Procédé et appareil pour la fabrication continue de nitrocellulose
L'invention est relative à un procédé et un appareil perfectionné pour la nitration continue de cellulose ou de matière cellulosique.
Bien qu'on ait déjà proposé différents moyens de nitration de la cellulose, il est un fait notoire que la nitration industrielle de la cellulose s'effectue pratiquement partout par charges séparées, bien qu'il soit reconnu que la nitration par charges séparées entraîne certains inconvénients inhérents tels que l'augmentation de la main-d'oeuvre, le manque d'uniformité qui accompagne les manutentions de petites charges séparées, et l'inaptitude à l'adaptation à l'automation.
Les procédés de nitration continue de cellulose proposés jusqu'à présent n'ont pas réussi pour différentes raisons, et principalement parce qu'ils ne se sont pas montrés avantageux au point de vue économique, comparativement au procédé de nitration par charges séparées bien mis au point et/ou parce que la nitrocellulose produite par les procédés continus tels que proposés auparavant, est de qualité inférieure en comparaison de la nitrocellulose produite par le procédé par charges séparées bien mis au point.
Le procédé selon l'invention permet d'éviter les inconvénients des procédés antérieurs de nitration de Ia cellulose, par charges séparées, permet par exemple la réduction de la main-d'oeuvre, une nitration plus uniforme de la cellulose et une application aisée de l'automation.
La fabrication continue de nitrocellulose par le procédé selon la présente invention, comprend la mise en contact continue de courants séparés de cellulose ou de matière cellulosique et de mélange de nitration dans une première zone de réaction pour former un brouet, le passage continu du brouet obtenu à travers plusieurs zones de réactions successives suivant un courant continu alternativement descendant et ascendant pour former de la nitrocellulose, l'agitation continue de la suspension dans chaque secteur descendant et ascendant de ce courant pour empcher la ségrégation des matières solides du brouet, et la décharge continue, de la zone de réaction finale d'un brouet de nitrocellulose dans le mélange de nitration épuisé.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est désirable d'humidifier rapidement la cellulose chargée au moyen du mélange de nitration pour former un brouet dans la première zone de réaction, de préférence en arrosant le courant de cellulose introduit au moyen du mélange de nitration. Suivant une réalisation préférée de l'invention, un gradient hydraulique est la seule force motrice utilisée pour faire passer le brouet à travers la suite des zones de réaction, et on contrôle et règle la durée de séjour du brouet de réaction dans le nitrateur, principalement par le réglage du débit d'admission des courants de cellulose et de mélange de nitration.
Un appareil perfectionné pour mettre en ceuvre la nitration continue de cellulose selon la présente invention, comprend en combinaison, une cuve allongée horizontale, destinée à contenir un brouet de réaction de cellulose mise en suspension dans le mélange de nitration, cette cuve comportant deux séries de chicanes alternées espacées parallèlement les unes des autres, divisant l'intérieur de la cuve en un certain nombre de chambres de réaction communicantes d'une extrémité à l'autre de celle-ci, ces chicanes formant des cloisons communes à parois planes entre des chambres de réaction voisines communicantes, chacune des chicanes de la première série partant des deux côtés de la cuve et s'étendant verticalement vers le bas, d'au-dessus du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve,
pour former une communication inférieure entre des chambres de réaction voi sines, et chacune des chicanes de la seconde série partant du fond et des deux côtés de la cuve en s'étendant verticalement vers le haut jusqu'en dessous du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve, pour former une communication supérieure entre des chambres de réaction voisines et des dispositifs d'agitation disposés dans chaque chambre de réaction, la cuve possédant à une de ses extrémités deux dispositifs d'alimentation, respectivemnt pour l'introduction de courants séparés de cellulose et de mélange de nitration, dans la première des chambres de réaction communicantes, et un dispositif de décharge à son autre extrémité pour décharger un brouet de nitrocellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé provenant de la dernière des chambres de réaction communicantes.
Pour illustrer la description, on a choisi une réalisation préférée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui est représentée au dessin annexé, dans lequel des vannes, manomètres et autres appareils auxiliaires ont été omis pour plus de simplicité.
La fig. 1 est une vue en plan, en partie en coupe, de l'appareil.
La fig. 2 est une vue en ooupe verticale prise le long de la ligne 2-2 de la fig. 1.
En se référant aux figures, une cuve allongée horizontalement 10 contient un n brouet de réaction de cellulose, mis en suspension dans du mélange de nitration. La cuve 10 est munie d'une première série de chicanes 1 1 et d'une seconde série de chicanes 12 écartées, disposées parallèlement les unes aux autres, qui divisent l'intérieur de la cuve 10 en plusieurs chambres de réaction communicantes ou zones A, B,
C et D, d'une de ses extrémités à l'autre, des chicanes Il et 12 formant des cloisons plates entre des chambres de réaction communicantes adjacentes.
Chacune des chicanes 11 part des deux côtés de la cuve 10 et s'étend verticalement vers le bas, du dessus du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve 10 jusqu'à proximité du fond de la cuve 10 pour former une communication inférieure entre des chambres de réaction voisines. Chacune des chicanes 12 part du fond et des deux côtés de la cuve 10 et s'étend verticalement vers le haut jusqu'en dessous du niveau du brouet de réaction maintenu dans la cuve 10, pour former une communication supérieure entre des chambres de réaction voisines.
Une tige d'agitateur 13 est disposée dans chaque chambre de réaction A, B, C et D, et porte des palettes de mélange 14 en plusieurs points sur chaque tige, pour former plusieurs courants de circulation intérieurs dans la masse de brouet dans chaque chambre de réaction, pour empcher la ségrégation de matières solides du brouet de réaction, et assurer une dispersion uniforme et intime des matières solides dans le mélange de nitration. Des dispositifs de commande 15 raccordés à l'extrémité supérieure de chaque tige d'agitateur 13 fournissent l'énergie nécessaire à la rotation, et une bague de stabilisation ou d'équilibrage 16 fixée au voisinage de l1extré- mité inférieure de chaque tige 13 réduit au minimum les oscillations de la tige pendant la marche.
La cuve 10 est munie à une de ses extrémités d'un premier dispositif d'alimentation 17 pour l'introduction de la cellulose, et d'un second dispositif d'alimentation 18 pour l'introduction du mélange de nitration dans la première chambre de réaction A, et d'un dispositif de décharge 19 à son autre extrémité, pour décharger de la dernière chambre de réaction D un brouet de nitrocellulose en suspension dans du mélange de nitration épuisé. La cuve 10 est également munie de regards en verre 21, de tubes de dégagement de fumées 22, de portes d'accès 23 actionnées à la main, et de tubulures de nettoyage 24 disposées au fond de la cuve 10 en dessous de chacune des chicanes 11. Dans la réalisation représentée chacune des chicanes 12 peut tre réglée dans un plan vertical à l'aide de tiges de réglage filetées 25.
Suivant un mode opératoire préféré, on introduit de façon continue dans la chambre de réaction A, à un débit déterminé, du mélange de nitration frais par le second dispositif d'alimentation 18. Quand le mélange de nitration remplit les chambres de réaction A et B jusqu'au niveau où il commence à s'écouler au-dessus de la chicane 12 dans la chambre de réaction C on fait tourner les agitateurs 13 dans chacune des chambres de réaction, et on introduit de façon continue de la cellulose par le premier dispositif d'alimentation 17, à un débit déterminé, dans la chambre de réaction A.
Suivant une réalisation préférée du procédé selon l'invention, la cellulose qui pénètre dans la chambre de réaction A, traverse une pluie de mélange de nitration, introduite par le second dispositif d'alimentation 18, qui mouille rapidement la cellulose et forme avec elle un brouet de réaction. Le brouet de réaction agitée ainsi formé s'avanoe de façon continue sous l'action d'un gradient hydraulique successivement à travers des chambres de réaction A, B, C et
D suivant un courant continu alternativement descendant et ascendant, au cours duquel le mélange de nitration réagit avec la cellulose, pour former de la nitrocellulose, et un brouet de nitrocellulose en suspension dans du mélange de nitration épuisé, est déchargé de façon continue par le dispositif de décharge 19.
La fig. 2 montre que le brouet de réaction descend dans la chambre de réaction A, passe en dessous de la chicane 1 1 dans la chambre de réaction B dans laquelle il monte, se déverse pardessus la chicane 12 dans la chambre de réaction C dans laquelle il descend de nouveau et passe en dessous de la chicane 1 1 dans la chambre de réaction
D. Le brouet de réaction monte alors à travers la chambre de réaction D et se déverse en un courant continu par-dessus la chicane 12 dans le dispositif de décharge de nitrocellulose 19. Le niveau opératoire du brouet de réaction dans l'appareil de nitration, est réglé par la hauteur à laquelle on règle les chicanes 12.
La durée de séjour du brouet de réaction dans le nitrateur est réglée par le débit d'intro duction du mélange de nitration et de la cellulose dans la cuve de nitration et on prévoit une durée de séjour suffisante pour permettre à la réaction de nitration de s'effectuer complètement, l'équilibre de la nitration étant réglé principalement par lacomposi- tion du mélangede nitration.
On agite le brouet de réaction à plusieurs niveaux dans chaque chambre de réaction, et le degré d'agitation est suffisant pour maintenir une suspension uniforme de la phase cellulosique solide dans le mélange de nitration, et empcher toute ségrégation, dépôt ou percement de la phase cellulosique solide par des courants à écoulement ininterrompu. Le degré d'agitation doit de préférence ne pas tre suffisamment intense pour amener des éclaboussures, ou provoquer une rupture ou une réduction des particules ou fibres cellulosiques. Les chicanes 11 et 12 empchent de façon efficace, le retour dans une chambre de réaction précédente du brouet de réaction agité qui avance, et le brouet agité avance positivement à travers le nitrateur sous l'influence de gradients hydrauliques créés par les courants d'alimentation de cellulose et de mélange de nitration qui pénètrent dans l'appareil.
On peut soumettre ensuite le courant déchargé de nitrocellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé qui quitte le nitrateur par la décharge 19, à un traitement ordinaire comprenant la séparation du mélange de nitration épuisé de Ia nitrocellulose, suivi des traitements bien connus de stabilisation, réglage de la viscosité, blanchiment, déshydratation, etc., nécessaires ou désirables dans la fabrication de nitrocellulose.
