Procédé et appareil pour la fabrication continue de nitrocellulose
L'invention est relative à un procédé et un appareil perfectionné pour la nitration continue de cellulose ou de matière cellulosique.
Bien qu'on ait déjà proposé différents moyens de nitration de la cellulose, il est un fait notoire que la nitration industrielle de la cellulose s'effectue pratiquement partout par charges séparées, bien qu'il soit reconnu que la nitration par charges séparées entraîne certains inconvénients inhérents tels que l'augmentation de la main-d'oeuvre, le manque d'uniformité qui accompagne les manutentions de petites charges séparées, et l'inaptitude à l'adaptation à l'automation.
Les procédés de nitration continue de cellulose proposés jusqu'à présent n'ont pas réussi pour différentes raisons, et principalement parce qu'ils ne se sont pas montrés avantageux au point de vue économique, comparativement au procédé de nitration par charges séparées bien mis au point et/ou parce que la nitrocellulose produite par les procédés continus tels que proposés auparavant, est de qualité inférieure en comparaison de la nitrocellulose produite par le procédé par charges séparées bien mis au point.
Le procédé selon l'invention permet d'éviter les inconvénients des procédés antérieurs de nitration de Ia cellulose, par charges séparées, permet par exemple la réduction de la main-d'oeuvre, une nitration plus uniforme de la cellulose et une application aisée de l'automation.
La fabrication continue de nitrocellulose par le procédé selon la présente invention, comprend la mise en contact continue de courants séparés de cellulose ou de matière cellulosique et de mélange de nitration dans une première zone de réaction pour former un brouet, le passage continu du brouet obtenu à travers plusieurs zones de réactions successives suivant un courant continu alternativement descendant et ascendant pour former de la nitrocellulose, l'agitation continue de la suspension dans chaque secteur descendant et ascendant de ce courant pour empcher la ségrégation des matières solides du brouet, et la décharge continue, de la zone de réaction finale d'un brouet de nitrocellulose dans le mélange de nitration épuisé.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est désirable d'humidifier rapidement la cellulose chargée au moyen du mélange de nitration pour former un brouet dans la première zone de réaction, de préférence en arrosant le courant de cellulose introduit au moyen du mélange de nitration. Suivant une réalisation préférée de l'invention, un gradient hydraulique est la seule force motrice utilisée pour faire passer le brouet à travers la suite des zones de réaction, et on contrôle et règle la durée de séjour du brouet de réaction dans le nitrateur, principalement par le réglage du débit d'admission des courants de cellulose et de mélange de nitration.
Un appareil perfectionné pour mettre en ceuvre la nitration continue de cellulose selon la présente invention, comprend en combinaison, une cuve allongée horizontale, destinée à contenir un brouet de réaction de cellulose mise en suspension dans le mélange de nitration, cette cuve comportant deux séries de chicanes alternées espacées parallèlement les unes des autres, divisant l'intérieur de la cuve en un certain nombre de chambres de réaction communicantes d'une extrémité à l'autre de celle-ci, ces chicanes formant des cloisons communes à parois planes entre des chambres de réaction voisines communicantes, chacune des chicanes de la première série partant des deux côtés de la cuve et s'étendant verticalement vers le bas, d'au-dessus du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve,
pour former une communication inférieure entre des chambres de réaction voi sines, et chacune des chicanes de la seconde série partant du fond et des deux côtés de la cuve en s'étendant verticalement vers le haut jusqu'en dessous du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve, pour former une communication supérieure entre des chambres de réaction voisines et des dispositifs d'agitation disposés dans chaque chambre de réaction, la cuve possédant à une de ses extrémités deux dispositifs d'alimentation, respectivemnt pour l'introduction de courants séparés de cellulose et de mélange de nitration, dans la première des chambres de réaction communicantes, et un dispositif de décharge à son autre extrémité pour décharger un brouet de nitrocellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé provenant de la dernière des chambres de réaction communicantes.
Pour illustrer la description, on a choisi une réalisation préférée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui est représentée au dessin annexé, dans lequel des vannes, manomètres et autres appareils auxiliaires ont été omis pour plus de simplicité.
La fig. 1 est une vue en plan, en partie en coupe, de l'appareil.
La fig. 2 est une vue en ooupe verticale prise le long de la ligne 2-2 de la fig. 1.
En se référant aux figures, une cuve allongée horizontalement 10 contient un n brouet de réaction de cellulose, mis en suspension dans du mélange de nitration. La cuve 10 est munie d'une première série de chicanes 1 1 et d'une seconde série de chicanes 12 écartées, disposées parallèlement les unes aux autres, qui divisent l'intérieur de la cuve 10 en plusieurs chambres de réaction communicantes ou zones A, B,
C et D, d'une de ses extrémités à l'autre, des chicanes Il et 12 formant des cloisons plates entre des chambres de réaction communicantes adjacentes.
Chacune des chicanes 11 part des deux côtés de la cuve 10 et s'étend verticalement vers le bas, du dessus du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve 10 jusqu'à proximité du fond de la cuve 10 pour former une communication inférieure entre des chambres de réaction voisines. Chacune des chicanes 12 part du fond et des deux côtés de la cuve 10 et s'étend verticalement vers le haut jusqu'en dessous du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve 10, pour former une communication supérieure entre des chambres de réaction voisines.
Une tige d'agitateur 13 est disposée dans chaque chambre de réaction A, B, C et D, et porte des palettes de mélange 14 en plusieurs points sur chaque tige, pour former plusieurs courants de circulation intérieurs dans la masse de brouet dans chaque chambre de réaction, pour empcher la ségrégation de matières solides du brouet de réaction, et assurer une dispersion uniforme et intime des matières solides dans le mélange de nitration. Des dispositifs de commande 15 raccordés à l'extrémité supérieure de chaque tige d'agitateur 13 fournissent l'énergie nécessaire à la rotation, et une bague de stabilisation ou d'équilibrage 16 fixée au voisinage de l1extré- mité inférieure de chaque tige 13 réduit au minimum les oscillations de la tige pendant la marche.
