<Desc/Clms Page number 1>
"Appareil pour la mise en contact intime en continu d'un liquide et d'un gaz"
La présente invention concerne un appareil pour la mise en contact intime en continu d'un liquide et d'un gaz, ainsi qu'un procédé en vue de raffiner de l'acide téréphtalique brut à une haute pureté en utilisant cet appareil.
Jusqu'à présent, pour mettre un eaz en contact aveo un liquide, on a employé des colonnes de barbotage, des colonnes à plateaux, des récipients d'agitation, des colonnes garnies ou des colonnes de pulvérisation. les colonnes de barbotage sont largement utilisées pour des applications industrielles, étant donné qu'elles assurent un bon contact d'un gaz avec une phase liquidé constituée d'un liquide, d'une solution ou d'une suspension, mais elles ne sont
<Desc/Clms Page number 2>
pas appropriées lorsqu'on désire avoir un haut rapport réactionnel et une haute efficacité de contact entre la phase liquide et le gaz, étant donné qu'il se forme un mélange presque complet dans la phase liquide.
Lorsqu'on met des particules solides en suspension dans un liquide, il devient nécessaire d'employer une grande quantité de gaz pour soulever les particules solides.
Dès lors, il faut une plus grande puissance pour l'alimentation du gaz, ainsi que des frais accrus pour la construction de la colonne. En conséquence, les colonnes de barbotage ne sont pas économiques, du fait qu'il faut une grande quantité de gaz pour effectuer un contact gaz/liquide.
Les colonnes à plateaux assurent une bonne efficacité de contact entre un gaz et un liquide et, si l'on prévoit de nombreux plateaux, l'écoulement d'une phase liquide peut être amené à une forme voisine d'un écoulement tampon. Toutefois, lorsque la colonne à plateaux fonctionne sous haute pression, il se produit une importante perte de charge entre les plateaux et, si la colonne comporte un déversoir de trop-plein, il est nécessaire d'élargir les espaces entre les plateaux. De plus, lorsque des particules solides sont en suspension dans le liquide, les particules se déposent sur les ouvertures de soufflage de gaz des plateaux, obstruant ainsi ces derniers, si bien que l'on observe une tendance à la déviation d'un courant gazeux ou à la précipitation des particules solides, rendant ainsi l'opération instable.
Une colonne à plateaux ne oomportant aucun déversoir de trop-plein ou comportant des chicanes correspondant aux plateaux n'est pas limitée par la perte de charge entre les plateaux mais, lorsque des particules solides sont en suspension dans le liquide, leur durée de séjour est différente de celle du liquide. C'est pourquoi, ce type de colonne n'est pas approprié s'il y a une restriction imposée à la durée de séjour du solide et du liquide.
<Desc/Clms Page number 3>
Les récipients à agitation assurent un mélange presque complet à l'intérieur lorsqu'on emploie une agitation mécanique.
Si l'on désire avoir un haut rapport réactionnel ou une haute efficacité de contact entre un liquide et un gaz, il est nécesaaire de relier plusieurs récipients en série, ce qui pose des problèmes du point de vue économique et entretien.
Les colonnes garnies et les colonnes de pulvérisation ne peuvent assurer une durée de séjour prolongée du liquide et elles ne sont pas appropriées lorsqu'on désire maintenir une haute efficacité d'absorption ou une haute transformation du liquide et du gaz ou encore lorsque des particules solides sont en suspension dans un liquide.
La présente invention prévoit un appareil de contact gaz/ liquide ne présentant pas les inconvénients ci-dessus des appareils classiques et permettant d'obtenir un haut rapport réactionnel, une haute efficacité de contact entre un liquide et un gaz, cet appareil ayant également une haute capacité, tandis qu'il assure une opération stable. L'appareil de la présente invention est particulièrement efficace lorsque la vitesse d'un courant gazeux peut être relativement faible ou lorsque des particules solides sont présentes dans le liquide.
Suivant la présente invention, on réalise les objets et avantagea ci-dessus par un appareil de contact gaz/liquide comprenant un récipient vertical muni d'un fond conique, une conduite pour l'alimentation d'un liquide ou d'une suspension, une ouverture pour le chargement d'un gaz devant être -ils en contact avec le liquide ou la suspension et au moins une ouverture pour retirer le liquide ou la suspension; le récipient est divisé perpendiculairement au moins en deux sections par au moins une paroi de séparation conique.
Chacune de ces sections est construite de telle sorte que la matière contenue dane une section puisse être amenée successivement au fond ou à la partie
<Desc/Clms Page number 4>
inférieure de l'autre section par une ouverture pratiquée à la base de cette paroi de séparation ou par une conduite passant à travers deux sections et dont l'extrémité en aval d'un fluide débouche dans la partie inférieure de l'autre section; la première section comprend une conduite d'alimentation amenant un liquide ou une suspension, ainsi qu'une conduite destinée à charger un gaz désiré dans la partie inférieure de ladite section, tandis que la dernière section comprend au moins une ouverture d'évacuation pour retirer le gaz et la suspension ou le liquide traités.
L'appareil- de la présente invention sera décrit d'une manière plus détaillée en se référant aux dessins annexés illustrant plusieurs parties ou l'ensemble de l'appareil de l'invention sans aucun caractère limitatif.
Les figures 1 à 6 montrent différents exemples de la forme de la paroi de séparation ou du fond de l'appareil de l'invention, a indiquant une vue en plan de chaque exemple et b, une coupe verticale. Les figures 7 à 13 sont des coupes verticales illustrant schématiquement différents exemples de l'appareil de contact gaz/liquide de l'invention. La figure 14 est un graphique établissant une comparaison entre les propriétés de transfert de masse de l'appareil de la présente invention et celles d'un appareil connu de contact gaz/liquide. La figure 15 est un graphique montrant les propriétés de mélange de la phase liquide et de la phase en particules dans les appareils de la présente invention. Dans les dessins annexés,les mêmes chiffres de référence désignent les mêmes pièces.
L'appareil vertical de l'invention est divisé au moins en deux sections par des parois de séparation. Il n'y a aucune restriction particulière en ce qui concerne le nombre do ces sections mais,, habituellement, on prévoit, de préférence, 3 à 50, en particulier 4 à 20 sections. Le nombre approprié de sections est déterminé suivant les propriétés de mélange d'un li-
<Desc/Clms Page number 5>
quide ou d'une suspension, le rapport réactionnel désiré, l'ef- ficacité de contact désirée entre la phase liquide et le gaz, etc. La seule condition à laquelle la paroi de séparation utilisée dans l'appareil de l'invention doit répondre, réside dans le fait qu'elle doit aller en diminuant vers le bas.
Par exemple, elle peut avoir les différentes formes représentées dans les figures 1 à, 6. Dans les figures 1 à 6, le chiffre de référence 1 représente une paroi de séparation et 2, une paroi latérale du récipient de l'appareil de l'invention. La paroi de séparation peut être en forme de projectile, comme le montrent les figures 1-a et 1-b; elle peut avoir la forme d'un cône circulaire comme le montrent les figures 2-a et 2-b, la forme d'un cône hexagonal, comme le montrent les figures 3-a et 3-b, la forme d'un cône circulaire concave, comme le montrent les figures 4-a et 4-b, une coupe en forme de trapèze comme le montrent les figures 5-a et 5-b ou la forme d'un cône polygonal comme le montrent les figures 6-a et 6-b. De même, la surface oonique de ces types de parois de séparation peut être remplacée en partie par une surface courbe ou plane.
Lorsqu'on utilise une surface conique, l'angle vertical est généralement de 1200 ou moins, de préférence de 90 ou moins. Il n'y a aucune limite inférieure, mais des restrictions sont naturellement imposées en ce qui concerne la structure. En règle générale, la limite inférieure est de 15 , de préférence de 30 et, mieux encore, de 45 .
La matière peut être transférée d'une section à l'autre par une ouverture 8 pratiquée à la base de la paroi de séparation conique 1, comme le montre la figure 7 ou d'une conduite, comme le montrent les figures 8 et 10,
En se référant à la figure 7, l'intérieur d'un récipient 4, fermé à sa partie supérieure et comprenant une paroi latérale 2, ainsi qu'un fond conique 3 allant en diminuant vers le bas, est divisé par la paroi de séparation 1 en une section 7-a et une
<Desc/Clms Page number 6>
section 7-b. Un liquide ou une suspension est chargé dans la section 7-a à partir d'une conduite d'alimentation 5 débouchant dans la paroi latérale de la section 7-a.