En ce qui concerne la forme géométrique, en plus de la forme représentée, la cuve 10 peut tre construite de manière à former des chambres de réaction ayant des sections transversales de formes polygonales variées, telles que rectangulaires, hexagonales, octogonales, décagonales, etc. Les fonds des chambres de réaction, au lieu d'tre emboutis en creux comme on le représente, peuvent tre plats ou avoir une autre forme équivalente qui ne donne pas naissance à des espaces ou volumes notables ne pouvant tre agités de façon efficace, ce qui favoriserait la séparation et le dépôt de la phase cellulosique solide.
Au lieu de quatre chambres de réaction comme représenté, la cuve de nitration peut tre munie de 2, 6, 8, 10 ou d'un plus grand nombre de chambres de réaction communicantes, si on le désire, et il est important de remarquer que, pour une durée de sé jour déterminée, la capacité totale de l'appareil de nitration augmente quand le nombre de chambres de réaction augmente, tous autres facteurs de construction demeurant les mmes. En pratique, le nombre de chambres de réaction dépend des dimensions des chambres, de la capacité désirée, et de la durée de séjour nécessaire.
Il est à remarquer que des chicanes il partent des deux côtés de la cuve 10 et s'étendent verticale
ment vers le bas depuis au-desus du niveau du brouet
de réaction maintenu dans la cuve, jusqu'à proximité
immédiate du fond de lw¯cuve de manière à créer
une communication inférieure entre des chambres de réaction voisines. Ces chicanes ne sont pas perfo
rées et forment des cloisons communes à parois pla
tes entre des chambres de réaction communicantes
voisines. Les chicanes 11 peuvent tre fixes ou régla
bles dans le sens vertical, comme on le désire.
Les
dimensions minima des espaces de communication
inférieurs formés par les chicanes 11, doivent for
mer une section transversale au moins suffisante pour
permettre le passage inférieur du brouet de réaction
aussi rapidement que s'effectue l'introduction de la
cellulose et du mélange de nitration dans la cuve
de nitration, sans qu'il ne se forme d'espaces stag
nants appréciables. Toutefois, normalement, ces
espaces de communication inférieurs auront une sec
tion transversale dépassant quelque peu le minimum
nécessaire, c'est-à-dire s'élevant du quart à la moitié
de l'aire de la section transversale des chambres de
réaction.
Une aire de section transversale dépassant
environ la moitié de l'aire de la section transversale
d'une des chambres de réaction, n'apporte aucun
avantage additionnel, alors qu'elle complique le pro
blème de l'agitation pour empcher qu'il ne se forme
des régions calmes non agitées ou qu'il ne se forme
des percements de courants ininterrompus de parti
cules qui ne sont que partiellement nitrées en tra
versant trop rapidement la cuve de nitration. En ren
dant ces chicanes réglables dans le sens vertical, il est
facile de régler les aires des sections transversales
des passages de communication inférieurs de manière
à obtenir un rendement optimum de nitrateur pour
différentes conditions de consistance du brouet, agi
tation, etc.
Les chicanes 12 partent du fond et des deux
côtés de la cuve 10 et s'étendent verticalement vers
le haut, jusqu'en dessous du niveau du brouet de
réaction, maintenu dans la cuve pour assurer une
communication par déversement entre des chambres
de réaction voisines. Les chicanes 12, de mme que
les chicanes 11, ne sont pas perforées et forment des
cloisons communes plates entre des chambres de
réaction voisines commùnicantes. De préférence, les
chicanes 12 peuvent tre réglées dans le sens verti
cal. Elles peuvent cependant tre fixes, si on le dé
sire. L'un des buts des chicanes 12 consiste à régler
et à régulariser le niveau du brouet de réaction dans
la cuve de nitration, et à régler le gradient hydrauli
que qui fait avancer le brouet de réaction à travers
les différentes chambres de la cuve de nitration.
Le
soulèvement des chicanes 12 accroît la durée de sé
jour en augmentant le volume des chambres, tout
autre facteur demeurant constant.
Un rôle important des chicanes 11 et 12 consiste
à empcher le retour du brouet de réaction qui
avance, vers une chambre de réaction précédente.
Ce retour est indésirable car il aboutit à un volume
contenu non uniforme de cellulose nitrée qui entraîne un manque d'uniformité du produit obtenu. Un autre rôle important des chicanes à parois plates 11 et 12, consiste à faciliter la création et le maintien d'un mélange uniforme de brouet de réaction-dansl toutes les parties de la cuve de nitration. Ces chicanes --pro- - - duisent ce résultat en interrompant le tourbillon cen trtfuge produit par les palettes de l'agitateur, et provoquant le roulement sur lui-mme du brouet tourbillonnant et sa rentrée dans le remous, en facilitant ainsi l'obtention d'un bon mélange et évitant la formation de percements de matières s'écoulant en courants ininterrompus le long des parois latérales des chambres de réaction.
Dans certaines circonstances, il peut tre désirable d'accroître l'action des chicanes à parois planes par des palettes supplémentaires disposées de façon convenable sur les parois latérales des chambres de réaction.
Pour obtenir un produit uniforme de nitrocellulose, il est nécessaire de maintenir continuellement par une bonne action de mélange, une dispersion uniforme de la matière cellulosique dans le mélange de nitration dans toutes les parties de la cuve de nitration. Des agitateurs appropriés 13, disposés dans chacune des multiples chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration, servent à réaliser ce but. Le genre d'agitation prévu favorise l'obtention d'un bon mélange du brouet de réaction dans toutes les parties de la cuve de nitration, sans qu'il ne se forme des percements de matières s'écoulant en courants ininterrompus et sans produire d'action propulsive tendant à faire avancer le brouet de réaction de façon ininterrompue à travers les chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration.
Une forme d'agitation désirable consiste à créer plusieurs courants de circulation intérieurs dans le brouet de réaction dans chacune des chambres de réaction communicantes de la cuve de nitration, pour obtenir un mélange uniforme du brouet de réaction sans qu'il ne se forme de percements de matières s'écoulant en courants ininterrompus.
Des tiges d'agitateurs portant des palettes de turbine 14 ouvertes recourbées en arrière, fixées en deux ou plus de deux endroits sur chaque tige, sont représentées sur le dessin pour créer le type d'agitation convenant à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. En plus de palettes de turbines, de palettes de brassage, de palettes de propulseurs et d'autres formes de palettes d'agitation, on peut utiliser différentes combinaisons, pour fournir l'action de mélange nécessaire à la réalisation du procédé selon la présente invention.
Si on utilise des palettes de turbines, il est important de noter que les palettes de turbines disposées au bas de chaque tige d'agitation doivent tre disposées sur un plan horizontal situé au-dessus de l'extrémité inférieure des chicanes 11, pour pouvoir fonctionner convenablement. Si on utilise des pales d'hélice au bas des tiges d'agitation, on peut les disposer, si on le désire, dans un plan situé en dessous du bord inférieur des chicanes 11 ; elles fonctionnent convenablement dans cette position par suite de leur tendance inhérente à déplacer la matière en formant un remous axial dans un sens et à la propulser à partir du remous dans le sens opposé.
D'autre part, des palettes de turbine, déplacent le fluide en formant des remous axious en mme temps du dessus et du dessous et déplacent le liquide par centrifugation à angles droits par rapport au courant de remous axial. Un point essentiel consiste d'ailleurs en ce que des palettes disposées au bas des tiges de l'agitateur, aient toujours une forme hélicoïdale pour créer un mouvement ascendant du brouet fluide.
L'énergie de rotation faisant fonctionner les agitateurs, peut provenir de sources de puissance individuelles, telles qu'un moteur hydraulique ou électrique actionnant chaque tige d'agitateur, ou bien, la puissance agissant sur tous les agitateurs peut provenir d'une source de puissance unique, en utilisant des dispositifs de transmission appropriés tels que des poulies, engrenages, etc. Selon une réalisation préférée, il est très avantageux de prévoir des dispositifs de réglage indépendants de la vitesse de rotation de chaque agitateur. Un moyen très commode d'arriver à ce résultat, consiste à utiliser pour chaque agitateur un moteur séparé à vitesse variable ou un moteur à vitesses multiples.
La rotation qui peut s'effectuer en sens unique, comme représenté, ou en sens multiples, est réglée de telle sorte que la vitesse de rotation de chaque agitateur assure une distribution uniforme de la phase cellulosique solide dans le mélange de nitration, sans produire de ségrégation ou de dépôt de matières solides à partir du brouet de réaction, et le degré d'agitation nécessaire à la réalisation de ce but, dépend de facteurs tels que la forme physique de la cellulose utilisée, du rapport entre la cellulose et le mélange de nitration, et du type de palettes d'agitation utilisées.
Après avoir réglé la vitesse de rotation des agitateurs de manière à réaliser un bon mélange, suffisant pour maintenir une distribution uniforme de la phase solide cellulosique dans le mélange de nitration, aucun avantage supplémentaire ne peut tre réalisé en augmentant encore davantage la vitesse de rotation, parce que cela entraînerait une dépense de force motrice non économique et pourrait donner lieu à des projections indésirables du brouet de réaction ou mme à une réduction des dimensions des particules cellulosiques, ce qui est également indésirable.
Le dispositif d'alimentation de cellulose 17, peut consister en un tube, conduit, goulot, ou autre dispositif approprié équivalent dont l'aire de la section transversale est suffisante pour assurer un écoulement uniforme du courant d'alimentation de cellulose, à un débit détermnié, sans produire d'obstructions ou de dérivations de la cellulose, et l'on peut très bien utiliser plusieurs dispositifs d'alimentation de cellulose, si c'est nécessaire ou désirable.
Le dispositif d'alimentation de mélange de nitration 18 peut consister en un ou plusieurs tubes ou conduites ayant une aire de section transversale combinée suffisante pour permettre une introduction continue et sans obstacles du mélange de nitration au débit nécessaire. Le dispositif d'alimentation de mélange de nitration est muni de préférence de tubulures de pulvérisation ou de tubulures d'introduction équivalentes aptes à diviser le courant de mélange de nitration introduit sous forme de pulvérisation.