La cuve 10 est munie à une de ses extrémités d'un premier dispositif d'alimentation 17 pour l'introduction de la cellulose, et d'un second dispositif d'alimentation 18 pour l'introduction du mélange de nitration dans la première chambre de réaction A, et d'un dispositif de décharge 19 à son autre extrémité, pour décharger de la dernière chambre de réaction D un brouet de nitrocellulose en suspension dans du mélange de nitration épuisé. La cuve 10 est également munie de regards en verre 21, de tubes de dégagement de fumées 22, de portes d'accès 23 actionnées à la main, et de tubulures de nettoyage 24 disposées au fond de la cuve 10 en dessous de chacune des chicanes 11. Dans la réalisation représentée chacune des chicanes 12 peut tre réglée dans un plan vertical à l'aide de tiges de réglage filetées 25.
Suivant un mode opératoire préféré, on introduit de façon continue dans la chambre de réaction A, à un débit déterminé, du mélange de nitration frais par le second dispositif d'alimentation 18. Quand le mélange de nitration remplit les chambres de réaction A et B jusqu'au niveau où il commence à s'écouler au-dessus de la chicane 12 dans la chambre de réaction C on fait tourner les agitateurs 13 dans chacune des chambres de réaction, et on introduit de façon continue de la cellulose par le premier dispositif d'alimentation 17, à un débit déterminé, dans la chambre de réaction A.
Suivant une réalisation préférée du procédé selon l'invention, la cellulose qui pénètre dans la chambre de réaction A, traverse une pluie de mélange de nitration, introduite par le second dispositif d'alimentation 18, qui mouille rapidement la cellulose et forme avec elle un brouet de réaction. Le brouet de réaction agitée ainsi formé s'avanoe de façon continue sous l'action d'un gradient hydraulique successivement à travers des chambres de réaction A, B, C et
D suivant un courant continu alternativement descendant et ascendant, au cours duquel le mélange de nitration réagit avec la cellulose, pour former de la nitrocellulose, et un brouet de nitrocellulose en suspension dans du mélange de nitration épuisé, est déchargé de façon continue par le dispositif de décharge 19.
La fig. 2 montre que le brouet de réaction descend dans la chambre de réaction A, passe en dessous de la chicane 1 1 dans la chambre de réaction B dans laquelle il monte, se déverse pardessus la chicane 12 dans la chambre de réaction C dans laquelle il descend de nouveau et passe en dessous de la chicane 1 1 dans la chambre de réaction
D. Le brouet de réaction monte alors à travers la chambre de réaction D et se déverse en un courant continu par-dessus la chicane 12 dans le dispositif de décharge de nitrocellulose 19. Le niveau opératoire du brouet de réaction dans l'appareil de nitration, est réglé par la hauteur à laquelle on règle les chicanes 12.
La durée de séjour du brouet de réaction dans le nitrateur est réglée par le débit d'intro duction du mélange de nitration et de la cellulose dans la cuve de nitration et on prévoit une durée de séjour suffisante pour permettre à la réaction de nitration de s'effectuer complètement, l'équilibre de la nitration étant réglé principalement par lacomposi- tion du mélangede nitration.
On agite le brouet de réaction à plusieurs niveaux dans chaque chambre de réaction, et le degré d'agitation est suffisant pour maintenir une suspension uniforme de la phase cellulosique solide dans le mélange de nitration, et empcher toute ségrégation, dépôt ou percement de la phase cellulosique solide par des courants à écoulement ininterrompu. Le degré d'agitation doit de préférence ne pas tre suffisamment intense pour amener des éclaboussures, ou provoquer une rupture ou une réduction des particules ou fibres cellulosiques. Les chicanes 11 et 12 empchent de façon efficace, le retour dans une chambre de réaction précédente du brouet de réaction agité qui avance, et le brouet agité avance positivement à travers le nitrateur sous l'influence de gradients hydrauliques créés par les courants d'alimentation de cellulose et de mélange de nitration qui pénètrent dans l'appareil.
On peut soumettre ensuite le courant déchargé de nitrocellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé qui quitte le nitrateur par la décharge 19, à un traitement ordinaire comprenant la séparation du mélange de nitration épuisé de Ia nitrocellulose, suivi des traitements bien connus de stabilisation, réglage de la viscosité, blanchiment, déshydratation, etc., nécessaires ou désirables dans la fabrication de nitrocellulose.
En ce qui concerne la forme géométrique, en plus de la forme représentée, la cuve 10 peut tre construite de manière à former des chambres de réaction ayant des sections transversales de formes polygonales variées, telles que rectangulaires, hexagonales, octogonales, décagonales, etc. Les fonds des chambres de réaction, au lieu d'tre emboutis en creux comme on le représente, peuvent tre plats ou avoir une autre forme équivalente qui ne donne pas naissance à des espaces ou volumes notables ne pouvant tre agités de façon efficace, ce qui favoriserait la séparation et le dépôt de la phase cellulosique solide.
Au lieu de quatre chambres de réaction comme représenté, la cuve de nitration peut tre munie de 2, 6, 8, 10 ou d'un plus grand nombre de chambres de réaction communicantes, si on le désire, et il est important de remarquer que, pour une durée de sé jour déterminée, la capacité totale de l'appareil de nitration augmente quand le nombre de chambres de réaction augmente, tous autres facteurs de construction demeurant les mmes. En pratique, le nombre de chambres de réaction dépend des dimensions des chambres, de la capacité désirée, et de la durée de séjour nécessaire.
