sifted.
The pigment powder obtained, which, as can be ascertained by recording the X-ray diffraction diagram, is still in the α-modification, is particularly suitable for coloring paints.
If the grinding is carried out under otherwise identical conditions, but at 45, i.e. in a temperature range in which hexachloroethane is present in triclinic form, a pigment is obtained which is also present in the α-modification and has the same properties as that received in accordance with paragraph 1. If you take 18 parts of p-dichlorobenzene instead of hexachloroethane and grind the rest according to the information on paragraph 1 and separates the p-dichlorobenzene from the dye by sublimation, you also get a good pigment powder. <I> Example 20 </I> 1.
An attritor mill of the laboratory type is charged with 93 parts of water, 14 parts of feinpulveri-based diphenyl and 33 parts of a water-moist filter cake containing 14 parts of the crude pigment of the formula
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contains. After grinding for 24 hours at room temperature, the crude pigment has been absorbed by the diphenyl in a very fine distribution. The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is filtered. The diphenyl at 65 is sublimed away from the washed filter cake with simultaneous drying.
The dry material can easily be crushed to a soft powder, which consists practically of pure pigment and in terms of weight almost corresponds to the raw pigment used.
2. If 14 parts of finely powdered hexachloroethane are used instead of 14 parts of diphenyl, the rest of the grinding is carried out according to the instructions in paragraph 1 and the hexachloroethane is removed by steam distillation according to the instructions in Example 16, a soft, loose pigment powder is also obtained after drying that can also be crushed very easily.
3. Both the pigment obtained in paragraph 1 and in paragraph 2 result in a wide variety of plastics and paints by known methods, brown colorations of great color strength and pure nuance, while the unconditioned crude pigment is useless for such purposes. By recording the X-ray diffraction diagrams, it can be established that both the diphenyl-conditioned and the C2C16-conditioned pigment have the same crystal lattice as the crude pigment.
<I> Example 21 </I> In an attritor mill (laboratory model) 112 parts of water, 14 parts of finely powdered hexachloroethane and 14 parts of dichlorinated isoviolanthrone are placed.
After grinding for 24 hours at room temperature, the very coarse crystal pieces of the crude pigment have disappeared, the dye has been absorbed by the hexachloroethane in very fine distribution. The mill is now unloaded, rinsed with water and the hexachloroethane is removed by steam distillation. The remaining dye suspension is filtered, washed and dried. The dry material is a very soft powder and results in colors of excellent color strength and pure nuance in a wide variety of plastics, graphic printing inks and paints, while the raw pigment is unusable for these purposes.
The crystal modification of the conditioned pigment obtained is identical to that of the crude pigment, which can be determined by recording the X-ray diffraction diagrams.
<I> Example 22 </I> A laboratory-type attritor mill is charged with 112 parts of water, 14 parts of naphthalene and 14 parts of linear a-modification quinacridone. After grinding for 24 hours at room temperature, after the originally 60 .mu.m large coarse crystals of the crude pigment have been absorbed in very fine distribution by the naphthalene, the mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is filtered.
The naphthalene is removed from the washed filter cake with simultaneous drying by sublimation at 75. With the ground dry material, dyes of great strength and pure nuance can be obtained in a wide variety of plastics, paints, etc. by known methods. By recording the X-ray diffraction diagram, it can be determined that the conditioned pigment has the same crystal lattice as the starting pigment.
If you use 14 parts of hexachloroethane instead of 14 parts of naphthalene, grinds according to the information in paragraph 1, removes the hexachloroethane by steam distillation according to Example 16 or by sublimation according to Example 17, a pigment is obtained, the z. B. in paints results in stronger and purer colorations than the pigment obtained in accordance with paragraph 1. Here, too, the pigment obtained is in the α-modification, which can be determined by recording the X-ray diffraction diagram.
If, in paragraph 2, instead of 14 parts of a-quinacridone, 14 parts of f-quinacridone are used, milled according to the instructions in paragraph 1, the C2C16 is removed by sublimation at 90-100, an excellent violet pigment of great color strength and pure nuance is obtained. By recording the X-ray diffraction diagram, it can be determined that the pigment obtained, like the starting pigment, is in the / 1 modification. The same result will be achieved if the grinding is carried out at 45.