Comme il est hautement désirable de faciliter un mouillage rapide de la phase cellulosique, accompa gné de la formation d'un brouet de réaction de cellu lose en suspension dans le mélange de nitration, une partie au moins du courant d'alimentation de mélange de nitration doit tre pulvérisée ou déchargée directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose.
Par conséquent, une partie au moins des tubulures de pulvérisation doivent de préférence tre disposées et orientées de manière à diriger une pulvérisation du mélange de nitration directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose, et un agencement commode et pratique pour réaliser cette condition, consiste à utiliser un certain nombre quelconque convenable de dispositifs d'alimentation 18 de mélange de réaction disposés autour de la périphérie du dispositif de chargement de la cellulose. Toutefois, dans certaines circonstances, il a été trouvé qu'il est désirable d'introduire une partie au moins du courant de mélange de nitration autrement qu'en le dirigeant directement autour ou à l'intérieur du courant d'alimentation de cellulose.
Par exemple, pour certains types de cellulose, il y a tendance à ce que la poussière de cellulose se rassemble sur les surfaces exposées de la première chambre de réaction A, au-dessus du niveau du brouet dans cette chambre. En pareil cas, il est nécessaire de laver ou de baigner ces surfaces par une partie au moins de la charge de mélange de nitration introduite, pour empcher la poussière de cellulose de s'accumuler et maintenir ces surfaces propres. On peut y arriver en disposant et orientant une partie au moins des dispositifs d'alimentation 18 de mélange de nitration, munis de préférence de tubulures de pulvérisation, de manière à diriger une partie au moins de la charge de mélange de nitration introduite autour des surfaces exposées de la première chambre de réaction A au-dessus du niveau du brouet dans cette chambre.
Comme autre dispositif, au lieu d'utiliser plusieurs dispositifs d'ali mentation de mélange de nitration, on peut utiliser, si on le désire, un seul tube, conduite ou dispositif d'alimentation équivalent de mélange de nitration, qui entoure entièrement et qui est disposé concentriquement à distance des dispositifs d'alimentation de cellulose, de manière à former un rideau annulaire pratiquement continu de mélange de nitration autour de la périphérie du courant d'alimentation de cellulose.
Le dispositif 19 de décharge de la nitrocellulose peut consister en un tube, conduite, goulot ou dispositif de décharge analogue de forme convenable, ayant une section transversale suffisante pour permettre au brouet de nitrocellulose en suspension dans le mélange de nitration épuisé de quitter la chambre de réaction fin aie, sans entraver cette décharge.
Dans le procédé selon la présente invention, on peut utiliser l'une quelconque des formes industrielles usuelles de cellulose, telles que le coton, les linters de coton purifiés, la pulpe de bois purifiée, la cellulose régénérée, etc. La cellulose sera sous forme de masses telles que des linters nettoyés, pulpe de bois en copeaux, fibres en duvet, granules, fibres finement broyées ou découpées, bandes de pellicules, etc.
Le procédé selon la présente invention concerne l'obtention de tous les types industriels de nitrocellulose, embrassant toute la gamme de teneurs intéressantes en azote. On peut utiliser l'une quelconque des compositions acides mixtes connues qui ont été utilisées à la préparation de la nitrocellulose. Par exemple, le mélange de nitration peut comprendre les mélanges usuels d'acides consistant en différents mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau.
Des acides de nitration industriels types et les teneurs en azote des nitrocelluloses produites au moyen de ces mélanges, sont décrits au tableau 7, page 722, de l'ouvrage Cellulose and Cellulose Derivates, seconde édition, Vol. ii, édité par Emil Ott et Harold M. Spurlin, Interscience Publishers, Inc. New York, publié en 1954. D'autres mélanges de nitration types, comprenant des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, sont décrits au tableau 5, page 719 et au tableau 6, page 720, de l'ouvrage précité sur la cellulose et les dérivés de cellulose.
Toutefois, la nitration de la cellulose n'est d'aucune façon limitée aux mélanges tels que décrits aux tableaux 5, 6 et 7 de l'ouvrage précité: Cellulose and
Cellulose Derivates. On a découvert que des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, qui contiennent jusqu'à environ 75 % d'acide nitrique en poids, constituent des mélanges de nitration éminemment appropriés pour tre utilisés dans le procédé selon la présente invention. On peut appeler ces mélanges, mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, parce que le poids d'acide nitrique dépasse toujours le poids de l'acide sulfurique dans ces mélanges.
Toutefois, au-delà d'environ 75 % d'acide nitrique en poids dans ces mélanges, la teneur en acide sulfurique est suffisaim- ment faible pour qu'il perde son efficacité comme agent de déshydratation en entraînant une nitration non uniforme. Actuellement, on préfère utiliser des mélanges riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, qui contiennent entre environ 67 % et environ 73 % d'acide nitrique, les teneurs en acide sulfurique et en eau de ces mélanges étant proportionnées de manière à obtenir le degré désiré de substitution d'azote dans la cellulose.
En général, la nitration de la cellulose est beaucoup plus rapide dans ces mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique que dans les types plus usuels de mélanges de nitration tels que reportés aux tableaux 5, 6 et 7 de l'ouvrage précité: Cellulose and Cellulose Derivates. Par exemple des copeaux de pulpe de bois ont été uniformément nitrés en un temps aussi court que 2 minutes par des mélanges riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, alors que d'ordinaire environ 18 minutes sont nécessaires à la nitration uniforme par des mélanges de nitration ordinaires.
En outre, il n'y a pas lieu d'attacher autant d'importance au choix du type et de la préparation de cellulose à utiliser pour la nitration quand on utilise des mélanges de nitration riches en acide nitri
TABLEAU I imposition du mélange de nitration o/o en poids
Rapport: 0/o d'azote Teneur Température Durée de mélange /o dans la
Exemple Acide Acide en oxyde Eau Nature de la cellulose de nitration de nitro
nitrique sulfurique exprimé en nitration O Ç min. nitration'
NOS04 oellulose cellulose
i 71,04 13,13 2,07 13,76 pulpe de bois sulfitée 40 20 51 : 1 11,37
divisée
2 51,50 28,47 3,51 16,52 pulpe de bois sulfitée 44 16 54 : 1 11,47
divisée
3 60,03 22,02 2,98 14,97 pulpe de bois sulfitée 44 16 54 :
1 11,60
divisée
4 71,27 13,54 1,66 13,53 pulpe de bois sulfitée 50 15 51 : 1 11,60
divisée
5 69,62 17,84 2,62 9,92 tablettes de poudre de 51 20 10 : l 11,86
bois (a)
6 75,63 11,46 1,24 11,67 linters nettoyés 44 15 40 : 1 11,89
7 70,91 14,37 2,43 12,29 pulpe de bois. sulfitée 50 4 51 : 1 11,97
divisée
8 70,01 15,35 2, 26 12,38 pulpe de bois sulfitée 48 5 40 : 1 11,99
divisée
9 70,25 14,86 2,90 11,39 pulpe de bois dur sulfa- 44 10 31 : 1 11,99
tée, préhydrolysée divisée
10 70,25 14,86 2,90 11,99 pulpe de bois. sulfitée 50 2 31 : 1 12,07
divisée
11 69,73 16,24 2,14 11,89 pulpe de bois sulfitée 50 2 51 : 1 12,18
divisée
12 69,10 15,84 2,93 12,13 linters nettoyés 49 10 41 : 1 12,33
13 69,75 16,24 2,14 11,89 linters nettoyés 50 10 51 :
1 12,46
14 70,74 22,68 1,24 5,35 pulpe de bois sulfitée 50 15 51 : 1 13,46
divisée
15 74,32 21,24 0,70 3,74 linters nettoyés 34 20 100 : 1 13,60
16 70,60 26,11 0,90 2,39 pulpe de bois sulfitée 50 5 51 : 1 13,62
divisée
17 62,75 33,75 0,93 2,57 linters nettoyés 34 20 100 : 1 13,65
(a) la pulpe de bois utilisée dans l'exemple 5 ci-dessus, consiste en feuillés de nature moyenne,
découpées en tablettes de 1,5 X 3 X 1,25 mm. (1/16 X 1/8 X 1/20 pouces).
La pulpe de bois sulfitée utilisée dans les exemples 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11 et 16 consiste en une
feuille de nature moyenne divisée en copeaux conformément à la pratique ordinaire du métier, telle
que décrite dans le brevet américain No 2028080 de Stern. conséquent dans une large mesure basée sur des considérations d'économie et d'utilisation finale. I1 est à remarquer que les nitrocelluloses plus riches en azote nécessitent des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en eau, entre les limites établies.
Le tableau II qui suit, donne une liste de quelques mélanges de nitration types, qui contiennent essentiellement de l'acide nitrique, du nitrate de magnésium et de l'eau, ainsi que Les teneurs en azote des nitrocelluloses produites au moyen de ces mélanges.
TABLEAU Il
Composition du mélange de nitration < vo en poids
Nitrate O/o d'azote dans la
Exemple Acide nitrique de magnésium Eau NoOa nitrocellulose
produite
1 60,00 23,30 16,70 - 11,05
2 56,00 27,30 16,70 - 11,76
3 50,00 31,72 18,28 - 11,91
4 60,00 24,40 15,70 - 11,95
5 54,00 29,00 17,00 - 12,16
6 50,00 32,70 17,30 - 12,26
7 67,30 19,27 13,41 0,02 12,37
8 69,73 18,12 12,13 0,02 12,57
9 58,91 27,45 13,63 0,01 12,87
10 69,74 20,00 10,24 0,02 13,23
11 75,20 15,80 9,00 - 13,39
12 89,33 5,78 4,75 0,14 13,36
13 84,80 9,13 6,00 0,07 13,57
14 79,76 11,84 8,37 0,03 12,59
15 93,62 3,63 2,65 0,10 12,76
16 90,
47 5,56 3,92 0,05 13,46
La quantité de mélange de nitration utilisée pour une partie de cellulose, doit tre suffisante pour former un brouet fluide, pouvant tre remué, s'écou lant sous l'effet d'un gradient hydraulique appliqué au brouet et pouvant tre agité de manière à former et maintenir une dispersion uniforme de cellulose dans le mélange de nitration. Cette quantité varie suivant la forme physique de la charge de cellulose utilisée. Par exemple, des granules fibreux denses de cellulose peuvent tre aisément mis sous forme de brouet en n'utilisant que 6 parties. de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids.