Il est à remarquer que des chicanes il partent des deux côtés de la cuve 10 et s'étendent verticale
ment vers le bas depuis au-desus du niveau du brouet
de réaction maintenu dans la cuve, jusqu'à proximité
immédiate du fond de lw¯cuve de manière à créer
une communication inférieure entre des chambres de réaction voisines. Ces chicanes ne sont pas perfo
rées et forment des cloisons communes à parois pla
tes entre des chambres de réaction communicantes
voisines. Les chicanes 11 peuvent tre fixes ou régla
bles dans le sens vertical, comme on le désire.
Les
dimensions minima des espaces de communication
inférieurs formés par les chicanes 11, doivent for
mer une section transversale au moins suffisante pour
permettre le passage inférieur du brouet de réaction
aussi rapidement que s'effectue l'introduction de la
cellulose et du mélange de nitration dans la cuve
de nitration, sans qu'il ne se forme d'espaces stag
nants appréciables. Toutefois, normalement, ces
espaces de communication inférieurs auront une sec
tion transversale dépassant quelque peu le minimum
nécessaire, c'est-à-dire s'élevant du quart à la moitié
de l'aire de la section transversale des chambres de
réaction.
Une aire de section transversale dépassant
environ la moitié de l'aire de la section transversale
d'une des chambres de réaction, n'apporte aucun
avantage additionnel, alors qu'elle complique le pro
blème de l'agitation pour empcher qu'il ne se forme
des régions calmes non agitées ou qu'il ne se forme
des percements de courants ininterrompus de parti
cules qui ne sont que partiellement nitrées en tra
versant trop rapidement la cuve de nitration. En ren
dant ces chicanes réglables dans le sens vertical, il est
facile de régler les aires des sections transversales
des passages de communication inférieurs de manière
à obtenir un rendement optimum de nitrateur pour
différentes conditions de consistance du brouet, agi
tation, etc.
Les chicanes 12 partent du fond et des deux
côtés de la cuve 10 et s'étendent verticalement vers
le haut, jusqu'en dessous du niveau du brouet de
réaction, maintenu dans la cuve pour assurer une
communication par déversement entre des chambres
de réaction voisines. Les chicanes 12, de mme que
les chicanes 11, ne sont pas perforées et forment des
cloisons communes plates entre des chambres de
réaction voisines commùnicantes. De préférence, les
chicanes 12 peuvent tre réglées dans le sens verti
cal. Elles peuvent cependant tre fixes, si on le dé
sire. L'un des buts des chicanes 12 consiste à régler
et à régulariser le niveau du brouet de réaction dans
la cuve de nitration, et à régler le gradient hydrauli
que qui fait avancer le brouet de réaction à travers
les différentes chambres de la cuve de nitration.
Le
soulèvement des chicanes 12 accroît la durée de sé
jour en augmentant le volume des chambres, tout
autre facteur demeurant constant.
Un rôle important des chicanes 11 et 12 consiste
à empcher le retour du brouet de réaction qui
avance, vers une chambre de réaction précédente.
Ce retour est indésirable car il aboutit à un volume
contenu non uniforme de cellulose nitrée qui entraîne un manque d'uniformité du produit obtenu. Un autre rôle important des chicanes à parois plates 11 et 12, consiste à faciliter la création et le maintien d'un mélange uniforme de brouet de réaction-dansl toutes les parties de la cuve de nitration. Ces chicanes --pro- - - duisent ce résultat en interrompant le tourbillon cen trtfuge produit par les palettes de l'agitateur, et provoquant le roulement sur lui-mme du brouet tourbillonnant et sa rentrée dans le remous, en facilitant ainsi l'obtention d'un bon mélange et évitant la formation de percements de matières s'écoulant en courants ininterrompus le long des parois latérales des chambres de réaction.
Dans certaines circonstances, il peut tre désirable d'accroître l'action des chicanes à parois planes par des palettes supplémentaires disposées de façon convenable sur les parois latérales des chambres de réaction.
Pour obtenir un produit uniforme de nitrocellulose, il est nécessaire de maintenir continuellement par une bonne action de mélange, une dispersion uniforme de la matière cellulosique dans le mélange de nitration dans toutes les parties de la cuve de nitration. Des agitateurs appropriés 13, disposés dans chacune des multiples chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration, servent à réaliser ce but. Le genre d'agitation prévu favorise l'obtention d'un bon mélange du brouet de réaction dans toutes les parties de la cuve de nitration, sans qu'il ne se forme des percements de matières s'écoulant en courants ininterrompus et sans produire d'action propulsive tendant à faire avancer le brouet de réaction de façon ininterrompue à travers les chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration.
Une forme d'agitation désirable consiste à créer plusieurs courants de circulation intérieurs dans le brouet de réaction dans chacune des chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration, pour obtenir un mélange uniforme du brouet de réaction sans qu'il ne se forme de percements de matières s'écoulant en courants ininterrompus.
Des tiges d'agitateurs portant des palettes de turbine 14 ouvertes recourbées en arrière, fixées en deux ou plus de deux endroits sur chaque tige, sont représentées sur le dessin pour créer le type d'agitation convenant à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. En plus de palettes de turbines, de palettes de brassage, de palettes de propulseurs et d'autres formes de palettes d'agitation, on peut utiliser différentes combinaisons, pour fournir l'action de mélange nécessaire à la réalisation du procédé selon la présente invention.