Une conduite d'alimentation de gaz 6 est prévue à l'extrémité inférieure d'un fond conique 3 à partir duquel on charge de l'oxygène, de l'air ou un autre gaz approprié dans la section 7a du récipient 4. Dès lors, la section 7a constitue la première zone dans laquelle un liquide ou une suspension et un gaz sont chargée pour la premiè- re fois. La suspension ou le liquide chargé dans la section 7a forme un courant en circulation par l'effet ascendant d'un gaz amené à partir de la partie inférieure, de sorte que le liquide ou la suspension est mélangé et mis intimement en contact avec le gaz. Le liquide ou la suspension et le gaz se trouvant dans la section 7a s'écoulent ensuite dans la deuxième section 7b par l'ouverture 8 pratiquée à la base de la paroi de séparation 1.
Un courant en circulation du liquide ou de la suspension se forme également dans la section 7b par l'effet ascendant du gaz et l'on effectue un mélange suffisant du liquide avec le gaz.
Le gaz est séparé du liquide ou de la suspension dans la section 7b et il est évacué par un orifice d'évacuation 9. D'autre part, le liquide ou la suspansion est retiré du système par une conduite 10. Les chiffres de référence 11a et llb indiquent respectivement la surface du liquide se trouvant dans la section 7a et la section 7b.
Dès lors, avec l'appareil représenté à la figure 7, montrant une forme de réalisation de l'invention, lorsqu'on charge successivement un liquide ou une suspension et un gaz à partir des conduites d'alimentation 5 et 6, le liquide ou la suspension forme un courant en circulation qui est mis en contact intime aveo le gaz dans les sections 7a et 7b, pour être ensuite retiré en continu du système, ce qui ne nécessite aucun moyen particulier tel qu'une agitation mécanique.
<Desc/Clms Page number 7>
La figure 8 montre une autre forme de réalisation de l'appareil de la présente invention. A la figure 8, trois sections sont formées à l'intérieur du récipient 4 par deux parois de séparation 1, c'est-à-dire la première section 7a, la deuxi- ème section 7b et la troisième section 70. Les deux parois de séparation ne comportent aucune ouverture et la matière se prouvant dans la section 7a s'écoule dans la partie inférieure de la section 7b par une conduite 12a ouverte à ses deux extrémités, La matière se trouvant dans la section 7b s'écoule alors dans la partie inférieure de la section 7c par une conduite 12b.
Par ailleurs, la partie inférieure n'est pas nécessairement l'extrémité inférieure seule de la partie conique, mais elle peut se situer à n'importe quel endroit dans toute la partie conique. L'entrée des conduites 12a et 12b respectivement définit le niveau des surfaces de liquide lla et llb. Un cylindre de guidage creux 13, ouvert à ses deux extrémités, est disposé dans la partie supérieure de l'ouverture de la conduite d'alimentation de gaz débouchant dans l'extrémité inférieure de la section 7a. Le cylindre de guidage 13 favorise la circulation du liquide ou de la suspension dans la section 7a. C'est pourquoi, grâce au cylindre de guidage 13, les particules solides sont convenablement dispersées et mises en suspension dans le liquide, en particulier lorsqu'on traite une suspension.
Dans la forme de réalisation de la figure 8, un liquide ou une suspension chargé par la conduite d'alimentation 5 et un gaz chargé par la conduite d'alimentation 6, sont amenés en un état préalablement mélangé à partir de l'extrémité inférieure de la section 7a.
L'appareil de la figure 9 est d'une structure analogue à celle de la figure 7, avec cette exception qu'une courte conduite 14 s'étendant vers le bas est prévue à l'ouverture de la base des parois de séparation l, qu'un cylindre de guidage creux 13 est prévu au-dessus de l'ouverture de chaque paroi de séparation
<Desc/Clms Page number 8>
et que le récipient 4 est divisé en sept sections par six parois de séparation. Dans cet appareil, un liquide ou une suepension et un gaz chargés respectivement par les conduites d'alimentation 5 et 6 passent successivement à travers les sections 7a, 7b 7g, puis ils sont retirés du système respectivement par la conduite 10 et la conduite 9.
En prévoyant un cylindre de guidage creux 13 dans chaque section, on active la circulation du liquide ou de la suspension. On peut éventuellement omettre le cylindre de guidage dans un nombre désiré de sections.
Dans l'appareil de la figure 10, la première section 7a, la deuxième section 7b, la troisième section 7c et la quatrième section 7d sont formées à l'intérieur du récipient 4 par trois parois de séparation 1, Un liquide ou une suspension est chargé dans la section 7a par la conduite d'alimentation 5 débouchant dans la paroi latérale de la section 7a et un gaz est chargé dans la partie inférieure de la section 7a par une conduite 15, Le liquide ou la suspension est retiré par la conduite 10 prévue dans la dernière section inférieure 7d et le gaz est évacué du système par la conduite 9 prévue dans la section 7d. Les trois parois de séparation ne comportent aucune ouverture. La matière se trouvant dans la section 7a s'écoule dans la partie inférieure de la section 7b par une conduite 12a ouverte à ses deux extrémités.
La matière se trouvant dans la section 7b s'écoule dans la partie inférieure de la section 7c par la conduite 12b et la matière se trouvant dans la section 7c s'écoule dans la partie inférieure de la section 7d par la conduite 12c.
L'entrée de chacune des conduites 12a, 12b et 12c définit le niveau des surfaces de liquide 11a, llb, 11c et 11d des sections 7a, 7b, 7c et 7d. Evidemment, on peut diminuer ou augmenter le nombre des parois de séparation dans l'appareil de la figure 10.
La figure 11 montre-une structure dans laquelle une zone
<Desc/Clms Page number 9>
de décantation 16 est prévue dans la dernière zone 7g de l'appa- reil de la figure 9. Lorsqu'on traite une suspension en utili- sant ce type d'appareil, on peut récupérer, de la dernière zone, une suspensif d'une haute concentration et un liquide ayant une faible teneur en particules solides séparément l'un de l'autre. Dans la dernière zone 7g de la figure 11, la paroi de séparation conique 1' ressort au-delà de la paroi latérale 2 du récipient 4 et, aveo la paroi latérale 2', cette section a une plus grande capacité interne que n'importe quelle autre section.
Dans cette section, on prévoit une plaque de séparation 17 constituée d'un cylindre concentrique fermé à sa partie supéri- eure. L'extrémité inférieure de la plaque de séparation 17 est espacée de la paroi de séparation l'et une zone de décantation 16 d'une section en forme de pet de nonne est formée entre la plaque de séparation 17 et l'intérieur de la paroi latérale 2'.
Dès lors, dans la section 7g, des courants en circulation de la phase liquide et du gaz se forment dans la section 7g', entourée par la plaque de séparation 17. Dans la zone de décantation 16, le liquide eet séparé des particules solides qui y sont en aus- pension, Les particules solides sont ensuite transférées dans la section 7g'. Dès lors, le liquide devient une suspension d'une haute concentration dans la section 7g' et, dans la partie supé- rieure de la zone de décantation, on obtient un liquide ayant une faible teneur en particules solides. Dès lors, on peut reti- rer le liquide avec une faible teneur en particules solides d'un orifice d'évacuation 18,ainsi qu'une suspension à haute concen- tration contenant des' particules solides à partir de la section 7g'.
Le diamètre extérieur de la paroi latérale 2' de la zone de décantation 16 peut être le même que celui de la paroi latérale 2 de l'autre section mais, de préférence, il est plus grand afin de rendre cette section plus efficace.
Dans l'appareil représenté à la figure 12, un liquide ou
<Desc/Clms Page number 10>
une suspension et un gaz sont retirés simultanément par une conduite d'évacuation 20 et le liquide ou la suspension est séparé du gaz par un séparateur gaz/liquide 21 prévu à l'exté- rieur du récipient 4. Le gaz est évacué d'une conduite 22 prévue dans la partie supérieure du séparateur gaz/liquide 21 et le liquide ou la suspension est retiré d'une oonduite 23 prévue à sa partie inférieure,
Une chicane 24 peut être prévue au-dessus d'un cylindre de guidage 13, en ménageant un certain espace entre eux dans cha- cune des sections. Il est préférable de prévoir la chioane 24 car ainsi on empêche un passage trop court du liquide entre les sections.
