Procédé de fabrication d'élastomères à base de diorganopolysiloxanes Dans le brevet principal, on a décrit un procédé permettant d'obtenir des produits élastomères à par tir de diorganopolysiloxanes liquides contenant éven tuellement des charges et un accélérateur de vulcani sation, la vulcanisation étant effectuée au moyen de méthyltriacétoxysilane.
Les diorganopolysiloxanes utilisables selon ce pro cédé sont des produits de structure linéaire, de visco sité comprise entre 5000 et 500 000 centistokes à 250 (de préférence 20 000 à 100 000), et contenant au moins 0,1 % de groupement hydroxyle.
On a maintenant trouvé, et c'est ce qui fait la caractéristique du procédé objet de la présente inven tion, qu'on peut obtenir des produits élastomères à partir des diorganopolysiloxanes liquides définis dans le brevet principal, 'additionnés éventuellement de charges, de solvant et d'un accélérateur de vulcani sation, en utilisant, comme agent de vulcanisation, de 0,
5 à 10 % d'un organotriacyloxysilane de formule RSi (OCOR')3 dans laquelle R représente un radical alcoyle inférieur (principalement méthyle ou éthyle), un radical alcényle (par exemple vinyle), un radical aryle (principalement phényle) ou un radical aral- coyle (par exemple benzyle) et R' représente un radi cal alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical aryle, le nombre d'atomes de carbone contenu dans la molécule RSi (OCOR')
s étant supé rieur à 7.
Parmi les organotriacyloxysilanes visés par la pré sente invention, on peut citer<B>:</B> le méthyltripropionoxy- silane, l'éthyltriacétoxysilane, le méthyltrioleyloxysi- lane, le méthyltribenzoyloxysilane.
Pour effectuer la vulcanisation, il suffit de mélan ger convenablement l'organotriacyloxysilane au dérivé diorganopolysiloxanique contenant éventuellement des charges, un solvant et un accélérateur de vulcanisa- tion. On constate alors, comme dans le cas du méthyl- triacétoxysilane, que la masse s'épaissit progressive ment pour atteindre finalement l'état solide et élasti que.
Si l'acide qui est libéré lors de cette prise en masse est inodore, la transformation en élastomère a lieu sans dégagement d'odeur, ce qui est avantageux pour certaines applications.
Pour une composition orgauopolysiloxanique don née, la durée de prise dépend de la nature des cons- tituants du mélange (dérivé diorganopolysiloxanique, charge, accélérateur, solvant) ainsi que de la propor tion d'agent de vulcanisation employé.
Or, les proportions d'agent de vulcanisation utili- sables ne peuvent varier qu'entre des limites relative ment étroites, d'où il résulte que dans certains cas, il est difficile d'effectuer la vulcanisation en un délai défini à l'avance.
Il est donc intéressant de disposer de plusieurs agents de vulcanisation d'activité diffé rente, dont le choix judicieux permet d'obtenir com modément le résultat cherché.
La préparation des organotriacyloxysilanes utilisés selon l'invention a déjà été décrite dans la littérature et elle ne présente aucune difficulté particulière ; ces corps peuvent être commodément obtenus par action d'un acide organique, de son anhydride ou de son sel alcalin sur un organotrihalogénosilane.
Les produits vulcanisés préparés selon l'invention conviennent pour toutes les applications signalées dans la demande principale et plus particulièrement pour le moulage (notamment usages dentaires), pour le collage de matériaux variés, pour le traitement de tissus, etc. Les exemples suivants dans lesquels les parties s'entendent en poids illustrent le procédé de l'inven tion.
<I>Exemple 1</I> On chauffe à 1356 pendant 2 heures un mélange formé de 100 parties d'huile diméthylpolysiloxanique de viscosité 21<B>000</B> centistokes à 256 et renfermant 0,15 % de groupement hydroxy, préparée comme à l'exemple 1 du brevet principal, 5 parties de silice de combustion, 25 parties de silice de diatomées, 20 par ties d'oxyde de zinc et 0,1 partie d'oxyde de fer ;
après chauffage on ajoute 0,66 partie de diéthylami- noéthanol. On prélève 25 parties de ce mélange et y ajoute 1,37 partie de méthyltribenzoxysilane.
La masse obtenue est répartie dans des moules en bakélite et laissée à l'air ambiant. On constate, après 24 heures, qu'clle s'est transformée en un solide élastique démoulable.
Le méthyltribenzoyloxysilane est préparé par ac tion de 9 parties de méthyltrichlorosilane sur 30 par ties de benzoate de sodium anhydre dispersé dans 100 parties de toluène. On sépare par filtration le solide obtenu, lave le solide au toluène et distille les solutions toluéniques sous pression normale d'abord puis sous 27 mm jusqu'à 1256 dans la masse. Il reste un solide dont le titre en silicium est de 6,7 % (théo rie pour le méthyltribenzoyloxysilane : 6,9 % ).