Si on utilise des palettes de turbines, il est important de noter que les palettes de turbines disposées au bas de chaque tige d'agitation doivent tre disposées sur un plan horizontal situé au-dessus de l'extrémité inférieure des chicanes 11, pour pouvoir fonctionner convenablement. Si on utilise des pales d'hélice au bas des tiges d'agitation, on peut les disposer, si on le désire, dans un plan situé en dessous du bord inférieur des chicanes 11 ; elles fonctionnent convenablement dans cette position par suite de leur tendance inhérente à déplacer la matière en formant un remous axial dans un sens et à la propulser à partir du remous dans le sens opposé.
D'autre part, des palettes de turbine, déplacent le fluide en formant des remous axious en mme temps du dessus et du dessous et déplacent le liquide par centrifugation à angles droits par rapport au courant de remous axial. Un point essentiel consiste d'ailleurs en ce que des palettes disposées au bas des tiges de l'agitateur, aient toujours une forme hélicoïdale pour créer un mouvement ascendant du brouet fluide.
L'énergie de rotation faisant fonctionner les agitateurs, peut provenir de sources de puissance individuelles, telles qu'un moteur hydraulique ou électrique actionnant chaque tige d'agitateur, ou bien, la puissance agissant sur tous les agitateurs peut provenir d'une source de puissance unique, en utilisant des dispositifs de transmission appropriés tels que des poulies, engrenages, etc. Selon une réalisation préférée, il est très avantageux de prévoir des dispositifs de réglage indépendants de la vitesse de rotation de chaque agitateur. Un moyen très commode d'arriver à ce résultat, consiste à utiliser pour chaque agitateur un moteur séparé à vitesse variable ou un moteur à vitesses multiples.
La rotation qui peut s'effectuer en sens unique, comme représenté, ou en sens multiples, est réglée de telle sorte que la vitesse de rotation de chaque agitateur assure une distribution uniforme de la phase cellulosique solide dans le mélange de nitration, sans produire de ségrégation ou de dépôt de matières solides à partir du brouet de réaction, et le degré d'agitation nécessaire à la réalisation de ce but, dépend de facteurs tels que la forme physique de la cellulose utilisée, du rapport entre la cellulose et le mélange de nitration, et du type de palettes d'agitation utilisées.
Après avoir réglé la vitesse de rotation des agitateurs de manière à réaliser un bon mélange, suffisant pour maintenir une distribution uniforme de la phase solide cellulosique dans le mélange de nitration, aucun avantage supplémentaire ne peut tre réalisé en augmentant encore davantage la vitesse de rotation, parce que cela entraînerait une dépense de force motrice non économique et pourrait donner lieu à des projections indésirables du brouet de réaction ou mme à une réduction des dimensions des particules cellulosiques, ce qui est également indésirable.
Le dispositif d'alimentation de cellulose 17, peut consister en un tube, conduit, goulot, ou autre dispositif approprié équivalent dont l'aire de la section transversale est suffisante pour assurer un écoulement uniforme du courant d'alimentation de cellulose, à un débit détermnié, sans produire d'obstructions ou de dérivations de la cellulose, et l'on peut très bien utiliser plusieurs dispositifs d'alimentation de cellulose, si c'est nécessaire ou désirable.
Le dispositif d'alimentation de mélange de nitration 18 peut consister en un ou plusieurs tubes ou conduites ayant une aire de section transversale combinée suffisante pour permettre une introduction continue et sans obstacles du mélange de nitration au débit nécessaire. Le dispositif d'alimentation de mélange de nitration est muni de préférence de tubulures de pulvérisation ou de tubulures d'introduction équivalentes aptes à diviser le courant de mélange de nitration introduit sous forme de pulvérisation.
Comme il est hautement désirable de faciliter un mouillage rapide de la phase cellulosique, accompa gné de la formation d'un brouet de réaction de cellu lose en suspension dans le mélange de nitration, une partie au moins du courant d'alimentation de mélange de nitration doit tre pulvérisée ou déchargée directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose.
Par conséquent, une partie au moins des tubulures de pulvérisation doivent de préférence tre disposées et orientées de manière à diriger une pulvérisation du mélange de nitration directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose, et un agencement commode et pratique pour réaliser cette condition, consiste à utiliser un certain nombre quelconque convenable de dispositifs d'alimentation 18 de mélange de réaction disposés autour de la périphérie du dispositif de chargement de la cellulose. Toutefois, dans certaines circonstances, il a été trouvé qu'il est désirable d'introduire une partie au moins du courant de mélange de nitration autrement qu'en le dirigeant directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose.
Par exemple, pour certains types de cellulose, il y a tendance à ce que la poussière de cellulose se rassemble sur les surfaces exposées de la première chambre de réaction A, au-dessus du niveau du brouet dans cette chambre. En pareil cas, il est nécessaire de laver ou de baigner ces surfaces par une partie au moins de la charge de mélange de nitration introduite, pour empcher la poussière de cellulose de s'accumuler et maintenir ces surfaces propres. On peut y arriver en disposant et orientant une partie au moins des dispositifs d'alimentation 18 de mélange de nitration, munis de préférence de tubulures de pulvérisation, de manière à diriger une partie au moins de la charge de mélange de nitration introduite autour des surfaces exposées de la première chambre de réaction A au-dessus du niveau du brouet dans cette chambre.
Comme autre dispositif, au lieu d'utiliser plusieurs dispositifs d'ali mentation de mélange de nitration, on peut utiliser, si on le désire, un seul tube, conduite ou dispositif d'alimentation équivalent de mélange de nitration, qui entoure entièrement et qui est disposé concentriquement à distance des dispositifs d'alimentation de cellulose, de manière à former un rideau annulaire pratiquement continu de mélange de nitration autour de la périphérie du courant d'alimentation de cellulose.
Le dispositif 19 de décharge de la nitrocellulose peut consister en un tube, conduite, goulot ou dispositif de décharge analogue de forme convenable, ayant une section transversale suffisante pour permettre au brouet de nitrocellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé de quitter la chambre de réaction fin aie, sans entraver cette décharge.