La Demanderesse a trouvé qu'en utilisant l'appareil de con- taot gaz/liquide décrit ci-dessus suivant l'invention, on pou- vait raffiner de l'acide téréphtalique brut par une simple opé- ration, pour obtenir ainsi de l'acide téréphtalique de haute pureté.
Dans la fabrication classique d'un polyester linéaire for- mateur de fibres et de pellicules, constitué principalement de téréphtalate d'éthylène tel que le téréphtalate de polyéthylène, on effectue un échange d'esters entre l'éthylène-glycol et le téréphtalate de dialcoyle. La raison de cette caractéristique réside dans le fait que l'acide téréphtalique est difficile à raffiner, cependant que le téréphtalate de dialcoyle peut être raffiné assez aisément par un procédé tel que la recristallisa- tion et la distillation. Toutefois, ce procédé n'est pas direct du fait que l'acide téréphtalique doit tout d'abord être estéri- fié avec un alcool alcoylique tel que l'alcool méthylique, pour être ensuite transestérif ié avec de l'éthylène-glycol.
C'est pourquoi, il est évident qu'il est avantageux de préparer du téréphtalate de polyéthylène par une réaotion directe d'acide téréphtalique avec de l'éthylène-glycol. Toutefois, afin que le
<Desc/Clms Page number 11>
téréphtalate de polyéthylène obtenu par cette estérification directe puisse avoir une excellente blancheur et une très bonne transparence, tout en étant commercialement intéressant, il importe que l'acide téréphtalique de départ soit très pur.
Parmi les procédés de préparation d'acide téréphtalique actuellement adoptés dans le commerce, il y a le procédé d'oxydation à l'acide nitrique et le procédé d'oxydation à l'air, dans lesquels le p-xylène est une matière premier.;-, gine, @@@@un procédé de Henkel, dans lequel l'anhydride phtalique est une matière première. Au cours des dernières années, on a proposé un procédé de préparation d'acide téréphtalique par oxydation d'un dialcoyl-benzène, en particulier le p-xylène, avec de l'oxygène moléculaire dans un acide gras de 2 à 4 atomes de carbone comme solvant, en présence d'un composé cobalteux à une température relativement modérée, c'est-à-dire à une température ne dépassant pas 150 C.
Ce procédé comprend : (a) un procédé dans lequel on effectue l'oxydation en présence d'une méthylèneoétone telle que la méthyl-éthyl-cétone, ainsi qu'on l'a proposé dans les spécifications des brevets américains n 2.853.514 et 3.036.122, (b) un procédé dans lequel on utilise de l'ozone comme initiateur, ainsi qu'on l'a proposé dans la publication de demande de brevet japonais n 4.963/60, (c) un procédé dans lequel on effectue l'oxydation par addition d'acétaldéhyde, ainsi qu'on l'a proposé dans la spécification du brevet wnéricain n 2.673.217, (d) un procédé dans lequel on effectue l'oxydation par addition d'un éther tel que l'éther dlisopropylique, ainsi qu'on l'a décrit dans la publication de demande de brevet japonais n 4..465/64 et (e)
un procédé dans lequel on effectue l'oxydation en présence d'une grande quantité d'un sel de cobalt, ainsi qu'on l'a proposé dans la spécification du brevet américain n 3.334.135.
L'acide téréphtalique formé par l'un ou l'autre de ces
<Desc/Clms Page number 12>
procédés contient des impuretés colorées, ainsi que des impuretés formant des matières colorées et il n'est pas approprié pour la préparation d'un polyester linéaire ayant une excellente blancheur par estérification directe.
La Demanderesse a effectué des reoherches concernant le raffinage d'acide téréphtalique brut formé par les procédés (a) - (e) mentionnés ci-dessus en utilisant un catalyseur de composé cobaltique et elle a trouvé qu'en adoptant un procédé de raffinage dans lequel on effectue l'oxydation avec de l'oxy- ' gène moléculaire en phase liquide dans un acide monocarboxylique aliphatique de 2 à 4 atomes de carbone, l'acide téréphtali- ; que du système était raffiné avec un effet remarquable lorsqu'il; est mis en contact avec de l'oxygène moléculaire à une température spécifique à l'état de suspension et qu'à des températures dépassant la limite supérieure ou la limite inférieure de l'intervalle spécifique, le raffinage n'était achevé qu'à un degré insuffisant.
Dès lors, la Demanderesse a proposé un procédé de préparation d'acide téréphtalique raffiné consistant à séparer de l'acide téréphtalique brut d'un mélange réactionnel contenant, l'acide téréphtalique brut obtenu par oxydation d'un p-dialcoyl- benzène avec de l'oxygène moléculaire dans un acide monocarboxylique aliphatique de 2 à 4 atomes de carbone en présence d'un composé cobaltique, puis mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire, une suspension maintenue à une température de 180 à 230 C et constituée de 6-100 parties en poids dudit acide téréphtalique brut et de 100 parties en poids d'au moins un acide monocarboxylique aliphatique choisi parmi le groupe comprenant l'acide acétique,
l'acide propionique et l'acide butyri- que ou une solution aqueuse dudit acide monocarboxylique alipha- tique contenant, au maximum, 50% en poids, de préférence, au maximum, 30 en poids d'eau.
Pour effectuer un tel procédé de raffinage en continu, il
<Desc/Clms Page number 13>
est nécessaire que l'appareil réactionnel à employer réponde aux conditions suivantes (1) un contact suffisant doit être établi entre un gaz et une suspension, (2) les particules solides doivent être suffisamment mises en suspension et dispersées dans un liquide, (3) la phase liquide doit prendre une forme proche d'un écoulement tampon, (4) l'opération doit être stable, etc.
Jusqu'à présent, des appareils tels qu'une colonne de barbotage, une colonne à plateaux et un récipient d'agitation ont été employés pour mettre un gaz on contact avec une suspension de ce type mais, eu égard aux inconvénients de ces appareils, ainsi qu'ils ont été mentionnés au début de la présente spécification, il a été extrêmement difficile de répondre aux conditions (1), (2), (3) et (4) mentionnées ci-dessus.
La Demanderesse a trouvé qu'en appliquant l'appareil de contact gaz/liquide de l'invention au raffinage de l'acide téréphtalique brut et qu'en réglant des conditions appropriées, le procédé de raffinage était effectué aisément à l'échelle commerciale pour donner de l'acide téréphtalique de haute pureté,
En conséquence, la présente invention prévoit un procédé de raffinage d'acide téréphtalique brut, ce procédé consistant à séparer de l'acide téréphtalique brut d'un mélange réaotionnel contenant l'acide téréphtalique brut obtenu par l'oxydation d'un p-dialcoylbenzéne avec de l'oxygène moléculaire dans un acide monocarboxylique aliphatique de 2 à 4 atomes de carbone en présence d'un composé cobaltique, puis mettre en contact, avec de l'oxygène moléculaire,
une suspension maintenue à une température de 180 à 230 C et constituée de 6-100 parties en poids dudit acide téréphtalique brut et de 100 parties en poids d'au moins un acide monocarboxylique aliphatique ou d'une solution aqueuse dudit acide monocarboxylique aliphatique oontenant, au maximum, 50% en poids d'eau, ce procédé étant caractérisé en
<Desc/Clms Page number 14>
ce qu'on introduit la suspension dans l'une ou l'autre section d'un récipient de raffinage divisé au moins en deux sections dans le sens perpendiculaire, au moins par une paroi de sépara- tion allant en diminuant vers le bas, puis en introduisant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans la partie inférieure de ladite section à une vitesse superficielle d'au moins 0,1 cm/ seconde,
cette suspension et ce gaz étant ensuite mélangés l'un avec l'autre dans ladite section, puis le mélange est chargé successivement dans la partie inférieure des autres sections par' une ouverture pratiquée à la base de la paroi de séparation ou à travers une conduite traversant deux sections et dont l'extré- mité en aval d'un courant de fluide débouche dans la partie inférieure de l'autre section, le mélange étant ensuite retiré de la dernière section à l'extérieur du récipient, après quoi on sépare l'acide téréphtalique.