La pulpe de bois divisée en copeaux par le procédé décrit dans le brevet américain No 2028080 de Senti, nécessite normalement environ 22 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids. D'autre part, de la pulpe de bois sèche mise sous forme de duvet, dite de Bauer, nécessite normalement environ 50 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids, alors que la pulpe de bois divisée en copeaux par voie humide, et connue dans le métier sous le nom de Brown, nécessite normale ment environ 45 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids.
Des linters de coton nettoyés, nécessitent normalement environ 39 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose en poids, pour former un brouet convenable qui puisse aisément tre agité pour former et maintenir une dispersion uniforme de cellulose dans le mélange de nitration, et qui se nitrifie en donnant une nitrocellulose uniformément substituée ayant les caractéristiques de solubilité désirables. On remarquera d'ailleurs qu'on peut utiliser des quantités plus grandes de mélanges de nitration, telles que 50 parties, 75 parties ou mme 100 parties pour 1 partie de cellulose, si on le désire.
Toutefois, les aspects économiques et pratiques du système servant d'ordinaire de bases pour déterminer le rapport entre le mélange de nitration et la cellulose, le procédé le plus économique et le plus pratique consiste à utiliser pour la nitration, le rapport le plus bas produisant une haute qualité uniforme de nitrocellulose I1 est à remarquer d'ailleurs, que mme 6 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose, représentent un excès de capacité de nitration vis-àvis des quantités stoechiométriques nécessaires à la formation de nitrocellulose.
Lors de la formation du brouet de cellulose dans le mélange de nitration, il est désirable que la cellulose soit mouillée par le mélange de nitration, et qu'elle soit dispersée uniformément dans le mélange de nitration aussi rapidement que possible. En pratique, on peut atteindre cet objectif en arrosant le courant de charge de cellulose introduit, au moyen du courant d'alimentation de mélange de nitration introduit, et en produisant une agitation plus vigoureuse dans la première chambre de réaction A, que ce qui est nécessaire au maintien d'une dispersion uniforme de la phase cellulosique dans le mélange de nitration dans les chambres de réaction suivantes.
Par exemple, dans un essai type, utilisant une cuve de nitration comprenant 4 chambres de nitration communicantes et utilisant des palettes de turbine ouvertes repliées en arrière, comme représenté, en utilisant de la pulpe de bois divisée en copeaux (voir brevet américain No 2028080 de Stern), comme charge cellulosique, et en utilisant 26 parties de mélange de nitration pour 1 partie de cellulose, en poids, on fait tourner les agitateurs à une vitesse de 100 tours/minute dans la première chambre de réac tion A, à 95 tours/minute dans la chambre de réaction B et à 65 tours/minute dans chacune des chambres de réaction C et D.
On règle le débit d'introduction du courant de cellulose et le débit d'introduction du courant de mélange de nitration, de manière à maintenir le rapport convenable l'un par rapport à l'autre, pour former un brouet de réaction convenable et assurer une durée de séjour suffisante du brouet de réaction dans la cuve de nitration permettant à la réaction de nitration d'tre complète, l'état d'équilibre de la nitration étant réglé principalement par la composition du mélange de nitration. En utilisant des mélanges de nitration ordinaires qui consistent en mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau, il a été établi que la nitration est pratiquement complète au bout de 18 minutes environ.
En utilisant des mélanges de nitration riches en acide nitrique et pauvres en acide sulfurique, comme ceux du tableau 1, de nombreuses nitrations sont pratiquement complètes dans un espace de temps de 10 minutes ou moins. On constate que la nitration avec des mélanges d'acide nitrique, nitrate de magnésium et eau, est pratiquement complète en 10 minutes. En se basant sur ces faits, il est aisé de régler les débits d'introduction de la cellulose et du mélange de nitration de manière que la durée qui s'écoule entre la première introduction de courants d'alimentation et la première décharge de la mme matière de la cuve de nitration, et par conséquent la durée de séjour dans la cuve de nitration, soit au moins suffisante pour permettre que la réaction de nitration soit complète.
Le dosage de l'azote dans la nitrocellulose déchargée et la déter mination des caractéristiques de solubilité de la nitrocellulose, permettant amplement de vérifier si une durée de séjour suffisante a été prévue. Si la teneur en azote de la nitrocellulose déchargée se rapproche étroitement de la teneur en azote calculée résultant du mélange de nitration utilisé, et si la nitrocellulose déchargée se dissout pratiquement complètement dans les solvants d'essais pour former des solutions limpides, claires, pratiquement exemptes de fibres ou de particules non dissoutes, on peut conclure que la durée de séjour dans la cuve de nitration est suffisante pour que la réaction de nitration soit complète.
On peut utiliser une gamme étendue de températures dans le procédé selon l'invention. Toutefois, pour des raisons pratiques, il n'est pas désirable d'utiliser des températures inférieures à environ 150 C ou supérieures à environ 700 C. En dessous de 150 C environ, la réaction devient trop lente pour tre avantageuse au point de vue économique, et au-delà de 700 C la nitrocellulose tend à se décomposer. Une gamme préférée de températures est comprise entre environ 200 C et environ 500 C. On atteint aisément ces températures en chauffant le mélange de nitration à la température désirée, avant de l'introduire dans la cuve de nitration.
D'ordinaire, un échangeur de chaleur, tel qu'une chemise adaptée à la cuve, n'est pas nécessaire au maintien de la température de réaction désirée, parce que la chaleur de réaction absorbée par le volume relativement grand de mélange de réaction utilisé, compense presque entièrement les pertes de chaleur de la cuve de nitration par conduction, rayonnement, etc. Toutefois, on peut utiliser des dispositifs de chauffage ou de refroidissement, tels que des chemises ou des dispositifs équivalents, quand c'est nécessaire ou désirable, pour maintenir des températures de réaction à un niveau désirable déterminé, ou dans toute gamme de température déterminée.
L'appareil de nitration pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, doit tre construit en un métal qui résiste à la corrosion par le mélange de nitration utilisé. Des aciers au carbone ordinaire suffisent quand on utilise des mélanges d'acide nitrique, acide sulfurique et eau. Toutefois, des mélanges d'acide nitrique, nitrate de magnésium et eau nécessitent l'emploi d'appareils en acier spécial pour éviter une corrosion excessive.
Exemple I
Dans cet exemple, la cuve de nitration représentée sur le dessin, comprend 4 chambres de réaction communicantes ayant chacune environ 90 cm de diamètre et une hauteur de 1,50 m. Les ouvertures des chicanes d'écoulement inférieur 1 1 ont chacune environ 645 cm2. Les agitateurs de la chambre de réaction A consistent en deux turbines à 6 palettes repliées en arrière, ayant un diamètre de 542 mm et des palettes ayant une largeur d'environ 143 mm.
La turbine inférieure est disposée environ à 40 cm du fond de la chambre de réaction, et la turbine supérieure est disposée à 60 cm au-dessus de la turbine inférieure. Des agitateurs dans les chambres de réaction B, C et D, consistent en turbines de 50 cm de diamètre, munies de 6 palettes repliées en arrière, d'une largeur d'environ 10,3 cm. On dispose deux turbines semblables dans chacune des chambres de réaction B, C et D, la turbine inférieure étant disposée à 40 cm du fond de la chambre, et la turbine supérieure à 60 cm au-dessus de la turbine inférieure.
L'ouverture d'alimentation 17 de cellulose, a environ 25 cm de diamètre, et le dispositif d'alimentation 18 de mélange de nitration, consiste en 4 tubulures de pulvérisation en queue de poisson, disposées à des distances angulaires de 900 autour de la périphérie de l'ouverture d'alimentation de cellulose.
Les agitateurs étant arrtés, on introduit le mélange de nitration réchauffé à 440 C dans la chambre de réaction A par les tubulures en queue de poisson, à raison de 112,5 litres par minute. Quand les chambres de réaction A et B sont remplies de mélange de nitration jusqu'au niveau de fonctionnement et que le mélange de nitration commenoe à se déverser pardes, sus la chicane 12 dans la chambre de réaction C, on met en marche l'agitateur dans la chambre de réaction A et on le règle à une vitesse de 100 tours/minute.
On commence à introduire alors la charge de cellulose, consistant en pulpe de bois divi soie en copeaux, dans la chambre de réaction A à raison de 5,75 kg par minute, le rapport entre l'agent de nitration et la cellulose étant ainsi de 26 à 1 en poids. Quatre minutes après avoir entamé l'introduction de cellulose, on met en marche l'agitateur dans la chambre de réaction B et on règle sa vitesse à 95 tours/minute. Quatre minutes plus tard, on met en marche les agitateurs dans les chambres de réaction C et D, et on règle leurs vitesses à 65 tours/ minute.
L'appareil est ainsi en marche, et on règle les chicanes-déversoirs de manière à produire un gradient hydraulique total d'environ 20 cm entre le niveau du brouet dans la chambre de réaction A et le déversoir alimentant l'ouverture de décharge de nitrocellulose 19, en créant ainsi une chute de pression d'environ 5 cm du niveau de brouet dans chacune des chambres de réaction successives. Le niveau d'écoulement au-dessus des déversoirs est d'environ 25 mm de haut. Ce réglage donne une durée de séjour de la matière chargée dans la cuve de nitration, d'environ 18 minutes. L'opération est continue, sans qu'il se produise d'obstruction ni de dépôt ou de ségrégation de la phase cellulosique en un endroit quelconque de la cuve de nitration.
Le mélange est excellent dans toutes les chambres de réaction, et produit une dispersion pratiquement uniforme de la phase cellulosique dans toutes les parties de la cuve de nitration.