Dans le procédé selon la présente invention, on peut utiliser l'une quelconque des formes industrielles usuelles de cellulose, telles que le coton, les linters de coton purifiés, la pulpe de bois purifiée, la cellulose régénérée, etc. La cellulose sera sous forme de masses telles que des linters nettoyés, pulpe de bois en copeaux, fibres en duvet, granules, fibres finement broyées ou découpées, bandes de pellicules, etc.
Le procédé selon la présente invention concerne l'obtention de tous les types industriels de nitrocellulose, embrassant toute la gamme de teneurs intéressantes en azote. On peut utiliser l'une quelconque des compositions acides mixtes connues qui ont été utilisées à la préparation de la nitrocellulose. Par exemple, le mélange de nitration peut comprendre les mélanges usuels d'acides consistant en différents mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau.
Des acides de nitration industriels types et les teneurs en azote des nitrocelluloses produites au moyen de ces mélanges, sont décrits au tableau 7, page 722, de l'ouvrage Cellulose and Cellulose Derivates, seconde édition, Vol. ii, édité par Emil Ott et Harold M. Spurlin, Interscience Publishers, Inc. New York, publié en 1954. D'autres mélanges de nitration types, comprenant des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, sont décrits au tableau 5, page 719 et au tableau 6, page 720, de l'ouvrage précité sur la cellulose et les dérivés de cellulose.
Toutefois, la nitration de la cellulose n'est d'aucune façon limitée aux mélanges tels que décrits aux tableaux 5, 6 et 7 de l'ouvrage précité: Cellulose and
Cellulose Derivates. On a découvert que des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, qui contiennent jusqu'à environ 75 % d'acide nitrique en poids, constituent des mélanges de nitration éminemment appropriés pour tre utilisés dans le procédé selon la présente invention. On peut appeler ces mélanges, mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, parce que le poids d'acide nitrique dépasse toujours le poids de l'acide sulfurique dans ces mélanges.
Toutefois, au-delà d'environ 75 % d'acide nitrique en poids dans ces mélanges, la teneur en acide sulfurique est suffisaim- ment faible pour qu'il perde son efficacité comme agent de déshydratation en entraînant une nitration non uniforme. Actuellement, on préfère utiliser des mélanges riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, qui contiennent entre environ 67 % et environ 73 % d'acide nitrique, les teneurs en acide sulfurique et en eau de ces mélanges étant proportionnées de manière à obtenir le degré désiré de substitution d'azote dans la cellulose.
En général, la nitration de la cellulose est beaucoup plus rapide dans ces mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique que dans les types plus usuels de mélanges de nitration tels que reportés aux tableaux 5, 6 et 7 de l'ouvrage précité: Cellulose and Cellulose Derivates. Par exemple des copeaux de pulpe de bois ont été uniformément nitrés en un temps aussi court que 2 minutes par des mélanges riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, alors que d'ordinaire environ 18 minutes sont nécessaires à la nitration uniforme par des mélanges de nitration ordinaires.
En outre, il n'y a pas lieu d'attacher autant d'importance au choix du type et de la préparation de cellulose à utiliser pour la nitration quand on utilise des mélanges de nitration riches en acide nitri
TABLEAU I imposition du mélange de nitration o/o en poids
Rapport: 0/o d'azote Teneur Température Durée de mélange /o dans la
Exemple Acide Acide en oxyde Eau Nature de la cellulose de nitration de nitro
nitrique sulfurique exprimé en nitration O Ç min. nitration'
NOS04 oellulose cellulose
i 71,04 13,13 2,07 13,76 pulpe de bois sulfitée 40 20 51 : 1 11,37
divisée
2 51,50 28,47 3,51 16,52 pulpe de bois sulfitée 44 16 54 : 1 11,47
divisée
3 60,03 22,02 2,98 14,97 pulpe de bois sulfitée 44 16 54 :
1 11,60
divisée
4 71,27 13,54 1,66 13,53 pulpe de bois sulfitée 50 15 51 : 1 11,60
divisée
5 69,62 17,84 2,62 9,92 tablettes de poudre de 51 20 10 : l 11,86
bois (a)
6 75,63 11,46 1,24 11,67 linters nettoyés 44 15 40 : 1 11,89
7 70,91 14,37 2,43 12,29 pulpe de bois. sulfitée 50 4 51 : 1 11,97
divisée
8 70,01 15,35 2, 26 12,38 pulpe de bois sulfitée 48 5 40 : 1 11,99
divisée
9 70,25 14,86 2,90 11,39 pulpe de bois dur sulfa- 44 10 31 : 1 11,99
tée, préhydrolysée divisée
10 70,25 14,86 2,90 11,99 pulpe de bois. sulfitée 50 2 31 : 1 12,07
divisée
11 69,73 16,24 2,14 11,89 pulpe de bois sulfitée 50 2 51 : 1 12,18
divisée
12 69,10 15,84 2,93 12,13 linters nettoyés 49 10 41 : 1 12,33
13 69,75 16,24 2,14 11,89 linters nettoyés 50 10 51 :
1 12,46
14 70,74 22,68 1,24 5,35 pulpe de bois sulfitée 50 15 51 : 1 13,46
divisée
15 74,32 21,24 0,70 3,74 linters nettoyés 34 20 100 : 1 13,60
16 70,60 26,11 0,90 2,39 pulpe de bois sulfitée 50 5 51 : 1 13,62
divisée
17 62,75 33,75 0,93 2,57 linters nettoyés 34 20 100 : 1 13,65
(a) la pulpe de bois utilisée dans l'exemple 5 ci-dessus, consiste en feuillés de nature moyenne,
découpées en tablettes de 1,5 X 3 X 1,25 mm. (1/16 X 1/8 X 1/20 pouces).