Le procédé de raffinage d'acide téréphtalique brut confor- mément à la présente invention sera décrit en détails ci-après..
ACIDE TÉRÉPHTALIQUE BRUT DE DEPART
On prépare l'acide téréphtalique brut ou une matière conte- nant l'acide téréphtalique utilisé dans le procédé de raffinage de la présente invention en oxydant un p-dialcoylbenzène connu ; avec de l'oxygène moléculaire dans un acide gras de 2 à 4 atomes de carbone, en présence d'un composé cobalteux comme catalyseur, par exemple conformément aux procédés (a) à (e) mentionnés ci- dessus, par exemple les brevets américains n 2.853.514 et 2. 673.217.
Si la liqueur réactionnelle obtenue par l'oxydation est soumise telle quelle (sans séparation de l'acide téréphtalique) au traitement de raffinage de l'invention, l'acide téréphtalique j n'est qu'insuffisamment raffiné et les objets de l'invention ne ' peuvent être réalisés. C'est pour quci, suivant la présente in- vention, il est essentiel que l'acide téréphtalique soit séparé
<Desc/Clms Page number 15>
d'un mélange réactionnel résultant de l'oxydation et que l'acide téréphtalique brut récupéré soit utilisé comme matière première.
Dans ce cas, il est préférable de laver l'acide téréphta- lique brut séparé une à plusieurs fois avec un solvant appro- prié tel que l'eau, un acide monocarboxylique aliphatique de 2 à 4 atomes de carbone ou sa solution aqueuse avant de l'utiliser comme matière première, étant donné que l'on améliore ainsi l'effet de l'invention.
MILIEU DE RAFFINAGE
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, comme milieu de raffinage, on peut employer l'acide acétique, l'acide propioni- que ou l'acide n- ou iso-butyrique, l'acide acétique étant parti- culièrement préféré. Ces milieux sont habituellement utilisés sous une forme pratiquement pure, seuls ou en mélange, mais ils peuvent également être utilisés sous forme d'une solution aqueu- se contenant, au maximum, 505, en particulier, au maximum 30% en poids d'eau. Lorsque la teneur en eau est supérieure à 50% en poids, l'effet de raffinage diminue et les objets de l'inven- tion ne peuvent être réalisée, CONDITIONS DE RAFFINAGE
Comme on l'a déjà souligné,
l'effet de raffinage est en relation étroite avec le rapport entre le milieu de raffinage et l'acide téréphtalique brut utilisé dans le procédé de raffi- nage, ainsi qu'avec les conditions de température au moment du raffinage. Suivant l'invention, on peut obtenir de l'acide téréphtalique d'une très haute pureté en mettant on contact, avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, une suspension maintenue à une température de 180 à 230 C, constituée de 6 à 100 parties en poids de l'acide téréphtalique brut et de 100 parties en poids du milieu de raffinage (l'acide monocarboxyli- que ou sa solution aqueuse contenant, au maximum, 50%, de préfé- rence, au maximum, 30% en poids d'eau.
<Desc/Clms Page number 16>
A. On décrira ci-après l'influence, sur l'effet de raffinage, du rapport entre l'acide téréphtalique brut et le milieu de raffinage en se référant à des expériences dans lesquelles toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. ' Exemples expérimentaux 1 - 14
On a chargé 20 parties de p-xylène, 130 parties d'acide acétique et 20 parties d'acétate de cobalt Co(OCOCH3)2.4H2O dans un réacteur à pression en acier inoxydable, muni d'une admission de soufflage de gaz à sa partie inférieure, ainsi que ' d'un agitateur. Tout en maintenant la température à 120 C, on y a introduit de l'air sous une pression de 20 kg/cm2 manométri- ques à un débit (calculé en oxygène) de 0,0095 mole/p-xylène chargé.minute.
On a effectué l'agitation à 1200 tours/minutes, On a poursuivi la réaction jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement, plus aucune absorption appréciable d'oxygène. Au terme de la réaction; on a retiré le mélange réactionnel et on l'a séparé en un solide et un liquide par centrifugation. On a lavé le solide avec une petite quantité d'acide acétique glacial et on l'a mélangé avec de l'acide acétique glacial en une quantité égale à trois fois le poids du solide. On a fait bouillir le mélange et¯on l'a porté à reflux pendant 20 minutes sous pres- sion atmosphérique normale, puis on l'a filtré à chaud. On a à nouveau porté le solide à reflux de la manière décrite ci-dessus,, on l'a filtré à chaud et on l'a lavé pour obtenir de l'acide téréphtalique'brut que l'on a employé comme matière première du raffinage.
Dans chaque opération, on a chargé, dans un récipient à pression en titane et au rapport indiqué au tableau 1 ci-après, l'acide téréphtalique brut (ayant une densité optique de 0,480 (cellule : 5 cm) et contenant 0,0192% en poids de Co calculé en Co(OCOCH3) 2.4H2O) et de l'acide acétique glacial pur. On a introduit de l'air sous une pression de 12 kg/cm2 et l'on a
<Desc/Clms Page number 17>
agité le système réactionnel pendant deux heures à une température de 190 C. Ensuite, on l'a refroidi à 115 C et à une vitesse de 26 C/minute. On a retiré le produit et on l'a filtré.
On a lavé davantage l'acide téréphtalique avec de l'acide acétique glacial pur, on l'a fait bouillir avec de l'eau distillée, on l'a filtré, on l'a à nouveau lavé avec de l'eau distillée et on l'a séché pour obtenir de l'acide téréphtalique raffiné. La densité optique de l'acide téréphtalique raffiné ainsi obtenu est également indiquée au tableau 1.
Tableau 1
EMI17.1
<tb>
<tb> Exem- <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Taux <SEP> de <SEP> la <SEP> frac- <SEP> Densité
<tb> pies <SEP> d'acide <SEP> d'acide <SEP> tion <SEP> insoluble <SEP> de <SEP> optique <SEP> de
<tb> expéri- <SEP> phtalique <SEP> acétique <SEP> l'acide <SEP> téré- <SEP> l'acide
<tb> mentaux <SEP> brut <SEP> lacial <SEP> phtalique <SEP> chargé <SEP> téréphtalique
<tb> (parties <SEP> (parties <SEP> (5;
<SEP> en <SEP> poids) <SEP> raffiné
<tb> en <SEP> poids) <SEP> en <SEP> poids) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 0,150
<tb> 2 <SEP> 3,3 <SEP> 100 <SEP> 64 <SEP> 0,121
<tb> 3 <SEP> 5,3 <SEP> 100 <SEP> 78 <SEP> 0,103
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> , <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 82 <SEP> 0,092
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 0,082
<tb> 6 <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 0,086
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 0,057
<tb> 8 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 0,060
<tb> 9 <SEP> 33 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP> 0,070
<tb> 10 <SEP> 43 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 0,078
<tb> 11 <SEP> 54 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 0,082
<tb> 12 <SEP> 67 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 0,085
<tb> 13 <SEP> 82 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 0,098
<tb> 14 <SEP> 122 <SEP> 100 <SEP> 99-100 <SEP> 0,161
<tb>
D'après le tableau 1,
on constate que le rapport entre l'acide téréphtalique brut et le milieu de raffinage (acide acétique glacial) influence considérablement la pureté de l'aci-
<Desc/Clms Page number 18>
de téréphtalique raffiné. Le tableau 1 montre que, plus la densité optique de l'acide téréphtalique raffiné est faible, plus la pureté de l'acide téréphtalique raffiné est élevée.
Dans les exemples expérimentaux 1 - 3 (en dehors du cadre de l'invention), la quantité d'acide téréphtalique brut était inférieure à 6 parties en poids, contre 100 parties en poids d'acide acétique glacial et, dans l'exemple expérimental 14 (en dehors du cadre de l'invention), on a employé plus de 100 parties en poids d'acide téréphtalique brut contre 100 parties en poids d'acide acétique glacial. Dans l'un ou l'autre de ces exemples, l'acide téréphtalique raffiné avait une plus grande densité optique que l'acide téréphtalique raffiné obtenu dans l'un ou l'autre des exemples expérimentaux 4 - 13 (rentrant dans le cadre de l'invention). La densité optique de l'acide téréphtalique raffiné des exemples expérimentaux 1 à 3 et 14 est supérieure à 0,1 et cet acide téréphtalique ne peut être utilisé dans l'estérification directe.