<I> Example 23 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 112 parts of water, 14 parts of finely powdered p-dichlorobenzene and 14 parts of a red disazo dye of the following constitution:
EMI0010.0001
After grinding for 24 hours at room temperature, the mill is unloaded and rinsed with water. The suspension obtained is filtered and washed with water. The p-dichlorobenzene is practically completely removed from the filter cake with simultaneous drying by sublimation at 55. The dry material is a very soft, loose powder that can be used in a wide variety of plastics, paints, etc.
Colorings of outstanding strength and pure nuance are obtained that can never be achieved with the raw pigment. An equally good pigment-toner is obtained if 14 parts of hexachloroethane are used instead of 14 parts of p-dichlorobenzene and this is then removed as described in Example 22, paragraph 2. <I> Example 24 </I> Instead of the dye used in Example 23, the red disazo dye of the formula is used
EMI0010.0008
In this way, a conditioned pigment toner that is just as good as in Example 23 is obtained.
<I> Example 25 </I> 14 parts of indigo, 14 parts of finely powdered naphthalene, 112 parts of water are ground for 24 hours at room temperature in an attritor mill. The suspension is unloaded and the naphthalene is removed by sublimation according to Example 15, Paragraph 1. A soft, strongly colored pigment powder is obtained.
<I> Example 26 </I> In an attritor mill, 112 parts of water, 14 parts of finely powdered hexachloroethane, 14 parts of a red dye of the formula
EMI0010.0015
ground for 24 hours at room temperature. The suspension is discharged and the hexachloroethane is removed by sublimation according to Example 17, but only at a temperature of 90 to 100. A soft, strongly colored pigment powder is obtained.
<I> Example 27 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 112 parts of water, 14 parts of finely powdered hexachloroethane and 14 parts of a red dye of the formula
EMI0010.0021
After milling for 24 hours at room temperature, the 200 to 400, a. long and 10 to 20 wide crystal needles of the starting pigment have completely disappeared. The pigment is very finely distributed by the hexachloroethane. The mill is unloaded, rinsed with water and the suspension filtered.
The filter cake is washed with water and then heated to 90 to 100 in a vacuum oven, with first mainly the water and then the hexachloroethane being removed practically remainder.
The dry material is a porous cake that can be easily crushed into a soft powder.
During the grinding, the orange-red modification A is converted into the more coloristically more valuable scarlet-red and more luminous modification B, which is determined by recording the X-ray diffraction diagrams.
<I> Example 28 </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 10 parts of water, 15 parts of finely powdered hexachloroethane and 125 parts of a moist filter cake containing 10 parts of the red dye of the formula
EMI0011.0008
After 48 hours of grinding at room temperature, the mill is unloaded and rinsed with water. The suspension obtained is centrifuged for one hour at 2000 rpm. The supernatant liquid is poured off and the hexachloroethane is removed from the precipitate he has obtained by sublimation at 90 ° while drying in a vacuum cabinet.
The resulting dry pigment is a loose, soft powder. No modification changes take place during the grinding. <I> Example 29 </I> An attritor mill (laboratory model) is charged with 112 parts of water, 14 parts of finely powdered hexachloroethane and 14 parts of the orange dye of the formula
EMI0011.0016
After grinding for 24 hours at 18, the mill is unloaded, rinsed with water and the hexachloroethane is removed from the suspension obtained by steam distillation.
The hexachloroethane-free dye suspension is filtered, washed with water and the filter cake is dried in a vacuum oven at <B> 601 </B>. The dry material is ground and sieved, whereupon it is a loose, soft powder. <I> Example <B> 30 </B> </I> An attritor mill of the laboratory type is charged with 112 parts of water, 14 parts of finely pulverized hexachloroethane and 14 Share the red dye of the formula
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After grinding for 24 hours at 20, the mill is unloaded, rinsed with water and the suspension obtained is filtered.
The filter cake is washed with water, and then the hexachloroethane is removed by sublimation at 90 in the vacuum cabinet with simultaneous drying. The dry product is a soft powder.