<I>Exemple 2</I> On chauffe pendant 2 heures à 1406 un mélange de 709- parties d'huile diméthylpolysiloxanique identi que à celle utilisée dans l'exemple 1, 32,5 parties de silice de combustion et 250 parties d'oxyde de zinc. Après refroidissement, on ajoute à la masse 7,5 par ties de diméthylaminoéthanol.
A 2 portions de chacune 100 parties de la com position ainsi obtenue, on ajoute respectivement 2,15 et 3,25 parties de méthyltripropionoxysilane. On cons tate que le produit est solidifié en 7 minutes dans le premier cas, et en 3 minutes 30 secondes dans le second.
\ Le méthyltripropionoxysilane est obtenu en chauf fant progressivement jusqu'à douce ébullition (1506 C) un mélange de 149,5 parties de méthyltri- chlorosilane et de 222 parties d'acide propionique. Après 20 heures de chauffage on recueille 108 par ties d'acide chlorhydrique.
On isole par rectification 42 parties d'un liquide bouillant à 916 sous 2 mm, dont les propriétés sont les suivantes : Si % :10,5 ; théorie pour le méthyltripropionoxysilane : 10,68 % ; indice d'acide (déterminé par titrage en milieu hydro- alcoolique en présence de phénolphtaléine) ; 642 (théorie pour le méthyltripropionoxysilane : 641,2) dPO = 1,09 et nD = 1,413.
<I>Exemple 3</I> On opère comme à l'exemple 2 mais en utilisant 4,6 parties d'éthyltriacétoxysilane comme agent de vulcanisation ; on constate au bout de 9 minutes que le mélange s'est pris en masse: L'éthyltriacétoxysilane est obtenu en chauffant à reflux pendant 40 minutes un mélange de 410 parties d'anhydride acétique et de 109 parties d'éthyltrichlo- rosilane (point d'ébullition 986 sous 760 mm).
On dis tille sous pression normale le chlorure d'acétyle formê et l'anhydride acétique en excès, puis sous un vide de 2 mm recueille 98 parties d'un liquide de point d7ébul- lition 88-906 dont l'indice d'acide est de 717,4 (théo rie pour l'éthyltriacétoxysilane : 717,9) et la densité à 206 = 1,15. nD = 1,412. Son titre en silicium est de 11,85 % (théorie pour l'éthyltriacétoxysilane <B>11,96%).</B>
<I>Exemple 4</I> Une huile méthyl- et vinylpolysiloxanique de vis cosité 41.700 est à 256 a été préparée à partir de 100 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de 0,7 partie de tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1 de la demande principale.
On malaxe sur une plaque de verre 10 parties de cette huile avec 0,8 partie de silice de combustion, puis on disperse 0,32 partie de méthyltripropionoxy- silane dans la masse. On étale le mélange en une couche de 3 mm d'épaisseur que l'on abandonne à température ambiante. On constate au bout d'une heure que la masse n'est plus collante, et après 24 heures elle se présente sous la forme d'une solide translucide élastique.
Process for the production of elastomers based on diorganopolysiloxanes In the main patent, a process has been described which makes it possible to obtain elastomeric products by shooting liquid diorganopolysiloxanes possibly containing fillers and a vulcanization accelerator, the vulcanization being carried out at means of methyltriacetoxysilane.
The diorganopolysiloxanes which can be used according to this process are products of linear structure, with a viscosity of between 5,000 and 500,000 centistokes at 250 (preferably 20,000 to 100,000), and containing at least 0.1% of hydroxyl group.
It has now been found, and this is what makes the characteristic of the process which is the subject of the present invention, that elastomeric products can be obtained from the liquid diorganopolysiloxanes defined in the main patent, optionally added with fillers, solvent. and a vulcanization accelerator, using, as vulcanizing agent, 0,
5 to 10% of an organotriacyloxysilane of formula RSi (OCOR ') 3 in which R represents a lower alkyl radical (mainly methyl or ethyl), an alkenyl radical (for example vinyl), an aryl radical (mainly phenyl) or a radical aralkyl (for example benzyl) and R 'represents a radi cal alkyl containing 1 to 18 carbon atoms or an aryl radical, the number of carbon atoms contained in the RSi molecule (OCOR')
s being greater than 7.
Among the organotriacyloxysilanes targeted by the present invention, mention may be made of <B>: </B> methyltripropionoxysilane, ethyltriacetoxysilane, methyltrioleyloxysilane, methyltribenzoyloxysilane.
To carry out the vulcanization, it suffices to mix the organotriacyloxysilane suitably with the diorganopolysiloxane derivative optionally containing fillers, a solvent and a vulcanization accelerator. It is then observed, as in the case of methyltriacetoxysilane, that the mass gradually thickens to finally reach the solid and elastic state.