D'autre part, les acides téréphtaliques raffinés obtenus dans les exemples expérimentaux 4 - 13 ont une densité optique inférieure à 0,1 et ils peuvent être utili- sée lors de l'estérification directe.
Le tableau 1 indique également le pourcentage en poids de la fraction insoluble d'acide téréphtalique brut, en se basant sur l'acide acétique glacial comme milieu de raffinage, Cetta donnée révèle que, dans les conditions de l'invention, la majeu- re partie (au moins environ 80%) de l'acide téréphtalique brut utilisé comme matière première est mis en contact avec de l'oxygène moléculaire en un état insoluble, donnant ainsi de l'acide téréphtalique raffiné d'une plus haute pureté ce qui, en fait, était très inattendu,
La densité optique mentionnée dans la présente spécification, a été mesurée à 380 m avec une cellule de 5 cm de long en utilisant 25 cm3 d'une solution de l g d'un échantillon dans
<Desc/Clms Page number 19>
une solution ammoniacale aqueuse à 14%.
B, Suivant l'invention, on a trouvé qu'il y avait une relation importante entre les conditions de température au moment du raffinage et l'effet de raffinage. Catte C@@@@@@@@@ stique eau illustrée dans les expériences ci-après.
Exemples expérimentaux 15 - 25
Dans un récipient à pression en titane, on a chargé 6,6 parties du même acide téréphtalique brut que celui préparé à l'exemple expérimental 1 (ayant une densité optique de 0,480 (cellule ; 5 cm) et contenant 0,019% de Co, calculé en Co(OCOCH3)2.4H2O) et 100 parties d'acide acétique glacial, puis on y a introduit de l'air sous une pression de 12 kg/cm2 manométriques. On a maintenu le système réactionnel à la température indiquée au tableau 2 et on a agité pendant deux heures. On a suivi le même procédé de traitement qu'à l'exemple expérimental 1. La densité optique de l'acide téréphtalique raffiné est indiquée au tableau 2.
Tableau 2
EMI19.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Température <SEP> Taux <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> Densité <SEP> optique
<tb> expéri- <SEP> de <SEP> insoluble <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> mental <SEP> raffinage <SEP> téréphtalique <SEP> brut <SEP> téréphtalique
<tb> n <SEP> C <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> raffiné
<tb> 15 <SEP> 160 <SEP> 91,0 <SEP> 0,192
<tb> 16 <SEP> 175 <SEP> 84,0 <SEP> 0,128
<tb> 17 <SEP> 180 <SEP> 83,4 <SEP> 0,096
<tb> 18 <SEP> 190 <SEP> 82,0 <SEP> 0,090
<tb> 19 <SEP> 200 <SEP> 77,4 <SEP> 0,077
<tb> 20 <SEP> 210 <SEP> 74,3 <SEP> 0,050
<tb> 21 <SEP> 220 <SEP> 60,5 <SEP> 0,070
<tb> 22 <SEP> 230 <SEP> 54,5 <SEP> 0,098
<tb> 23 <SEP> 235 <SEP> 50,0 <SEP> 0,155
<tb> 24 <SEP> 250 <SEP> 28,8 <SEP> 0,519
<tb> 25 <SEP> 261 <SEP> 9,1 <SEP> 1,
231
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
D'après les résultats indiqués au tableau 2, on constate que, même ai la quantité de l'acide téréphtalique brut se situe dane l'intervalle de l'invention (6-100 parties en poids par 100 parties en poids du milieu de raffinage), la densité optique de l'acide téréphtalique raffiné est supérieure à 0,1 lorsque la température de raffinage est inférieure à 180 C (exemples expérimentaux 15 et 16) et supérieure à 230 C (exemples expérimentaux 23, 24 et 25), cet acide téréphtalique ne pouvant être utilisé lors de l'estérification directe tandis que, par contre, la densité optique de l'acide téréphtalique raffiné à une température de 180 à 230 C conformément à l'invention (exemples expérimentaux 17 - 22) est inférieure à 0,1,
l'acide téréphtalique pouvant être alors utilisé lors de l'estérification directe.
D'après les résultats des exemples expérimentaux 23, 24 et 25, on constate qu'à une température de raffinage de 230 C, la densité optique de l'acide téréphtalique raffiné est supérieure à celle de l'acide téréphtalique brut de départ (0,1) et que, lorsqu'on effectue le raffinage à une température supérieure à 230 C, on enregistre une plus grande formation de matières colorées.
Dès lors, on oonstate qu'en raffinant l'acide téréphtalique brut obtenu en utilisant un composé cobaltique comme catalyseur, il importe de travailler à une température de raffinage de 180 à 230 C en utilisant 6 - 100 parties en poids d'acide téréphta- lique brut contre 100 parties en poids du milieu de raffinage.
EMI20.1
AUTRES CmmITIONS DE¯T.'Il(i$1]µQiQ,$¯
D'autres conditions nécessaires à la mise en oeuvre de l'Invention seront décrites ci-après en détails.
Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire, utilisé lors du raffinage de l'acide téréphtalique brut de l'invention, peut être de l'oxygène pratiquement: pur ou un gaz contenant à la fois de l'oxygène moléculaire et un gaz inerte tel que l'azote et le
<Desc/Clms Page number 21>
gaz carbonique, L'oxygène moléculaire peut être contenu dans n'importe quelle proportion. En règle générale, l'air est le gaz le plus économique contenant de l'oxygène moléculaire. La pression partielle de l'oxygène moléculaire dans le système n'est pas limitée mais, en règle générale, elle est avantageusement de 1 à 50 atmosphères, de préférence de 1 à 10 atmosphères.
La pression totale du récipient réactionnel pour la mise en oeuvre de l'invention est exprimée par la somme de tension de vapeur du solvant, la pression de l'oxygène moléculaire et la pression partielle du gaz inerte. Suivant 1'invention, on peut employer n'importe quelle pression, pour autant qu'au moins une partie du milieu de raffinage soit maintenue à l'état liquide dans le système réactionnel. Habituellement, il est préférable de travailler sous une pression totale de 5 à 100 atmosphères.
Le traitement de raffinage de l'invention peut être effectué en présence ou en absence d'un catalyseur. Comme catalyseur, on peut employer n'importe quel catalyseur connu d'oxydation à l'air en phase liquide et, en règle générale, on emploie largement les métaux à valence variable tels que Co, Mn, Ni, Cr et Pb, ainsi que leurs composés. Toutefois, suivant la présente invention, le catalyseur de cobalt subsistant dans l'acide téréphtalique brut est suffisant, étant donné qu'on utilise un com- pose cobaltique comme catalyseur dans l'oxydation à l'air en phase liquide du p-dialcoylbenzène.
La durée requise pour le raffinage (exprimée par la durée au cours de laquelle le système réactionnel est maintenu à la température spécifiée ci-dessus) est généralement de 5 minutes à 5 heures, en particulier de 20 minutes à 3 heures.
PROCEDES DE RAFFINAGE DE L'INVENTION
On a trouvé qu'en utilisant l'appareil de contact gaz/liqui- de mentionné ci-dessus dans le procédé de préparation d'acide
<Desc/Clms Page number 22>
téréphtalique raffiné consistant à séparer de l'acide téréphta- lique brut d'un mélange réactionnel contenant l'acide téréphta- lique brut obtenu par oxydation de p-dialcoylbenzène avec de l'oxygène moléculai.re dans un acide monocarboxylique aliphatique de 2 à 4 atomes de carbone en présence d'un composé cobaltique, puis mettre en contact, avec de l'oxygène moléculaire, une sus- pension maintenue à une température de 180 à 230 C,
constituée de 6 à 100 parties en poids dudit acide téréphtalique brut et de 100 parties en poids d'au moins un acide monocarboxylique aliphatique de 2 à 4 atomes de carbone et contenant, au maximum,
50% en poids d'eau, on pouvait obtenir continuellement de l'aci- de téréphtalique de haute pureté avec une efficacité extrêmement bonne et par une simple opération.
Suivant le procédé de raffinage de l'invention, dans l'ap- pareil du type représenté dans les figures 1 à 12 et de la ma- nière décrite ci-dessus en se référant à ces figures, on charge une suspension (phase liquide) de l'acide téréphtalique brut et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Spécifiquement, on , obtient un acide téréphtalique raffiné en introduisant la sus- pension dans l'une ou l'autre section d'un récipient de raffina- ge divisé au moins en deux sections dans le sens perpendiculaire par au moins une paroi de séparation allant en diminuant vers le bas.