La nitrocellulose produite a une teneur en azote de 12,1 %. Une solution d'essai de 12,2 % en poids de cette nitrocellulose, dissoute dans un solvant composé de 55 % de toluène, 20 % d'acétate d'éthyle et 25 % d'alcool éthylique, en poids, est lisse et limpide, exempte de toutes particules ou fibres non dissoutes, ce qui démontre que la nitrocellulose pro duite possède une uniformité entièrement satisfaisante. La viscosité de cette solution d'essai à 250 C, mesurée par le procédé standard ASTM à chute de bille, est de 330 secondes. La nitrocellulose obtenue après traitements ultérieurs comprenant la torsion, le noyage, lavage, purification, digestion et déshydratation convient pour tre utilisée dans toutes applications qui nécessitent une nitrocellulose standard du type RS 1/2 seconde.
Le mélange de nitration utilisé a la composition suivante:
Composition du mélange de nitration O/o en poids
Acide nitrique 43,40 %
Acide sulfurique 36,40 %
Eau 15, 60 %
Teneur en oxyde exprimée
sous forme de HNOSO4 4,60 %
Exemple 2
On utilise pratiquement le mme appareil et le mme procédé que ceux décrits dans l'exemple 1.
Des données concernant la composition du mélange de nitration, la cellulose introduite, la température, les débits à l'alimentation, la durée de séjour, les vitesses des agitateurs, et les caractéristiques du produit, sont indiquées ci-dessous:
Composition du mélange de nitration 9/o en poids
Acide nitrique 24,90 %
Acide sulfurique 50,50 %
Eau 16,05 %
Teneur en oxyde, exprimée
en HNOSOI 8,55 %
Type de cellulose:
Linters nettoyés
Température 400 C
Débit d'alimentation de
cellulose 6,21 kg/minute
Mélange de nitration 180 litres/minute
Rapport entre le mélange
de nitration
et la cellulose 39 : 1, en poids
Durée de séjour
dans le nitrateur Environ 18 minutes
Vitesses des agitateurs
Chambre de réaction A 155 tours/minute
Chambre de réaction B 155 tours/minute
Chambre de réaction C 155 tours/minute
Chambre de réaction D 70 tours/minute
Teneur en azote de
la nitrocellulose 12.,23 % en poids
Viscosité de la nitrocellulose 760 secondes (Prooedé ASTM à chute
de bille)
Aspect de la solution: Claire, lisse, exempte de
particules ou de fibres
non dissoutes
Exemple 3
On utilise dans cet exemple, pratiquement le mme appareil et le mme procédé que ceux décrits dans l'exemple 1.
Les données relatives au mélange de nitration, cellulose utilisée, température, débits de charge, durée de séjour, vitesses des agitateurs et caractéristiq, ues des produits, sont les suivantes:
Composition du mélange de nitration /o en poids
Acide nitrique 43,40 %
Acide sulfurique 36,16 %
Eau 14,90 %
Teneur en oxydes, exprimée
en HNOSO4 5,54 %
Type de cellulose Pulpe de bois
en copeaux
Température 440 C
Débit d'alimentation de
cellulose 10,5 kg/minute
Mélange de nitration 222 litres/minute
Rapport entre le mélange
de nitration et la cellulose 27 à 1, en poids
Durée de séjour Environ 18 minutes
Vitesses des agitateurs:
Chambre de réaction A 120 tours/minute
Chambre de réaction B 155 tours/minute
Chambre de réaction C 155 tours/minute
Chambre de réaction D 45 tours/minute % d'azote dans la
nitrocellulose 12,03 %
Viscosité de la nitrocellulose
(chute de bille ASTM) 650 secondes
Aspect de la solution: Claire, lisse, exempte de
particules ou fibres non dissoutes.
I1 ressort de la description qui précède, qu'll existe différents facteurs influençant les conditions de marche les plus satisfaisantes du procédé selon la présente invention. Sous ce rapport, il est à remarquer qu'on peut utiliser des dispositifs d'addition de suppléments de mélange de nitration ou d'acide dans chaque chambre pour nettoyer les parois de la chambre, nettoyer les chambres quand on change le type de nitrocellulose préparée, et pour régler le niveau en cas d'obstruction. En outre, à mesure que la nitration progresse, le brouet de réaction devient d'habitude plus fluide, de sorte qu'une partie du mélange de nitration peut tre retirée du brouet si on le désire.
Cette pratique a pour résultat d'augmenter la capacité potentielle d'une installation donnée. Un moyen commode d'effectuer ce retrait, consiste à prévoir une lumière de décharge munie de vannes et de tamis convenables, dans la paroi de chaque chambre, pour en retirer des quantités réglées de mélange de nitration du brouet de réaction à mesure que la nitration progresse. Des mélanges de nitration ainsi séparés peuvent tre renvoyés à la réaction de nitration.
Parmi les avantages apportés par la mise en Qu- vre du procédé selon l'invention, on compte une réduction marquée de la main-d'ceuvre nécessaire, un traitement plus uniforme des réactifs ayant pour résultat une meilleure uniformité de la nitrocellulose produite, une possibilité de manipuler des brouets de réaction plus concentrés que ce qui était possible auparavant, et le procédé et l'appareil se prtent aisément à l'automation.
Method and apparatus for the continuous manufacture of nitrocellulose
The invention relates to an improved method and apparatus for the continuous nitration of cellulose or cellulosic material.
Although various means of nitration of cellulose have already been proposed, it is a well-known fact that industrial nitration of cellulose is carried out almost everywhere by separate charges, although it is recognized that nitration by separate charges results in certain inherent drawbacks such as increased manpower, inconsistency that accompanies handling of small, separate loads, and inability to adapt to automation.
The continuous cellulose nitration processes proposed so far have not been successful for various reasons, and mainly because they have not been shown to be economically advantageous, compared to the well-developed batch nitration process. point and / or because the nitrocellulose produced by the continuous processes as previously proposed is of inferior quality compared to the nitrocellulose produced by the well-developed split batch process.
The method according to the invention makes it possible to avoid the drawbacks of the previous methods of nitration of cellulose, by separate charges, allows for example the reduction of labor, a more uniform nitration of the cellulose and an easy application of cellulose. automation.
The continuous manufacture of nitrocellulose by the process according to the present invention comprises the continuous contacting of separate streams of cellulose or cellulosic material and nitration mixture in a first reaction zone to form a slurry, the continuous passage of the resulting slurry. through several successive reaction zones following an alternating descending and ascending direct current to form nitrocellulose, the continuous agitation of the suspension in each descending and ascending sector of this current to prevent the segregation of the solids of the broth, and the discharge continuous, from the final reaction zone of a nitrocellulose slurry into the spent nitration mixture.
For the practice of the invention, it is desirable to quickly moisten the charged cellulose by means of the nitration mixture to form a slurry in the first reaction zone, preferably by spraying the stream of cellulose introduced by means of the mixture. nitration. According to a preferred embodiment of the invention, a hydraulic gradient is the only motive force used to pass the slurry through the series of reaction zones, and the residence time of the reaction slurry in the nitrator is controlled and regulated, mainly by adjusting the inlet flow rate of the cellulose and nitration mixture streams.
An improved apparatus for carrying out the continuous nitration of cellulose according to the present invention, comprises in combination, a horizontal elongated tank intended to contain a cellulose reaction slurry suspended in the nitration mixture, this tank comprising two series of alternating baffles spaced parallel to each other, dividing the interior of the vessel into a number of communicating reaction chambers from one end of it to the other, these baffles forming common partitions with flat walls between chambers communicating neighboring reaction vessels, each of the baffles of the first series starting from both sides of the tank and extending vertically downwards, above the level of the reaction slurry maintained in the tank,
to form a lower communication between neighboring reaction chambers, and each of the second series baffles extending from the bottom and both sides of the vessel extending vertically upward to below the level of the maintained reaction slurry in the tank, to form an upper communication between neighboring reaction chambers and stirring devices arranged in each reaction chamber, the tank having at one of its ends two feed devices, respectively for the introduction of separate streams cellulose and nitration mixture, in the first of the communicating reaction chambers, and a discharge device at its other end for discharging a slurry of nitrocellulose suspended in the spent nitration mixture from the last of the communicating reaction chambers.
To illustrate the description, a preferred embodiment has been chosen for implementing the method according to the invention which is shown in the appended drawing, in which valves, pressure gauges and other auxiliary devices have been omitted for the sake of simplicity.
Fig. 1 is a plan view, partly in section, of the apparatus.
Fig. 2 is a vertical sectional view taken along line 2-2 of FIG. 1.
Referring to the figures, a horizontally elongated vessel 10 contains a reaction slurry of cellulose, suspended in a nitration mixture. The tank 10 is provided with a first series of baffles 11 and a second series of baffles 12 spaced apart, arranged parallel to each other, which divide the interior of the tank 10 into several communicating reaction chambers or zones A , B,
C and D, from one of its ends to the other, baffles II and 12 forming flat partitions between adjacent communicating reaction chambers.
Each of the baffles 11 starts from both sides of the vessel 10 and extends vertically downward, from above the level of the reaction slurry held in the vessel 10 to near the bottom of the vessel 10 to form a lower communication between neighboring reaction chambers. Each of the baffles 12 starts from the bottom and on both sides of the tank 10 and extends vertically upwards to below the level of the reaction slurry held in the tank 10, to form an upper communication between neighboring reaction chambers. .
A stirrer rod 13 is disposed in each reaction chamber A, B, C and D, and carries mixing paddles 14 at several points on each rod, to form several internal circulation streams in the mass of broth in each chamber. reaction, to prevent segregation of solids from the reaction slurry, and to ensure uniform and intimate dispersion of solids in the nitration mixture. Control devices 15 connected to the upper end of each agitator rod 13 provide the energy necessary for the rotation, and a stabilizing or balancing ring 16 fixed in the vicinity of the lower end of each rod 13 reduces. at least the oscillations of the rod during walking.
The tank 10 is provided at one of its ends with a first feed device 17 for the introduction of the cellulose, and with a second feed device 18 for the introduction of the nitration mixture into the first chamber. reaction A, and a discharge device 19 at its other end, to discharge from the last reaction chamber D a slurry of nitrocellulose suspended in spent nitration mixture. The tank 10 is also provided with glass manholes 21, smoke evacuation tubes 22, access doors 23 operated by hand, and cleaning pipes 24 arranged at the bottom of the tank 10 below each of the baffles. 11. In the embodiment shown, each of the baffles 12 can be adjusted in a vertical plane using threaded adjustment rods 25.
