Procédé de fabrication d'élastomères à base de diorganopolysiloxanes Dans le brevet principal, on a décrit un procédé permettant d'obtenir des produits élastomères à par tir de diorganopolysiloxanes liquides contenant éven tuellement des charges et un accélérateur de vulcani sation, la vulcanisation étant effectuée au moyen de méthyltriacétoxysilane.
Les diorganopolysiloxanes utilisables selon ce pro cédé sont des produits de structure linéaire, de visco sité comprise entre 5000 et 500 000 centistokes à 250 (de préférence 20 000 à 100 000), et contenant au moins 0,1 % de groupement hydroxyle.
On a maintenant trouvé, et c'est ce qui fait la caractéristique du procédé objet de la présente inven tion, qu'on peut obtenir des produits élastomères à partir des diorganopolysiloxanes liquides définis dans le brevet principal, 'additionnés éventuellement de charges, de solvant et d'un accélérateur de vulcani sation, en utilisant, comme agent de vulcanisation, de 0,
5 à 10 % d'un organotriacyloxysilane de formule RSi (OCOR')3 dans laquelle R représente un radical alcoyle inférieur (principalement méthyle ou éthyle), un radical alcényle (par exemple vinyle), un radical aryle (principalement phényle) ou un radical aral- coyle (par exemple benzyle) et R' représente un radi cal alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical aryle, le nombre d'atomes de carbone contenu dans la molécule RSi (OCOR')
s étant supé rieur à 7.
Parmi les organotriacyloxysilanes visés par la pré sente invention, on peut citer<B>:</B> le méthyltripropionoxy- silane, l'éthyltriacétoxysilane, le méthyltrioleyloxysi- lane, le méthyltribenzoyloxysilane.
Pour effectuer la vulcanisation, il suffit de mélan ger convenablement l'organotriacyloxysilane au dérivé diorganopolysiloxanique contenant éventuellement des charges, un solvant et un accélérateur de vulcanisa- tion. On constate alors, comme dans le cas du méthyl- triacétoxysilane, que la masse s'épaissit progressive ment pour atteindre finalement l'état solide et élasti que.
Si l'acide qui est libéré lors de cette prise en masse est inodore, la transformation en élastomère a lieu sans dégagement d'odeur, ce qui est avantageux pour certaines applications.
Pour une composition orgauopolysiloxanique don née, la durée de prise dépend de la nature des cons- tituants du mélange (dérivé diorganopolysiloxanique, charge, accélérateur, solvant) ainsi que de la propor tion d'agent de vulcanisation employé.
Or, les proportions d'agent de vulcanisation utili- sables ne peuvent varier qu'entre des limites relative ment étroites, d'où il résulte que dans certains cas, il est difficile d'effectuer la vulcanisation en un délai défini à l'avance.
Il est donc intéressant de disposer de plusieurs agents de vulcanisation d'activité diffé rente, dont le choix judicieux permet d'obtenir com modément le résultat cherché.
La préparation des organotriacyloxysilanes utilisés selon l'invention a déjà été décrite dans la littérature et elle ne présente aucune difficulté particulière ; ces corps peuvent être commodément obtenus par action d'un acide organique, de son anhydride ou de son sel alcalin sur un organotrihalogénosilane.
Les produits vulcanisés préparés selon l'invention conviennent pour toutes les applications signalées dans la demande principale et plus particulièrement pour le moulage (notamment usages dentaires), pour le collage de matériaux variés, pour le traitement de tissus, etc. Les exemples suivants dans lesquels les parties s'entendent en poids illustrent le procédé de l'inven tion.
<I>Exemple 1</I> On chauffe à 1356 pendant 2 heures un mélange formé de 100 parties d'huile diméthylpolysiloxanique de viscosité 21<B>000</B> centistokes à 256 et renfermant 0,15 % de groupement hydroxy, préparée comme à l'exemple 1 du brevet principal, 5 parties de silice de combustion, 25 parties de silice de diatomées, 20 par ties d'oxyde de zinc et 0,1 partie d'oxyde de fer ;
après chauffage on ajoute 0,66 partie de diéthylami- noéthanol. On prélève 25 parties de ce mélange et y ajoute 1,37 partie de méthyltribenzoxysilane.