Ensuite, on introduit un gaz contenant de l'oxygène molécu- laire dans la partie inférieure de cette section à une vitesse superficielle d'au moins 0,1 cm/seconde, on mélange cette suspension et ce gaz l'un avec l'autre dans ladite section, on oharge successivement le mélange dans la partie inférieure de l'autre section par une ouverture pratiquée à la base de la paroi de séparation ou à travers une conduite s'étendant à travers deux sections et dont l'extrémité en aval d'un courant d'un fluide débouche dans la partie inférieure de l'autre section, puis on retire ce mélange de la dernière section à l'extérieur
<Desc/Clms Page number 23>
du récipient et ensuite, on sépare l'acide téréphtalique.
Dans le procédé de raffinage de l'invention, la vitesse du gaz oontenant de l'oxygène moléculaire doit être déterminée de telle sorte que : (1) les particules solides de la suspension soient suffisamment mises en suspension et flottent dans l'acide monocarboxylique aliphatique et (2) de telle sorte également que le contact entre la suspension et le gaz contenant de l'oxygène moléculaire soit suffisant pour obtenir un effet de raffinage complet. A cet effet, suivant l'invention, il est nécessai- re de régler la vitesse superficielle du gaz dans la colonne à
EMI23.1
0,1 em3/em2.seconde ou plus, de préférence, au minimum, a 0,2 cm3/cm2.seconde.
Par l'expression "vitesse superficielle du gaz", utilisée dans la présente spécification, on entend une
EMI23.2
vitesse superficielle (cm3! cm2. seconde i .:: .;j, mélange f."C! "'At1. constitué d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et de vapeur du milieu en présence. Par ailleurs, la vitesse superficielle précitée peut également être exprimée en cm/seconde, Si la vitesse superficielle du gaz dépasse une certaine limite, le gaz passe à travers la suspension sous forme d'une colonne de gaz et l'effet du contact entre le liquide et le gaz est altéré, rendant ainsi l'opération instable. Le compresseur exige plus de puissance et la quantité du milieu entraîné dans le gaz¯ augmente. C'est-pour quci, il est nécessaire de choisir la vitesse superficielle à laquelle ces phénomènes ne se produisent pas.
A cet égard, la vitesse superficielle du gaz dans la colonne suivant l'invention est de 5 cm/seconde ou moins, de préférence de 1 cm/sec ou moins.
Dans le procédé de raffinage de l'invention, il est préférable que le nombre de sections formées par les parois de séparation dans les appareils représentés dans les figures 7 - 12 soit de 4. à 20.
On décrira ci-après une forme de réalisation préférée du
<Desc/Clms Page number 24>
procédé de raffinage de l'invention en se référant à la figure 13.
A la figure 13, l'acide téréphtalique brut et l'acide monocarboxylique aliphatique ou sa solution aqueuse contenant 50% en poids d'eau (milieu liquide) sont chargés à partir des conduites 31 et 32 dans un récipient 33, afin de préparer une suspension de départ. Le récipient 33 assure un effet d'agitation nécessaire pour disperser uniformément l'acide téréphtalique brut solide dans le milieu liquide. Une suspension préparée dans le récipient 33 est transportée continuellement vers un préchauffeur 35 au moyen d'une pompe 34 qui est chauffée à 180- 230 C, puis cette suspension est amenée dans une colonne de raffinage 36, Le préchauffeur 35 est un échangeur de chaleur du type à trombone dans lequel la suspension s'écoule dans une conduite en titane et est chauffée de l'extérieur de la conduite par un milieu de transfert de chaleur.
La colonne de raffinage 36 a une structure analogue à celle représentée dans les figures 7 à 12 et elle est un récipient en titane muni d'une chemise chauffante. Il est préférable que la durée de séjour moyenne de la suspension dans la colonne de raffinage 36 soit de 5 minutes à 5 heures, en particulier de 10 minutes à 3 heures. Un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple l'air, est aspiré dans un compresseur 38 à travers un filtre 37, de façon que la pression régnant à l'intérieur de la colonne de raffinage 33 soit de 10-100 kg/cm2 manométriques, en particulier 15-50 kg/cm2 manométriques, la vitesse superficielle du gaz étant de 0,1-5 cm/seconde, en particulier de 0,2-1 cm/seconde.
On élève la pression et l'on chauffe le gaz par un saturateur de préchauffage 39 à 180-230 C. Le gaz est pratiquement saturé du milieu et il est chargé continuellement dans la colonne de raffinage 36.
Dans cette colonne de raffinage 36, la ouspension et le gaz sont mis concurremment en contact l'un avec l'autre et ils sont
<Desc/Clms Page number 25>
séparés l'un de l'autie dans la section finale. De la section finale, le gaz est amené dans un réfrigérant 40 dans lequel il est refroidi. Le milieu entraîné dans le gaz est en majeure par- tie condensé et il est amené à un séparateur gaz/liquide 41.
Le gaz séparé est envoyé à l'atmosphère, de sorte que la pres- sion de la colonne de raffinage 36 est pratiquement constante.
Le milieu condensé obtenu dans le dispositif de séparation gaz/ liquide 41, est amené dans un réservoir 42 sous pression atmos- phérique normale. Il est chargé continuellement dans le satura- teur de préchauffage 39 par une pompe quantitative 43. Alors qu'il est entraîné par le gaz, il est ramené dans la colonne de raffinage 36. De cette colonne de raffinage 36, la suspension est retirée pour être amenée dans un réservoir de balayage 44, de telle sorte que le niveau du liquide dans la section finale puisse être maintenu pratiquement constant. Le réservoir de balayage 44 est un récipient d'agitation en acier inoxydable muni d'un réfrigérant 45 et il est préférable de maintenir la température interne, par exemple, au point d'ébullition du milieu utilisé.
Tandis qu'elle est à une température élevée, la suspension contenue dans le réservoir de balayage 44 est amenée dans un séparateur 47 via la pompe 46 et, dans ce séparateur, l'acide téréphtalique raffiné est séparé du filtrat. Le filtrat séparé est envoyé à un réservoir de filtrat 48. L'acide téré- phtalique raffiné et séparé est séché et transformé en un pro- duit final,
Suivant la présente invention, l'opération ci-dessus permet de mettre la suspension et le gaz contenant de l'oxygène moléou- laire en contact avec une efficacité supérieure à celle de n'importe quel autre traitement dans lequel on utilise l'un ou l'autre appareil connu de contact liquide/gaz, cette opération permettant également d'obtenir en continu de l'acide téréphtali- que de haute pureté.
<Desc/Clms Page number 26>
Le procédé de raffinage de 1'invention sera décrit d'une manière plus détaillée par les exemples suivants donnés uniquement à titre d'illustration.
Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages des exemples sont en poids.
PARTIE I
La partie I indique une série d'expériences modèles pour mesurer les propriétés de transfert de masse et les propriétés de mélange de différents appareils de contact liquide/gaz.
Exemple 1.
Un appareil destiné à mesurer les propriétés de transfert de masse de l'appareil de contact en continu gaz/liquide du type représenté à la figure 9 est réalisé en une résine dure et transparente de chlorure de vinyle, le diamètre intérieur de la colonne étant de 145 mm et la paroi de séparation étant de forme conique avec un angle vertical de 60 , tandis que la communication entre le liquide et le gaz est effectuée par une conduite prévue à la base de la paroi de séparation conique, avec un diamètre intérieur de 3 mm et une longueur de 20 mm, Sur la surface latérale de la conduite, on pratique quatre fentes de 1 mm de large et de 10 mm de long. Les sections divisées par les parois de séparation dans le sens vertical sont au nombre de 7 et la distance entre deux parois de séparation est de 275 mm.
Chaque section comprend, à sa base, un cylindre de guidage d'un diamètre intérieur de 20 mm et d'une longueur de 100 mm.
A l'intérieur de cet appareil, on a rais une solution aqueuse de sulfite de sodium 0,2 N contenant 10-3 mole/litre de sulfate de cuivre en contact avec de l'oxygène gazeux et l'on a mesuré le changement de concentration du sulfite de sodium.