La pulpe de bois sulfitée utilisée dans les exemples 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11 et 16 consiste en une
feuille de nature moyenne divisée en copeaux conformément à la pratique ordinaire du métier, telle
que décrite dans le brevet américain No 2028080 de Stern. conséquent dans une large mesure basée sur des considérations d'économie et d'utilisation finale. I1 est à remarquer que les nitrocelluloses plus riches en azote nécessitent des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en eau, entre les limites établies.
Le tableau II qui suit, donne une liste de quelques mélanges de nitration types, qui contiennent essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, ainsi que Les teneurs en azote des nitrocelluloses produites au moyen de ces mélanges.
TABLEAU Il
Composition du mélange de nitration < vo en poids
Nitrate O/o d'azote dans la
Exemple Acide nitrique de magnésium Eau NoOa nitrocellulose
produite
1 60,00 23,30 16,70 - 11,05
2 56,00 27,30 16,70 - 11,76
3 50,00 31,72 18,28 - 11,91
4 60,00 24,40 15,70 - 11,95
5 54,00 29,00 17,00 - 12,16
6 50,00 32,70 17,30 - 12,26
7 67,30 19,27 13,41 0,02 12,37
8 69,73 18,12 12,13 0,02 12,57
9 58,91 27,45 13,63 0,01 12,87
10 69,74 20,00 10,24 0,02 13,23
11 75,20 15,80 9,00 - 13,39
12 89,33 5,78 4,75 0,14 13,36
13 84,80 9,13 6,00 0,07 13,57
14 79,76 11,84 8,37 0,03 12,59
15 93,62 3,63 2,65 0,10 12,76
16 90,
47 5,56 3,92 0,05 13,46
La quantité de mélange de nitration utilisée pour une partie de cellulose, doit tre suffisante pour former un brouet fluide, pouvant tre remué, s'écou lant sous l'effet d'un gradient hydraulique appliqué au brouet et pouvant tre agité de manière à former et maintenir une dispersion uniforme de cellulose dans le mélange de nitration. Cette quantité varie suivant la forme physique de la charge de cellulose utilisée. Par exemple, des granules fibreux denses de cellulose peuvent tre aisément mis sous forme de brouet en n'utilisant que 6 parties. de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids.
La pulpe de bois divisée en copeaux par le procédé décrit dans le brevet américain No 2028080 de Senti, nécessite normalement environ 22 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids. D'autre part, de la pulpe de bois sèche mise sous forme de duvet, dite de Bauer, nécessite normalement environ 50 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids, alors que la pulpe de bois divisée en copeaux par voie humide, et connue dans le métier sous le nom de Brown, nécessite normale ment environ 45 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids.
Des linters de coton nettoyés, nécessitent normalement environ 39 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids, pour former un brouet convenable qui puisse aisément tre agité pour former et maintenir une dispersion uniforme de cellulose dans le mélange de nitration, et qui se nitrifie en donnant une nitrocellulose uniformément substituée ayant les caractéristiques de solubilité désirables. On remarquera d'ailleurs qu'on peut utiliser des quantités plus grandes de mélanges de nitration, telles que 50 parties, 75 parties ou mme 100 parties pour 1 partie de cellulose, si on le désire.
Toutefois, les aspects économiques et pratiques du système servant d'ordinaire de bases pour déterminer le rapport entre le mélange de nitration et la cellulose, le procédé le plus économique et le plus pratique consiste à utiliser pour la nitration, le rapport le plus bas produisant une haute qualité uniforme de nitrocellulose I1 est à remarquer d'ailleurs, que mme 6 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose, représentent un excès de capacité de nitration vis-àvis des quantités stoechiométriques nécessaires à la formation de nitrocellulose.
Lors de la formation du brouet de cellulose dans le mélange de nitration, il est désirable que la cellulose soit mouillée par le mélange de nitration, et qu'elle soit dispersée uniformément dans le mélange de nitration aussi rapidement que possible. En pratique, on peut atteindre cet objectif en arrosant le courant de charge de cellulose introduit, au moyen du courant d'alimentation de mélange de nitration introduit, et en produisant une agitation plus vigoureuse dans la première chambre de réaction A, que ce qui est nécessaire au maintien d'une dispersion uniforme de la phase cellulosique dans le mélange de nitration dans les chambres de réaction suivantes.
Par exemple, dans un essai type, utilisant une cuve de nitration comprenant 4 chambres de nitration communicantes et utilisant des palettes de turbine ouvertes repliées en arrière, comme représenté, en utilisant de la pulpe de bois divisée en copeaux (voir brevet américain No 2028080 de Stern), comme charge cellulosique, et en utilisant 26 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose, en poids, on fait tourner les agitateurs à une vitesse de 100 tours/minute dans la première chambre de réac tion A, à 95 tours/minute dans la chambre de réaction B et à 65 tours/minute dans chacune des chambres de réaction C et D.
On règle le débit d'introduction du courant de cellulose et le débit d'introduction du courant de mélange de nitration, de manière à maintenir le rapport convenable l'un par rapport à l'autre, pour former un brouet de réaction convenable et assurer une durée de séjour suffisante du brouet de réaction dans la cuve de nitration permettant à la réaction de nitration d'tre complète, l'état d'équilibre de la nitration étant réglé principalement par la composition du mélange de nitration. En utilisant des mélanges de nitration ordinaires qui consistent en mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, il a été établi que la nitration est pratiquement complète au bout de 18 minutes environ.