According to a preferred procedure, fresh nitration mixture is introduced continuously into reaction chamber A at a determined rate via the second feed device 18. When the nitration mixture fills reaction chambers A and B up to the level where it begins to flow above the baffle 12 in the reaction chamber C, the agitators 13 are rotated in each of the reaction chambers, and cellulose is continuously introduced by the first device feed 17, at a determined flow rate, into the reaction chamber A.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the cellulose which enters the reaction chamber A, passes through a rain of nitration mixture, introduced by the second feed device 18, which rapidly wets the cellulose and forms with it a reaction broth. The stirred reaction slurry thus formed advances continuously under the action of a hydraulic gradient successively through reaction chambers A, B, C and
D following an alternating descending and ascending direct current, during which the nitration mixture reacts with the cellulose, to form nitrocellulose, and a slurry of nitrocellulose suspended in the spent nitration mixture, is continuously discharged by the device discharge 19.
Fig. 2 shows that the reaction slurry descends into the reaction chamber A, passes below the baffle 1 1 in the reaction chamber B in which it rises, flows over the baffle 12 into the reaction chamber C in which it descends again and passes under the baffle 1 1 in the reaction chamber
D. The reaction slurry then rises through the reaction chamber D and flows in a direct current over the baffle 12 into the nitrocellulose discharge device 19. The operating level of the reaction slurry in the nitration apparatus , is regulated by the height at which the baffles 12 are adjusted.
The residence time of the reaction slurry in the nitrator is controlled by the rate of introduction of the nitration mixture and the cellulose into the nitration tank and a sufficient residence time is provided to allow the nitration reaction to take place. This should be done completely, the nitration balance being regulated mainly by the composition of the nitration mixture.
The reaction slurry is stirred at several levels in each reaction chamber, and the degree of agitation is sufficient to maintain a uniform suspension of the solid cellulosic phase in the nitration mixture, and to prevent any segregation, deposition or breakthrough of the phase. solid cellulose by uninterrupted flow currents. The degree of agitation should preferably not be sufficiently intense to cause splashing, or to cause rupture or reduction of the cellulosic particles or fibers. The baffles 11 and 12 effectively prevent the advancing agitated reaction slurry from returning to a previous reaction chamber, and the agitated slurry positively advancing through the nitrator under the influence of hydraulic gradients created by the feed currents. cellulose and nitration mixture which enter the device.
The discharged stream of nitrocellulose suspended in the spent nitration mixture which leaves the nitrator through the discharge 19 can then be subjected to an ordinary treatment comprising the separation of the spent nitration mixture from the nitrocellulose, followed by the well known stabilization treatments, viscosity control, bleaching, dehydration, etc., necessary or desirable in the manufacture of nitrocellulose.
As regards the geometric shape, in addition to the shape shown, the vessel 10 can be constructed so as to form reaction chambers having cross sections of various polygonal shapes, such as rectangular, hexagonal, octagonal, decagonal, etc. The bottoms of the reaction chambers, instead of being hollowed out as shown, can be flat or have another equivalent shape which does not give rise to significant spaces or volumes that cannot be effectively stirred, which promote the separation and deposition of the solid cellulose phase.
Instead of four reaction chambers as shown, the nitration vessel can be provided with 2, 6, 8, 10 or more communicating reaction chambers, if desired, and it is important to note that , for a determined period of stay, the total capacity of the nitration apparatus increases when the number of reaction chambers increases, all other construction factors remaining the same. In practice, the number of reaction chambers depends on the dimensions of the chambers, the desired capacity, and the required residence time.
It should be noted that the baffles start from both sides of the tank 10 and extend vertically
lying down from above the level of the broth
reaction chamber kept in the tank, until close
immediately from the bottom of the tank so as to create
lower communication between neighboring reaction chambers. These baffles are not perfo
and form common partitions with flat walls
your between communicating reaction rooms
neighbors. The baffles 11 can be fixed or adjusted
bles in the vertical direction, as desired.
The
minimum dimensions of communication spaces
lower formed by the baffles 11, must for
sea a cross section at least sufficient to
allow the underpass of the reaction slurry
as quickly as the introduction of the
cellulose and nitration mixture in the tank
nitration, without the formation of stag spaces
appreciable benefits. However, normally these
lower communication spaces will have a sec
cross section slightly exceeding the minimum
necessary, i.e. amounting to a quarter to a half
of the cross-sectional area of the chambers of
reaction.
A cross-sectional area exceeding
about half of the cross-sectional area
one of the reaction chambers, does not add any
additional advantage, while it complicates the pro
problem of agitation to prevent it from forming
quiet areas that are not agitated or that they form
breakthroughs of uninterrupted party currents
cules which are only partially nitrated in tra
pouring the nitration tank too quickly. In ren
owing to these vertically adjustable baffles, it is
easy to adjust the cross-sectional areas
lower communication passages so
to obtain an optimum nitrator efficiency for
different conditions of consistency of the broth, acted
tation, etc.
Baffles 12 start from the bottom and from both
sides of the tank 10 and extend vertically towards
the top, to below the level of the broth of
reaction, kept in the tank to ensure a
discharge communication between chambers
neighboring reaction. The baffles 12, as well as
the baffles 11, are not perforated and form
flat common partitions between rooms of
neighboring reaction commùnicantes. Preferably, the
baffles 12 can be adjusted in the vertical direction
cal. They can however be fixed, if it is
sire. One of the purposes of baffles 12 is to regulate
and to regulate the level of the reaction slurry in
the nitration tank, and to adjust the hydraulic gradient
that which moves the reaction brew through
the different chambers of the nitration tank.
The
lifting of the baffles 12 increases the duration of
day by increasing the volume of the rooms, all
another factor remaining constant.
An important role of baffles 11 and 12 is
to prevent the return of the reaction broth which
advance, towards a previous reaction chamber.
This return is undesirable because it results in a volume
non-uniform content of nitrated cellulose which causes a lack of uniformity of the product obtained. Another important role of the flat wall baffles 11 and 12 is to facilitate the creation and maintenance of a uniform mixture of reaction slurry throughout all parts of the nitration tank. These baffles --pro- - - produce this result by interrupting the central vortex produced by the agitator vanes, and causing the swirling broth to roll on itself and its re-entry into the eddy, thus making it easier to obtain mixing well and preventing the formation of breakthroughs of material flowing in uninterrupted currents along the side walls of the reaction chambers.
In certain circumstances, it may be desirable to increase the action of the baffles with flat walls by means of additional vanes arranged in a suitable manner on the side walls of the reaction chambers.
To obtain a uniform nitrocellulose product, it is necessary to continuously maintain by a good mixing action, a uniform dispersion of the cellulosic material in the nitration mixture in all parts of the nitration tank. Appropriate agitators 13, disposed in each of the multiple communicating reaction chambers of the nitration tank, serve to achieve this purpose. The type of agitation provided favors obtaining a good mixture of the reaction slurry in all parts of the nitration tank, without the formation of holes of material flowing in uninterrupted currents and without producing propulsive action tending to advance the reaction slurry uninterruptedly through the communicating reaction chambers of the nitration tank.
One desirable form of agitation is to create several internal circulation streams in the reaction slurry in each of the adjoining reaction chambers of the nitration tank, to achieve uniform mixing of the reaction slurry without the formation of punctures. of matter flowing in uninterrupted currents.
Agitator rods carrying open backward curved turbine vanes 14, fixed in two or more places on each rod, are shown in the drawing to create the type of agitation suitable for carrying out the process according to present invention. In addition to turbine paddles, stirring paddles, thruster paddles and other forms of agitation paddles, various combinations can be used, to provide the mixing action necessary to carry out the process according to the present invention. .
If turbine vanes are used, it is important to note that the turbine vanes arranged at the bottom of each stirring rod must be arranged on a horizontal plane located above the lower end of the baffles 11, in order to be able to operate. properly. If propeller blades are used at the bottom of the stirring rods, they can be arranged, if desired, in a plane located below the lower edge of the baffles 11; they function well in this position because of their inherent tendency to displace the material in an axial swirl in one direction and to propel it from the swirl in the opposite direction.
On the other hand, turbine vanes move the fluid by forming axial eddies at the same time from above and below and displace the liquid by centrifugation at right angles to the axial eddy current. An essential point, moreover, is that the paddles arranged at the bottom of the agitator rods always have a helical shape to create an upward movement of the fluid broth.
The rotational energy for operating the agitators can come from individual power sources, such as a hydraulic or electric motor operating each agitator rod, or the power acting on all the agitators can come from one source of power. single power, using suitable transmission devices such as pulleys, gears, etc. According to a preferred embodiment, it is very advantageous to provide independent adjustment devices of the speed of rotation of each stirrer. A very convenient way to achieve this is to use a separate variable speed motor or a multiple speed motor for each agitator.
The rotation which can be done in one direction, as shown, or in multiple directions, is adjusted so that the speed of rotation of each agitator ensures a uniform distribution of the solid cellulosic phase in the nitration mixture, without producing segregation or deposition of solids from the reaction slurry, and the degree of agitation necessary to achieve this goal, depends on factors such as the physical form of the cellulose used, the ratio of cellulose to the mixture of nitration, and the type of stirring paddles used.
After having adjusted the speed of rotation of the stirrers so as to achieve a good mixture, sufficient to maintain a uniform distribution of the cellulosic solid phase in the nitration mixture, no additional advantage can be achieved by increasing the speed of rotation even further, because that would lead to an uneconomic expenditure of motive force and could give rise to undesirable projections of the reaction slurry or even to a reduction in the dimensions of the cellulosic particles, which is also undesirable.
The cellulose feed device 17, may consist of a tube, conduit, neck, or other suitable equivalent device having a cross-sectional area sufficient to ensure uniform flow of the cellulose feed stream, at a flow rate. determined, without producing blockages or cellulose derivations, and one can very well use more than one cellulose feeder, if necessary or desirable.
The nitration mixture feeder 18 may consist of one or more tubes or conduits having a combined cross-sectional area sufficient to allow continuous and unobstructed introduction of the nitration mixture at the necessary rate. The nitration mixture feed device is preferably provided with spray pipes or equivalent introduction pipes capable of dividing the stream of nitration mixture introduced in the form of a spray.