Ensuite, on a déterminé un coefficient global de capacité d'absorption (KL Ó) de l'oxygène gazeux dans la phase liquide. La figure 14 indique les valeurs KL Ó, mesurées en faisant varier
<Desc/Clms Page number 27>
la vitesse superficielle du gaz avec la vitesse superficielle du liquide maintenue à 0,076 cm3/cm2.seconde.
Exemple comparatif l
On a mesuré les propriétés de transfert de masse au moyen d'une colonne de barbotage, ainsi que d'une colonne de barbotage à plusieurs étages. La colonne de barbotage était réalisée en une résine dure et transparente de chlorure de vinyle et elle avait un diamètre intérieur de 137 mm et une longueur de 1096 mm; on a réalisé la colonne de barbotage à plusieurs étages en in- tercalant sept plaques perforées comportant 79 ouvertures d'un diamètre de 5 mm et d'un rapport d'ouverture de 0,105 dans la colonne de barbotage précitée, à des intervalles ce mm.
Dans cet appareil, on 4,, mis de l'oxygène gazeux en contaot en contre-courant avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et l'on a mesuré la valeur KLÓ. La figure 13 indique les va- leurs KL Ó, mesurées en faisant varier la vitesse superficielle du gaz avec la vitesse superficielle du liquide maintenue à 0,340 cm3/cm2. seconde, ainsi que les valeurs obtenues vis-à-vis de l'appareil de l'invention.
Exemple 2.
Les propriétés de mélange de la phase liquide au moment où l'on met le gaz en contact avec le liquide dans un appareil de contact en continu gaz/liquide indiqué à l'exemple 1, ont été mesurées par la méthode de réponse 0 .
On a fait couler de l'eau à une vitesse superficielle de 0,076 cm3/cm2/seconde et l'on a fait également passer, avec l'eau, un courant d'air à une vitesse superficielle de 0,3 cm3/ cm2.seconde. On a immédiatement chargé 20 cm3 d'acide sulfurique concentré à partir de l'admission de liquide. On a mesuré la concentration de l'acide sulfurique à la sortie de liquide avec écoulement de la durée, de façon à déterminer la réponse ó.
,La réponse E(#) au cours de la durée & dans un appareil
<Desc/Clms Page number 28>
dans lequel la durée de séjour moyenne du liquide est de Út, est exprimée par la formule suivante Concentration ae l'acide sulfurique retenue de E (#)=quittant l'appareil au cours de la durée Ú x l'appareil
Quantité totale d'acide sulfurique chargé dans l'appareil (#=Ú/ÚT)
Les valeurs des propriétés de mélange de la phase liquide sont indiquées par le symbole 0 à la figure 15, dans laquelle on indique les valeurs théoriques des propriétés de mélange d'une unité à sept étages. Les valeurs correspondent parfaite- ment à la courbe de réponse 6 obtenue vis-à-vis d'un élément à sept étages.
Exemple 3.
On a mesuré les propriétés de mélange de la phase en par- ticules d'une suspension au moment où l'on a mis le gaz en con- tact avec la suspension dans un appareil de contact en continu gaz%liquide décrit à l'exemple 1, La suspension était constituée d'acide téréphtalique et d'éther éthylique et le gaz était de l'azote gazeux. On a laissé s'écouler la suspension de 15 par- ties en poids d'acide téréphtalique et de 85 parties d'éther éthylique à une vitesse superficielle de 0,076 cm3/cm2.seconde et, avec le courant de la suspension, on a fait passer de l'azote gazeux à une vitesse superficielle de 0,3 cm3/cm2.secon- de.
A partir de l'admission prévue pour la suspension, on a immédiatement chargé 50 g de charbon actif présentant la même répartition de granulométries que celle de l'acide téréphtalique puis on a mesuré la quantité de charbon actif évacué par la sor- tie avec la durée écoulée et ainsi, on a mesuré la réponse 6 de la phase en particules.
La réponse Ù E(#) au cours de la durée Ú dans un appareil dans lequel la durée de séjour moyenne du liquide est Ú T,est exprimée par la formule suivante ;
<Desc/Clms Page number 29>
Concentration de charbon actif Retenue de au cours de la durée 0- x l'appareil
EMI29.1
E ( µÉ') =#######################################
1 ) Quantité totale de charbon actif chargé dans l'appareil ( #= Ú/ÚT)
Les valeurs des propriétés de mélange de la phase en particulea sont indiquées par le symbole X à la figure 15, avec les propriétés de mélange de la phase liquide. Les valeurs correspondent parfaitement à la courbe de réponse obtenue vis-à-vis d'un élément à sept étages.
PARTIE II
La partie II indique une série d'expériences dans lesquelles on a effectué la purification de l'acide téréphtalique brut en utilisant l'appareil de l'invention.
Exemples
On a chargé 20 parties de p-xylène, 130 parties d'acide
EMI29.2
acétique et 20 parties d'acétate cobalteux ,Co(OCOCH3),4I20¯% dans un réacteur à pression en acier inoxydable analogue à une colonne de barbotage, ce réacteur comportant une admission de gaz à sa partie inférieure, de façon que la durée moyenne de séjour puisse être de 8 heures. On y a chargé de l'air à une vitesse superficielle de 3 cm/seconde, à une température de 120 C et sous une pression de 10 kg/cm2 manométriques. On a retiré continuellement le mélange ayant réagi et on l'a soumis à une centrifugation pour séparer un solide d'un liquide.
On a mélangé le solide avec de l'acide acétique en une quantité égale à trois fois son poids et on l'a traité pendant 20 minutes à 80 C sous pression atmosphérique. Ensuite, on a séparé un solide d'un liquide, à chaud, puis on a à nouveau soumis le solide au traitement décrit ci-dessus. Alors qu'il était encore chaud, on l'a séparé et on l'a lavé pour obtenir de l'acide téréphtalique brut,
On a mélangé 15 parties en poids de l'acide téréphtalique brut ainsi obtenu (ayant une teneur en 4-CBA (4-carboxybenzal-
<Desc/Clms Page number 30>
déhyde) de 1,5% en poids et une densité optique de 0,480) avec
85 parties en poids d'un acide acétique contenant 10% d'eau, pour former une suspension que l'on a préchauffée à une tempéra- ture de 220 C.
On a traité la suspension à une température de 220 0 et sous une pression de 40 kg/cm2 manométriques avec de l'air comprimé dans l'appareil de la présente invention ayant la structure interne représentée à la figure 8 (nombre de sec- tions :7; forme de la paroi de séparation :conique} angle ver- tical de la paroi de séparation :60 ); ouverture de raccorde- .ment, conduite munie d'un court tronçon de 6 mm de long à la base de la paroi de séparation; rapport entre le diamètre de la conduite de raccordement et le diamètre intérieur de la colonne! 0,046 ; distance entre deux sections : s 1,87 fois le diamètre de la colonne). La vitesse superficielle du gaz s'écoulant dans la colonne est indiquée dans le tableau suivant.
On a retiré conti- nuellemerit la suspension traitée et on l'a séparée en un solide et en un liquide. On a également mis le gâteau obtenu en suspension dans de l'acide acétique contenant 10% d'eau, puis on a chauffé la suspension à une température de 80 C et ensuite, on l'a traitée pendant 20 minutes avec agitation. Ensuite, on l'a soumise à une séparation solide/liquide et l'on a séché le gâteau obtenu. Le tableau ci-après indique la densité optique et la teneur en 4-CBA de l'acide téréphtalique brut obtenu dans chaque exemple.
EMI30.1
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> Vitesse <SEP> Densité <SEP> optique <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 4-CBA <SEP> de
<tb> superficielle <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> l'acide <SEP> téréphtadu <SEP> gaz <SEP> (cmisec) <SEP> téréphtalique <SEP> lique <SEP> raffiné
<tb> raffiné <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,032 <SEP> 0,lE
<tb> 5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,027 <SEP> 0,19
<tb> 6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,032 <SEP> 0,155
<tb> 7 <SEP> 3,0 <SEP> 0,026 <SEP> 0,16
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
Exemples 8 - 11
On a répété le procédé de l'exemple 5, avec cette exception que l'on a fait varier la pression et la température de raffinage comme indiqué dans le tableau suivant. Les résultats sont également repris dans ce tableau.