If the acid which is released during this solidification is odorless, the transformation into an elastomer takes place without giving off an odor, which is advantageous for certain applications.
For a given orgauopolysiloxane composition, the setting time depends on the nature of the constituents of the mixture (diorganopolysiloxane derivative, filler, accelerator, solvent) as well as on the proportion of vulcanizing agent employed.
However, the proportions of vulcanizing agent which can be used can only vary between relatively narrow limits, from which it follows that in certain cases it is difficult to carry out the vulcanization within a period defined in advance. .
It is therefore advantageous to have available several vulcanizing agents of different activity, the judicious choice of which enables the desired result to be obtained moderately.
The preparation of the organotriacyloxysilanes used according to the invention has already been described in the literature and it presents no particular difficulty; these bodies can be conveniently obtained by the action of an organic acid, its anhydride or its alkali salt on an organotrihalosilane.
The vulcanized products prepared according to the invention are suitable for all the applications indicated in the main application and more particularly for molding (in particular dental uses), for the bonding of various materials, for the treatment of tissues, etc. The following examples in which the parts are understood by weight illustrate the process of the invention.
<I> Example 1 </I> A mixture formed of 100 parts of dimethylpolysiloxane oil with a viscosity of 21 <B> 000 </B> centistokes to 256 and containing 0.15% of hydroxy group is heated at 1356 for 2 hours, prepared as in Example 1 of the main patent, 5 parts of combustion silica, 25 parts of diatomaceous silica, 20 parts of zinc oxide and 0.1 part of iron oxide;
after heating, 0.66 part of diethylaminoethanol is added. 25 parts of this mixture are taken and 1.37 parts of methyltribenzoxysilane are added thereto.
The mass obtained is distributed in bakelite molds and left in the ambient air. It is observed, after 24 hours, that it has transformed into an elastic solid which can be released from the mold.
Methyltribenzoyloxysilane is prepared by ac tion of 9 parts of methyltrichlorosilane on 30 parts of anhydrous sodium benzoate dispersed in 100 parts of toluene. The solid obtained is separated by filtration, the solid is washed with toluene and the toluene solutions are distilled off under normal pressure first and then under 27 mm to 1256 in the mass. A solid remains, the silicon content of which is 6.7% (theory for methyltribenzoyloxysilane: 6.9%).
<I> Example 2 </I> A mixture of 709- parts of dimethylpolysiloxane oil identical to that used in Example 1, 32.5 parts of combustion silica and 250 parts of silica is heated for 2 hours at 1406. zinc oxide. After cooling, 7.5 parts of dimethylaminoethanol are added to the mass.
To 2 portions of each 100 parts of the composition thus obtained, 2.15 and 3.25 parts of methyltripropionoxysilane are added respectively. It is found that the product is solidified in 7 minutes in the first case, and in 3 minutes 30 seconds in the second.
\ Methyltripropionoxysilane is obtained by gradually heating to gentle boiling (1506 C) a mixture of 149.5 parts of methyltri-chlorosilane and 222 parts of propionic acid. After 20 hours of heating, 108 parts of hydrochloric acid are collected.
42 parts of a liquid boiling at 916 under 2 mm are isolated by rectification, the properties of which are as follows: Si%: 10.5; theory for methyltripropionoxysilane: 10.68%; acid number (determined by titration in a hydroalcoholic medium in the presence of phenolphthalein); 642 (theory for methyltripropionoxysilane: 641.2) dPO = 1.09 and nD = 1.413.
<I> Example 3 </I> The procedure is as in Example 2 but using 4.6 parts of ethyltriacetoxysilane as vulcanizing agent; it is observed after 9 minutes that the mixture has solidified: The ethyltriacetoxysilane is obtained by heating under reflux for 40 minutes a mixture of 410 parts of acetic anhydride and 109 parts of ethyltrichlorosilane (point d 'boiling 986 at 760 mm).
The acetyl chloride formed and the excess acetic anhydride are distilled under normal pressure, then under a vacuum of 2 mm 98 parts of a liquid of boiling point 88-906 of which the acid number is. of 717.4 (theory for ethyltriacetoxysilane: 717.9) and the density at 206 = 1.15. nD = 1.412. Its silicon content is 11.85% (theory for ethyltriacetoxysilane <B> 11.96%). </B>
<I> Example 4 </I> A methyl- and vinylpolysiloxane oil of screw cosity 41,700 is at 256 was prepared from 100 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.7 part of tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane by a process analogous to that described in l Example 1 of the main application.
10 parts of this oil are mixed on a glass plate with 0.8 part of combustion silica, then 0.32 part of methyltripropionoxysilane is dispersed in the mass. The mixture is spread in a layer 3 mm thick which is left at room temperature. It is observed after one hour that the mass is no longer sticky, and after 24 hours it is in the form of an elastic translucent solid.