En utilisant des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, comme ceux du tableau 1, de nombreuses nitrations sont pratiquement complètes dans un espace de temps de 10 minutes ou moins. On constate que la nitration avec des mélanges d'acide nitrique, nitrate de magnésium et eau, est pratiquement complète en 10 minutes. En se basant sur ces faits, il est aisé de régler les débits d'introduction de la cellulose et du mélange de nitration de manière que la durée qui s'écoule entre la première introduction de courants d'alimentation et la première décharge de la mme matière de la cuve de nitration, et par conséquent la durée de séjour dans la cuve de nitration, soit au moins suffisante pour permettre que la réaction de nitration soit complète.
Le dosage de l'azote dans la nitrocellulose déchargée et la déter mination des caractéristiques de solubilité de la nitrocellulose, permettant amplement de vérifier si une durée de séjour suffisante a été prévue. Si la teneur en azote de la nitrocellulose déchargée se rapproche étroitement de la teneur en azote calculée résultant du mélange de nitration utilisé, et si la nitrocellulose déchargée se dissout pratiquement complètement dans les solvants d'essais pour former des solutions limpides, claires, pratiquement exemptes de fibres ou de particules non dissoutes, on peut conclure que la durée de séjour dans la cuve de nitration est suffisante pour que la réaction de nitration soit complète.
On peut utiliser une gamme étendue de températures dans le procédé selon l'invention. Toutefois, pour des raisons pratiques, il n'est pas désirable d'utiliser des températures inférieures à environ 150 C ou supérieures à environ 700 C. En dessous de 150 C environ, la réaction devient trop lente pour tre avantageuse au point de vue économique, et au-delà de 700 C la nitrocellulose tend à se décomposer. Une gamme préférée de températures est comprise entre environ 200 C et environ 500 C. On atteint aisément ces températures en chauffant le mélange de nitration à la température désirée, avant de l'introduire dans la cuve de nitration.
D'ordinaire, un échangeur de chaleur, tel qu'une chemise adaptée à la cuve, n'est pas nécessaire au maintien de la température de réaction désirée, parce que la chaleur de réaction absorbée par le volume relativement grand de mélange de réaction utilisé, compense presque entièrement les pertes de chaleur de la cuve de nitration par conduction, rayonnement, etc. Toutefois, on peut utiliser des dispositifs de chauffage ou de refroidissement, tels que des chemises ou des dispositifs équivalents, quand c'est nécessaire ou désirable, pour maintenir des températures de réaction à un niveau désirable déterminé, ou dans toute gamme de température déterminée.
L'appareil de nitration pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, doit tre construit en un métal qui résiste à la corrosion par le mélange de nitration utilisé. Des aciers au carbone ordinaire suffisent quand on utilise des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau. Toutefois, des mélanges d'acide nitrique, nitrate de magnésium et eau nécessitent l'emploi d'appareils en acier spécial pour éviter une corrosion excessive.
Exemple I
Dans cet exemple, la cuve de nitration représentée sur le dessin, comprend 4 chambres de réaction communicantes ayant chacune environ 90 cm de diamètre et une hauteur de 1,50 m. Les ouvertures des chicanes d'écoulement inférieur 1 1 ont chacune environ 645 cm2. Les agitateurs de la chambre de réaction A consistent en deux turbines à 6 palettes repliées en arrière, ayant un diamètre de 542 mm et des palettes ayant une largeur d'environ 143 mm.
La turbine inférieure est disposée environ à 40 cm du fond de la chambre de réaction, et la turbine supérieure est disposée à 60 cm au-dessus de la turbine inférieure. Des agitateurs dans les chambres de réaction B, C et D, consistent en turbines de 50 cm de diamètre, munies de 6 palettes repliées en arrière, d'une largeur d'environ 10,3 cm. On dispose deux turbines semblables dans chacune des chambres de réaction B, C et D, la turbine inférieure étant disposée à 40 cm du fond de la chambre, et la turbine supérieure à 60 cm au-dessus de la turbine inférieure.
L'ouverture d'alimentation 17 de cellulose, a environ 25 cm de diamètre, et le dispositif d'alimentation 18 de mélange de nitration, consiste en 4 tubulures de pulvérisation en queue de poisson, disposées à des distances angulaires de 900 autour de la périphérie de l'ouverture d'alimentation de cellulose.
Les agitateurs étant arrtés, on introduit le mélange de nitration réchauffé à 440 C dans la chambre de réaction A par les tubulures en queue de poisson, à raison de 112,5 litres par minute. Quand les chambres de réaction A et B sont remplies de mélange de nitration jusqu'au niveau de fonctionnement et que le mélange de nitration commenoe à se déverser pardes, sus la chicane 12 dans la chambre de réaction C, on met en marche l'agitateur dans la chambre de réaction A et on le règle à une vitesse de 100 tours/minute.
On commence à introduire alors la charge de cellulose, consistant en pulpe de bois divi soie en copeaux, dans la chambre de réaction A à raison de 5,75 kg par minute, le rapport entre l'agent de nitration et la cellulose étant ainsi de 26 à 1 en poids. Quatre minutes après avoir entamé l'introduction de cellulose, on met en marche l'agitateur dans la chambre de réaction B et on règle sa vitesse à 95 tours/minute. Quatre minutes plus tard, on met en marche les agitateurs dans les chambres de réaction C et D, et on règle leurs vitesses à 65 tours/ minute.
L'appareil est ainsi en marche, et on règle les chicanes-déversoirs de manière à produire un gradient hydraulique total d'environ 20 cm entre le niveau du brouet dans la chambre de réaction A et le déversoir alimentant l'ouverture de décharge de nitrocellulose 19, en créant ainsi une chute de pression d'environ 5 cm du niveau de brouet dans chacune des chambres de réaction successives. Le niveau d'écoulement au-dessus des déversoirs est d'environ 25 mm de haut. Ce réglage donne une durée de séjour de la matière chargée dans la cuve de nitration, d'environ 18 minutes. L'opération est continue, sans qu'il se produise d'obstruction ni de dépôt ou de ségrégation de la phase cellulosique en un endroit quelconque de la cuve de nitration.