EMI31.1
<tb>
<tb>
Exem- <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> Densité <SEP> optique <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 4-CBA
<tb> ple <SEP> ture <SEP> (kg/cm2 <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> téré-
<tb> ( C) <SEP> manomé- <SEP> téréphtalique <SEP> phtalique <SEP> raffiné
<tb> triques) <SEP> raffiné <SEP> pn <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 8 <SEP> 185 <SEP> 30 <SEP> 0,095 <SEP> 0,58
<tb> 9 <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> 0,070 <SEP> 0,40
<tb> 10 <SEP> 210 <SEP> 40 <SEP> 0,054 <SEP> 0,28
<tb> 11 <SEP> 225 <SEP> 40 <SEP> 0,040 <SEP> 0,17
<tb>
Exemple,comparatif 2
On a répété le procédé de l'exemple 4, avec cette exception que la vitesse superficielle du gaz était de 0,08 cm/seconde, En une heure,
il y a eu une différence de pression de 20 kg/cm2 manométriques entre le sommet d'une colonne de raffinage et un saturateur de. préchauffage d'air. Il en est résulté une importante fluctuation dans la quantité du courant d'air et il a été impossible de poursuivre l'opération.
Exemples 12 - 14
On a répété le procédé de l'exemple 4, à l'exception des changements indiqués dans le tableau suivant. Les résultats sont également repris.dans ce tableau.
EMI31.2
<tb>
<tb>
Exem- <SEP> Angle <SEP> Nombre <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> Densité <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 4-CBA
<tb> ple <SEP> vertical <SEP> de <SEP> sec- <SEP> distance <SEP> optique <SEP> de <SEP> de <SEP> l'acide <SEP>
<tb> de <SEP> la <SEP> tions <SEP> entre <SEP> deux <SEP> l'acide <SEP> téréphtalique
<tb> paroi <SEP> de <SEP> sections <SEP> et <SEP> téréphta- <SEP> raffine
<tb> sépara- <SEP> le <SEP> diamètre <SEP> lique <SEP> en <SEP> poids)
<tb> tion <SEP> ( ) <SEP> intérieur <SEP> de <SEP> raffiné
<tb> la <SEP> colonne
<tb> 12 <SEP> 90 <SEP> 14. <SEP> 1,0 <SEP> 0,026 <SEP> 0,16
<tb> 13 <SEP> 90 <SEP> 9 <SEP> 1,54 <SEP> 0,025 <SEP> 0,18
<tb> 14 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> 0,047 <SEP> 0,26
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
Exemple 15.
On a répété le procédé de l'exemple 5, aveo cette exception que l'on a employé l'appareil de l'invention ayant la structure ; représentée à la figure 10 (forme de la paroi de séparation conique; angle vertical de la paroi de séparation :60 ; ouver- ture de communication, conduite ayant un diamètre intérieur de 0,023 fois le diamètre intérieur de la colonne, une extrémité étant ouverte au même niveau que la base de la paroi de sépara- tion dans une section située en amont, l'autre extrémité étant ouverte à proximité de la base de la paroi de séparation de : cette section; nombre de sections 7; rapport de distance entre deux sections et le diamètre intérieur de la colonne : 1,86).
L'acide téréphtalique raffiné avait une densité optique de 0,027 et une teneur en 4-CBA de 0,16.
Exemple 16.
On a répété le procédé de l'exemple 5, avec cette exception, @ que l'on a employé l'appareil de l'invention ayant la structure représentée à la figure 8 (forme de la paroi de séparation ; conique; angle vertical de la paroi de séparation : 60 ; ouver- ture de communication, conduite ayant un diamètre intérieur de 0,023 fois le diamètre intérieur de la colonne, une extrémité étant ouverte au même niveau que la base de la paroi de sépara- tion d'une section, en amont, l'autre extrémité étant ouverte à proximité de la base de la paroi de séparation de cette section; nombre de sections ; 7 ; rapport de distance entre deux sections et le diamètre intérieur de la colonne : 1,86).
L'acide téréphta- lique raffiné obtenu avait une densité optique de 0,028 et une teneur en 4-CBA de 0,18% en poids.
Exemple 17.
On a chargé l'acide téréphtalique brut (1765 parties en poids) préparé à l'exemple 4, ainsi que 100 parties en poids d'acide acétique contenant la$1 d'eau dans un récipient de pré- paration de suspension 33,par les conduites31 et 32 respecti-
<Desc/Clms Page number 33>
vement, comme l'indique le schéma de la figure 13. On a effectué l'agitation dans le récipient 33 afin de disperser uniformément les particules solides dans l'acide acétique.
On a préchauffé la suspension préparée dans le récipient 33 à une température de 220 C par passage à travers un préchauffeur 35, qui était un échangeur de chaleur du type à trombone, dans lequel la suspension s'écoule dans une conduite en titane, pour être préchauffée par un milieu de transfert de chaleur de l'extérieur de la conduite. Une tour de raffinage 36 est un récipient en titane ayant la même structure que celle représentée à l'exemple 1, que l'on chauffe par une chemise chauffante de façon à maintenir la terripérature de la suspension dans la colonne pratiquement à 220 C.
La durée de séjour moyenne de la suspension dans la colonne était de 35 minutes. Par un compresseur 38, à travers un filtre 37, on a aspiré de l'air en une quantité calculée de façon à établir, dans la colonne de raffinage, une pression de 40 kg/cm2 manométriques et une vitesse superficielle de 0,45 cm/seconde.
Ensuite, on a augmenté la pression de l'air et on l'a chauffé à 220 C par un saturateur de préchauffage d'air 39, puis on a saturé avec de l'acide acétique, L'air ainsi traité a été chargé continuellement dans la colonne de raffinage 36. La suspension et le gaz sont montés dans la colonne de raffinage en contact. l'un avec l'autre dans le même sens et ils ont été séparés dans la chambre supérieure. On a amené le gaz dans un réfrigérant 40 et la majeure partie de l'acide acétique entraîné dans l'air R été condensée. On l'a amené dans un séparateur liquide/gaz 41, puis on a déchargé l'air séparé dans l'atmosphère, de façon que la pression de la colonne de raffinage puisse être pratiquement constante.
L'acide acétique condensé obtenu dans le séparateur liquide/gaz 41 a été amené dans un réservoir d'acide acétique sous pression atmosphérique 42 et il a été chargé continuellement dans le saturateur de préchauffage d'air 39 par une pompe
<Desc/Clms Page number 34>
43. De la sorte, il a été à nouveau chargé dans la colonne de raffinage 36 en étant entraîné dans l'air. De la colonne de raffinage 36, la suspension a été amenée dans un réservoir de balayage 44, de façon que le niveau de liquide dans la section supérieure puisse être pratiquement constant.
Le réservoir de balayage 44, qui est un récipient d'agitation en acier inoxydable muni d'une chemise de refroidissement et d'un réfrigérant 45, a été refroidi par la chemise de refroidissement de façon que la température interne puisse être de 100 0. La suspension contenue dans le réservoir de balayage 44 a été amenée dans un séparateur 47, via une pompe 46 et, dans ce séparateur, elle a été séparée en un gâteau et un filtrat. Le filtrat a été amené à un réservoir 43, Le gâteau a été transformé en bouillie avec de l'acide acétique contenant 10% d'eau, pour obtenir une concentration en bouillie de 15% en poids, puis on l'a traité avec agitation pendant 20 minutes à 80 C. On l'a ensuite soumis à un procédé de séparation solide/liquide, puis on l'a séché.
On a effectué le procédé ci-dessus pendant 40 jours, puis on a déterminé le bilan matière de l'acide acétique et d'une matière à point d'ébullition élevé constituée principalement d'acide téréphtalique. La somme de la quantité d'acide acétique dans le filtrat obtenu dans le séparateur liquide/solide 47 et de la quantité d'acide acétique dans l'acide acétique contenant de l'eau, évaporé dans le sécheur et récupéré, était de 89,3 parties en poids. La quantité de l'acide téréphtalique raffiné retirée du sécheur était de 17,28 parties en poids. La quantité d'un résidu à point d'ébullition élevé, obtenu par évaporation à sec du filtrat sous pression atmosphérique, était de 0,37 partie en poids.
L'acide téréphtalique raffiné obtenu avait une densité optique de 0,027 et une teneur en 4-CBA de 0,17 en poids,