Since it is highly desirable to facilitate rapid wetting of the cellulosic phase, accompanied by the formation of a reaction slurry of cellulose suspended in the nitration mixture, at least a portion of the nitration mixture feed stream must be sprayed or discharged directly around or inside the cellulose feed stream.
Therefore, at least part of the spray nozzles should preferably be arranged and oriented so as to direct a spray of the nitration mixture directly around or inside the cellulose feed stream, and a convenient and practical arrangement for To achieve this condition, is to use any suitable number of reaction mixture feeders 18 disposed around the periphery of the cellulose feeder. However, under certain circumstances, it has been found desirable to introduce at least a portion of the nitration mixture stream other than directing it directly around or into the cellulose feed stream.
For example, for certain types of cellulose, there is a tendency for cellulose dust to collect on the exposed surfaces of the first reaction chamber A, above the level of the slurry in that chamber. In such a case, it is necessary to wash or bathe these surfaces with at least a part of the nitration mixture charge introduced, to prevent cellulose dust from accumulating and to keep these surfaces clean. This can be achieved by arranging and orienting at least part of the nitration mixture feed devices 18, preferably provided with spray nozzles, so as to direct at least part of the charge of nitration mixture introduced around the surfaces. exposed from the first reaction chamber A above the level of the broth in this chamber.
As a further device, instead of using several nitration mixture feeders, one can use, if desired, a single tube, line or equivalent nitration mixture feeder, which completely surrounds and which is disposed concentrically away from the cellulose feeders, so as to form a substantially continuous annular curtain of nitration mixture around the periphery of the cellulose feed stream.
The nitrocellulose discharge device 19 may consist of a suitably shaped tube, conduit, neck or similar discharge device having a cross-section sufficient to allow the nitrocellulose slurry suspended in the spent nitration mixture to exit the chamber. fine reaction, without hindering this discharge.
In the process according to the present invention, any of the usual industrial forms of cellulose can be used, such as cotton, purified cotton linters, purified wood pulp, regenerated cellulose, etc. The cellulose will be in the form of masses such as cleaned linters, woodchip pulp, down fibers, granules, finely ground or cut fibers, film strips, etc.
The process according to the present invention relates to obtaining all industrial types of nitrocellulose, encompassing the whole range of interesting nitrogen contents. Any of the known mixed acid compositions which have been used in the preparation of nitrocellulose can be used. For example, the nitration mixture can comprise the usual mixtures of acids consisting of different mixtures of nitric acid, sulfuric acid and water.
Typical industrial nitration acids and the nitrogen contents of nitrocelluloses produced using these mixtures are described in Table 7, page 722, of Cellulose and Cellulose Derivates, Second Edition, Vol. ii, edited by Emil Ott and Harold M. Spurlin, Interscience Publishers, Inc. New York, published 1954. Other typical nitration mixtures, including mixtures of nitric acid, sulfuric acid and water, are described in Table 5. , page 719 and Table 6, page 720, of the aforementioned work on cellulose and cellulose derivatives.
However, the nitration of cellulose is in no way limited to mixtures as described in Tables 5, 6 and 7 of the aforementioned work: Cellulose and
Cellulose Derivates. It has been discovered that mixtures of nitric acid, sulfuric acid and water, which contain up to approximately 75% nitric acid by weight, constitute eminently suitable nitration mixtures for use in the process according to the present invention. These mixtures may be called nitration mixtures rich in nitric acid and poor in sulfuric acid, because the weight of nitric acid always exceeds the weight of sulfuric acid in these mixtures.
However, above about 75% nitric acid by weight in these mixtures, the sulfuric acid content is low enough that it loses its effectiveness as a dehydrating agent causing non-uniform nitration. Currently, it is preferred to use mixtures rich in nitric acid and poor in sulfuric acid, which contain between about 67% and about 73% nitric acid, the sulfuric acid and water contents of these mixtures being proportioned so as to obtain the desired degree of nitrogen substitution in cellulose.
In general, the nitration of cellulose is much faster in these nitration mixtures rich in nitric acid and poor in sulfuric acid than in the more usual types of nitration mixtures as reported in Tables 5, 6 and 7 of the book. supra: Cellulose and Cellulose Derivates. For example, wood pulp chips have been uniformly nitrated in as little as 2 minutes by mixtures rich in nitric acid and low in sulfuric acid, whereas typically about 18 minutes are required for uniform nitration by mixtures. ordinary nitration.
Furthermore, the selection of the type and preparation of cellulose to be used for nitration does not need to be attached so much importance when using nitration mixtures rich in nitri acid.
TABLE I Imposition of the o / o nitration mixture by weight
Ratio: 0 / o nitrogen Content Temperature Mixing time / o in the
Example Acid Acid in oxide Water Nature of the nitro nitration cellulose
sulfuric nitric expressed as nitration O Ç min. nitration'
NOS04 cellulose cellulose
i 71.04 13.13 2.07 13.76 sulphited wood pulp 40 20 51: 1 11.37
divided
2 51.50 28.47 3.51 16.52 sulphited wood pulp 44 16 54: 1 11.47
divided
3 60.03 22.02 2.98 14.97 sulphite wood pulp 44 16 54:
1 11.60
divided
4 71.27 13.54 1.66 13.53 sulphited wood pulp 50 15 51: 1 11.60
divided
5 69.62 17.84 2.62 9.92 powder tablets of 51 20 10: l 11.86
wood (a)
6 75.63 11.46 1.24 11.67 linters cleaned 44 15 40: 1 11.89
7 70.91 14.37 2.43 12.29 wood pulp. sulphite 50 4 51: 1 11.97
divided
8 70.01 15.35 2, 26 12.38 sulphite wood pulp 48 5 40: 1 11.99
divided
9 70.25 14.86 2.90 11.39 Sulfated hardwood pulp 44 10 31: 1 11.99
tee, pre-hydrolyzed divided
10 70.25 14.86 2.90 11.99 wood pulp. sulphite 50 2 31: 1 12.07
divided
11 69.73 16.24 2.14 11.89 sulphited wood pulp 50 2 51: 1 12.18
divided
12 69.10 15.84 2.93 12.13 linters cleaned 49 10 41: 1 12.33
13 69.75 16.24 2.14 11.89 linters cleaned 50 10 51:
1 12.46
14 70.74 22.68 1.24 5.35 sulphited wood pulp 50 15 51: 1 13.46
divided
15 74.32 21.24 0.70 3.74 linters cleaned 34 20 100: 1 13.60
16 70.60 26.11 0.90 2.39 sulphited wood pulp 50 5 51: 1 13.62
divided
17 62.75 33.75 0.93 2.57 linters cleaned 34 20 100: 1 13.65
(a) the wood pulp used in Example 5 above, consists of leaves of medium nature,
cut into 1.5 X 3 X 1.25 mm tablets. (1/16 X 1/8 X 1/20 inches).
The sulphited wood pulp used in Examples 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11 and 16 consists of a
sheet of medium nature divided into shavings in accordance with ordinary practice in the trade, such as
as described in U.S. Patent No. 2028080 to Stern. Therefore to a large extent based on considerations of economy and end use. It should be noted that nitrocelluloses richer in nitrogen require nitration mixtures rich in nitric acid and poor in water, between the established limits.
Table II which follows gives a list of some typical nitration mixtures, which essentially contain nitric acid, magnesium nitrate and water, as well as the nitrogen contents of the nitrocelluloses produced by means of these mixtures.
TABLE II
Composition of the nitration mixture <vo by weight
Nitrate O / o of nitrogen in
Example Magnesium nitric acid Water NoOa nitrocellulose
produced
1 60.00 23.30 16.70 - 11.05
2 56.00 27.30 16.70 - 11.76
3 50.00 31.72 18.28 - 11.91
4 60.00 24.40 15.70 - 11.95
5 54.00 29.00 17.00 - 12.16
6 50.00 32.70 17.30 - 12.26
7 67.30 19.27 13.41 0.02 12.37
8 69.73 18.12 12.13 0.02 12.57
9 58.91 27.45 13.63 0.01 12.87
10 69.74 20.00 10.24 0.02 13.23
11 75.20 15.80 9.00 - 13.39
12 89.33 5.78 4.75 0.14 13.36
13 84.80 9.13 6.00 0.07 13.57
14 79.76 11.84 8.37 0.03 12.59
15 93.62 3.63 2.65 0.10 12.76
16 90,
47 5.56 3.92 0.05 13.46
The quantity of nitration mixture used for one part of cellulose must be sufficient to form a fluid slurry, which can be stirred, flowing under the effect of a hydraulic gradient applied to the broth and which can be stirred so as to form and maintaining a uniform dispersion of cellulose in the nitration mixture. This amount varies depending on the physical form of the cellulose filler used. For example, dense fibrous granules of cellulose can easily be formed into a slurry using only 6 parts. of nitration mixture for 1 part of cellulose by weight.
Wood pulp divided into chips by the process described in US Patent No. 2028080 to Senti normally requires about 22 parts of nitration mixture per 1 part of cellulose by weight. On the other hand, dry wood pulp put in the form of down, called Bauer, normally requires about 50 parts of nitration mixture for 1 part of cellulose by weight, whereas wood pulp divided into chips by wet process , and known in the art as Brown, normally requires about 45 parts of nitration mixture per 1 part of cellulose by weight.
Cleaned cotton linters normally require about 39 parts of nitration mixture to 1 part of cellulose by weight to form a suitable slurry which can easily be stirred to form and maintain a uniform dispersion of cellulose in the nitration mixture, and which nitrifies to give a uniformly substituted nitrocellulose having desirable solubility characteristics. It will moreover be noted that it is possible to use larger quantities of nitration mixtures, such as 50 parts, 75 parts or even 100 parts per part of cellulose, if desired.
However, since the economics and practicalities of the system usually serve as the basis for determining the ratio of nitration mixture to cellulose, the most economical and practical method is to use for nitration, the lowest ratio yielding a uniform high quality of nitrocellulose It should be noted, moreover, that even 6 parts of nitration mixture for 1 part of cellulose represent an excess of nitration capacity with respect to the stoichiometric quantities necessary for the formation of nitrocellulose.