La masse obtenue est répartie dans des moules en bakélite et laissée à l'air ambiant. On constate, après 24 heures, qu'clle s'est transformée en un solide élastique démoulable.
Le méthyltribenzoyloxysilane est préparé par ac tion de 9 parties de méthyltrichlorosilane sur 30 par ties de benzoate de sodium anhydre dispersé dans 100 parties de toluène. On sépare par filtration le solide obtenu, lave le solide au toluène et distille les solutions toluéniques sous pression normale d'abord puis sous 27 mm jusqu'à 1256 dans la masse. Il reste un solide dont le titre en silicium est de 6,7 % (théo rie pour le méthyltribenzoyloxysilane : 6,9 % ).
<I>Exemple 2</I> On chauffe pendant 2 heures à 1406 un mélange de 709- parties d'huile diméthylpolysiloxanique identi que à celle utilisée dans l'exemple 1, 32,5 parties de silice de combustion et 250 parties d'oxyde de zinc. Après refroidissement, on ajoute à la masse 7,5 par ties de diméthylaminoéthanol.
A 2 portions de chacune 100 parties de la com position ainsi obtenue, on ajoute respectivement 2,15 et 3,25 parties de méthyltripropionoxysilane. On cons tate que le produit est solidifié en 7 minutes dans le premier cas, et en 3 minutes 30 secondes dans le second.
\ Le méthyltripropionoxysilane est obtenu en chauf fant progressivement jusqu'à douce ébullition (1506 C) un mélange de 149,5 parties de méthyltri- chlorosilane et de 222 parties d'acide propionique. Après 20 heures de chauffage on recueille 108 par ties d'acide chlorhydrique.
On isole par rectification 42 parties d'un liquide bouillant à 916 sous 2 mm, dont les propriétés sont les suivantes : Si % :10,5 ; théorie pour le méthyltripropionoxysilane : 10,68 % ; indice d'acide (déterminé par titrage en milieu hydro- alcoolique en présence de phénolphtaléine) ; 642 (théorie pour le méthyltripropionoxysilane : 641,2) dPO = 1,09 et nD = 1,413.
<I>Exemple 3</I> On opère comme à l'exemple 2 mais en utilisant 4,6 parties d'éthyltriacétoxysilane comme agent de vulcanisation ; on constate au bout de 9 minutes que le mélange s'est pris en masse: L'éthyltriacétoxysilane est obtenu en chauffant à reflux pendant 40 minutes un mélange de 410 parties d'anhydride acétique et de 109 parties d'éthyltrichlo- rosilane (point d'ébullition 986 sous 760 mm).
On dis tille sous pression normale le chlorure d'acétyle formê et l'anhydride acétique en excès, puis sous un vide de 2 mm recueille 98 parties d'un liquide de point d7ébul- lition 88-906 dont l'indice d'acide est de 717,4 (théo rie pour l'éthyltriacétoxysilane : 717,9) et la densité à 206 = 1,15. nD = 1,412. Son titre en silicium est de 11,85 % (théorie pour l'éthyltriacétoxysilane <B>11,96%).</B>
<I>Exemple 4</I> Une huile méthyl- et vinylpolysiloxanique de vis cosité 41.700 est à 256 a été préparée à partir de 100 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de 0,7 partie de tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1 de la demande principale.
On malaxe sur une plaque de verre 10 parties de cette huile avec 0,8 partie de silice de combustion, puis on disperse 0,32 partie de méthyltripropionoxy- silane dans la masse. On étale le mélange en une couche de 3 mm d'épaisseur que l'on abandonne à température ambiante. On constate au bout d'une heure que la masse n'est plus collante, et après 24 heures elle se présente sous la forme d'une solide translucide élastique.