Le mélange est excellent dans toutes les chambres de réaction, et produit une dispersion pratiquement uniforme de la phase cellulosique dans toutes les parties de la cuve de nitration.
La nitrocellulose produite a une teneur en azote de 12,1 %. Une solution d'essai de 12,2 % en poids de cette nitrocellulose, dissoute dans un solvant composé de 55 % de toluène, 20 % d'acétate d'éthyle et 25 % d'alcool éthylique, en poids, est lisse et limpide, exempte de toutes particules ou fibres non dissoutes, ce qui démontre que la nitrocellulose pro duite possède une uniformité entièrement satisfaisante. La viscosité de cette solution d'essai à 250 C, mesurée par le procédé standard ASTM à chute de bille, est de 330 secondes. La nitrocellulose obtenue après traitements ultérieurs comprenant la torsion, le noyage, lavage, purification, digestion et déshydratation convient pour tre utilisée dans toutes applications qui nécessitent une nitrocellulose standard du type RS 1/2 seconde.
Le mélange de nitration utilisé a la composition suivante:
Composition du mélange de nitration O/o en poids
Acide nitrique 43,40 %
Acide sulfurique 36,40 %
Eau 15, 60 %
Teneur en oxyde exprimée
sous forme de HNOSO4 4,60 %
Exemple 2
On utilise pratiquement le mme appareil et le mme procédé que ceux décrits dans l'exemple 1.
Des données concernant la composition du mélange de nitration, la cellulose introduite, la température, les débits à l'alimentation, la durée de séjour, les vitesses des agitateurs, et les caractéristiques du produit, sont indiquées ci-dessous:
Composition du mélange de nitration 9/o en poids
Acide nitrique 24,90 %
Acide sulfurique 50,50 %
Eau 16,05 %
Teneur en oxyde, exprimée
en HNOSOI 8,55 %
Type de cellulose:
Linters nettoyés
Température 400 C
Débit d'alimentation de
cellulose 6,21 kg/minute
Mélange de nitration 180 litres/minute
Rapport entre le mélange
de nitration
et la cellulose 39 : 1, en poids
Durée de séjour
dans le nitrateur Environ 18 minutes
Vitesses des agitateurs
Chambre de réaction A 155 tours/minute
Chambre de réaction B 155 tours/minute
Chambre de réaction C 155 tours/minute
Chambre de réaction D 70 tours/minute
Teneur en azote de
la nitrocellulose 12.,23 % en poids
Viscosité de la nitrocellulose 760 secondes (Prooedé ASTM à chute
de bille)
Aspect de la solution: Claire, lisse, exempte de
particules ou de fibres
non dissoutes
Exemple 3
On utilise dans cet exemple, pratiquement le mme appareil et le mme procédé que ceux décrits dans l'exemple 1.
Les données relatives au mélange de nitration, cellulose utilisée, température, débits de charge, durée de séjour, vitesses des agitateurs et caractéristiq, ues des produits, sont les suivantes:
Composition du mélange de nitration /o en poids
Acide nitrique 43,40 %
Acide sulfurique 36,16 %
Eau 14,90 %
Teneur en oxydes, exprimée
en HNOSO4 5,54 %
Type de cellulose Pulpe de bois
en copeaux
Température 440 C
Débit d'alimentation de
cellulose 10,5 kg/minute
Mélange de nitration 222 litres/minute
Rapport entre le mélange
de nitration et la cellulose 27 à 1, en poids
Durée de séjour Environ 18 minutes
Vitesses des agitateurs:
Chambre de réaction A 120 tours/minute
Chambre de réaction B 155 tours/minute
Chambre de réaction C 155 tours/minute
Chambre de réaction D 45 tours/minute % d'azote dans la
nitrocellulose 12,03 %
Viscosité de la nitrocellulose
(chute de bille ASTM) 650 secondes
Aspect de la solution: Claire, lisse, exempte de
particules ou fibres non dissoutes.
I1 ressort de la description qui précède, qu'll existe différents facteurs influençant les conditions de marche les plus satisfaisantes du procédé selon la présente invention. Sous ce rapport, il est à remarquer qu'on peut utiliser des dispositifs d'addition de suppléments de mélange de nitration ou d'acide dans chaque chambre pour nettoyer les parois de la chambre, nettoyer les chambres quand on change le type de nitrocellulose préparée, et pour régler le niveau en cas d'obstruction. En outre, à mesure que la nitration progresse, le brouet de réaction devient d'habitude plus fluide, de sorte qu'une partie du mélange de nitration peut tre retirée du brouet si on le désire.
Cette pratique a pour résultat d'augmenter la capacité potentielle d'une installation donnée. Un moyen commode d'effectuer ce retrait, consiste à prévoir une lumière de décharge munie de vannes et de tamis convenables, dans la paroi de chaque chambre, pour en retirer des quantités réglées de mélange de nitration du brouet de réaction à mesure que la nitration progresse. Des mélanges de nitration ainsi séparés peuvent tre renvoyés à la réaction de nitration.
Parmi les avantages apportés par la mise en Qu- vre du procédé selon l'invention, on compte une réduction marquée de la main-d'ceuvre nécessaire, un traitement plus uniforme des réactifs ayant pour résultat une meilleure uniformité de la nitrocellulose produite, une possibilité de manipuler des brouets de réaction plus concentrés que ce qui était possible auparavant, et le procédé et l'appareil se prtent aisément à l'automation.