In forming the cellulose slurry in the nitration mixture, it is desirable that the cellulose is wetted by the nitration mixture, and that it is uniformly dispersed in the nitration mixture as quickly as possible. In practice, this can be achieved by spraying the introduced cellulose feed stream, by means of the introduced nitration mixture feed stream, and producing more vigorous agitation in the first reaction chamber A, than what is required. necessary to maintain a uniform dispersion of the cellulosic phase in the nitration mixture in the following reaction chambers.
For example, in a typical test, using a nitration tank comprising 4 communicating nitration chambers and using open turbine vanes folded back as shown, using wood pulp split into chips (see U.S. Patent No. 2028080 to Stern), as cellulosic filler, and using 26 parts of nitration mixture to 1 part of cellulose, by weight, the stirrers are rotated at a speed of 100 revolutions / minute in the first reaction chamber A, at 95 revolutions / minute in reaction chamber B and at 65 rpm in each of reaction chambers C and D.
The rate of introduction of the cellulose stream and the rate of introduction of the nitration mixture stream are adjusted so as to maintain the proper ratio to each other to form a suitable reaction slurry and ensure a sufficient residence time of the reaction slurry in the nitration tank allowing the nitration reaction to be complete, the equilibrium state of the nitration being regulated mainly by the composition of the nitration mixture. Using ordinary nitration mixtures which consist of mixtures of nitric acid, sulfuric acid and water, it has been established that nitration is almost complete after about 18 minutes.
Using nitration mixtures rich in nitric acid and low in sulfuric acid, such as those in Table 1, many nitrations are nearly complete within 10 minutes or less. It is observed that the nitration with mixtures of nitric acid, magnesium nitrate and water is practically complete in 10 minutes. Based on these facts, it is easy to adjust the rates of introduction of the cellulose and of the nitration mixture so that the time elapsing between the first introduction of feed streams and the first discharge of the same material of the nitration tank, and therefore the residence time in the nitration tank, is at least sufficient to allow the nitration reaction to be complete.
The determination of nitrogen in the discharged nitrocellulose and the determination of the solubility characteristics of the nitrocellulose, making it possible to check whether a sufficient residence time has been foreseen. If the nitrogen content of the discharged nitrocellulose closely approximates the calculated nitrogen content resulting from the nitration mixture used, and if the discharged nitrocellulose dissolves almost completely in the test solvents to form clear, clear, virtually free solutions fibers or undissolved particles, it can be concluded that the residence time in the nitration tank is sufficient for the nitration reaction to be complete.
A wide range of temperatures can be used in the process according to the invention. However, for practical reasons, it is not desirable to use temperatures lower than approximately 150 ° C. or higher than approximately 700 C. Below approximately 150 ° C., the reaction becomes too slow to be advantageous from an economic point of view. , and above 700 C nitrocellulose tends to decompose. A preferred range of temperatures is between about 200 ° C. and about 500 ° C. These temperatures are easily reached by heating the nitration mixture to the desired temperature, before introducing it into the nitration tank.
Usually, a heat exchanger, such as a jacket fitted to the vessel, is not necessary to maintain the desired reaction temperature, because the heat of reaction absorbed by the relatively large volume of reaction mixture used. , almost entirely compensates for heat losses from the nitration tank by conduction, radiation, etc. However, heating or cooling devices, such as jackets or the like, can be used when necessary or desirable to maintain reaction temperatures at a determined desirable level, or within any determined temperature range.
The nitration apparatus for carrying out the process according to the invention must be constructed from a metal which is resistant to corrosion by the nitration mixture used. Ordinary carbon steels are sufficient when using mixtures of nitric acid, sulfuric acid and water. However, mixtures of nitric acid, magnesium nitrate and water require the use of special steel devices to avoid excessive corrosion.
Example I
In this example, the nitration tank shown in the drawing comprises 4 communicating reaction chambers each having about 90 cm in diameter and a height of 1.50 m. The openings of the lower flow baffles 11 each have about 645 cm2. The agitators of the reaction chamber A consist of two turbines with 6 vanes folded back, having a diameter of 542 mm and vanes having a width of about 143 mm.
The lower turbine is disposed approximately 40 cm from the bottom of the reaction chamber, and the upper turbine is disposed 60 cm above the lower turbine. Stirrers in reaction chambers B, C and D consist of turbines 50 cm in diameter, provided with 6 vanes folded back, about 10.3 cm wide. Two similar turbines are placed in each of the reaction chambers B, C and D, the lower turbine being placed 40 cm from the bottom of the chamber, and the upper turbine 60 cm above the lower turbine.
The cellulose feed opening 17, about 25 cm in diameter, and the nitration mixture feeder 18, consists of 4 fishtail spray nozzles, arranged at angular distances of 900 around the tube. periphery of the cellulose feed opening.
With the stirrers stopped, the nitration mixture warmed to 440 ° C. is introduced into reaction chamber A through the fishtail tubes, at a rate of 112.5 liters per minute. When reaction chambers A and B are filled with nitration mixture to operating level and the nitration mixture begins to flow through baffle 12 into reaction chamber C, the stirrer is started. in reaction chamber A and adjusted to a speed of 100 rpm.
We then begin to introduce the load of cellulose, consisting of wood pulp divided into shavings, into the reaction chamber A at a rate of 5.75 kg per minute, the ratio between the nitration agent and the cellulose thus being 26 to 1 by weight. Four minutes after starting the introduction of cellulose, the stirrer is started in the reaction chamber B and its speed is adjusted to 95 revolutions / minute. Four minutes later, the stirrers in reaction chambers C and D were started and their speeds set to 65 rpm.
The apparatus is thus in operation, and the weir baffles are adjusted so as to produce a total hydraulic gradient of about 20 cm between the level of the slurry in the reaction chamber A and the weir supplying the discharge opening with nitrocellulose. 19, thereby creating a pressure drop of about 5 cm from the broth level in each of the successive reaction chambers. The flow level above the weirs is approximately 25 mm high. This setting gives a residence time of the material loaded in the nitration tank of about 18 minutes. The operation is continuous, without any obstruction, deposit or segregation of the cellulose phase occurring anywhere in the nitration tank.
Mixing is excellent in all reaction chambers, and produces a substantially uniform dispersion of the cellulosic phase in all parts of the nitration tank.
The nitrocellulose produced has a nitrogen content of 12.1%. A test solution of 12.2% by weight of this nitrocellulose, dissolved in a solvent composed of 55% toluene, 20% ethyl acetate and 25% ethyl alcohol, by weight, is smooth and clear , free of any undissolved particles or fibers, demonstrating that the nitrocellulose produced has entirely satisfactory uniformity. The viscosity of this test solution at 250 ° C., measured by the standard ASTM falling ball method, is 330 seconds. The nitrocellulose obtained after subsequent treatments comprising twisting, flooding, washing, purification, digestion and dehydration is suitable for being used in all applications which require a standard nitrocellulose of the 1/2 second RS type.
The nitration mixture used has the following composition:
Composition of the O / O nitration mixture by weight
Nitric acid 43.40%
Sulfuric acid 36.40%
Water 15, 60%
Oxide content expressed
as HNOSO4 4.60%
Example 2
Practically the same apparatus and the same process as those described in Example 1 are used.
Data concerning the composition of the nitration mixture, the cellulose introduced, the temperature, the feed rates, the residence time, the agitator speeds, and the characteristics of the product, are given below:
Composition of the nitration mixture 9 / o by weight
Nitric acid 24.90%
Sulfuric acid 50.50%
Water 16.05%
Oxide content, expressed
in HNOSOI 8.55%
Cellulose type:
Linters cleaned
Temperature 400 C
Feed rate of
cellulose 6.21 kg / minute
Nitration mixture 180 liters / minute
Mixture ratio
nitration
and cellulose 39: 1, by weight
Duration of stay
in the nitrator About 18 minutes
Agitator speeds
Reaction chamber A 155 revolutions / minute
Reaction chamber B 155 revolutions / minute
Reaction chamber C 155 revolutions / minute
Reaction chamber D 70 revolutions / minute
Nitrogen content of
nitrocellulose 12.23% by weight
Viscosity of nitrocellulose 760 seconds (ASTM Prooedé at drop
ball)
Appearance of the solution: Clear, smooth, free from
particles or fibers
not dissolved
Example 3
In this example, practically the same apparatus and the same process as those described in Example 1 are used.
The data relating to the mixture of nitration, cellulose used, temperature, feed rates, residence time, agitator speeds and product characteristics are as follows:
Composition of the nitration mixture / o by weight
Nitric acid 43.40%
Sulfuric acid 36.16%
Water 14.90%
Oxide content, expressed
in HNOSO4 5.54%
Cellulose type Wood pulp
in chips
Temperature 440 C
Feed rate of
cellulose 10.5 kg / minute
Nitration mixture 222 liters / minute
Mixture ratio
nitration and cellulose 27 to 1, by weight
Duration of stay Approximately 18 minutes
Agitator speeds:
Reaction chamber At 120 revolutions / minute
Reaction chamber B 155 revolutions / minute
Reaction chamber C 155 revolutions / minute
Reaction chamber D 45 rpm% nitrogen in the
nitrocellulose 12.03%
Viscosity of nitrocellulose
(ASTM ball drop) 650 seconds
Appearance of the solution: Clear, smooth, free from
undissolved particles or fibers.
It emerges from the above description that there are various factors influencing the most satisfactory operating conditions of the process according to the present invention. In this regard, it should be noted that devices for adding additional mixture of nitration or acid can be used in each chamber to clean the walls of the chamber, to clean the chambers when changing the type of nitrocellulose prepared. , and to adjust the level in case of obstruction. In addition, as the nitration progresses, the reaction slurry usually becomes more fluid, so that part of the nitration mixture can be removed from the slurry if desired.
This practice results in increasing the potential capacity of a given installation. A convenient means of effecting this removal is to provide a discharge lumen with suitable valves and screens in the wall of each chamber to remove controlled amounts of nitration mixture from the reaction slurry as the nitration proceeds. progresses. Nitration mixtures thus separated can be returned to the nitration reaction.
Among the advantages provided by carrying out the process according to the invention, there is a marked reduction in the manpower required, a more uniform treatment of the reagents resulting in a better uniformity of the nitrocellulose produced, a better uniformity of the nitrocellulose produced. possibility of handling more concentrated reaction slurries than was previously possible, and the method and apparatus lend themselves easily to automation.