Verfahren zur Herstellung von Mischpolyätherestern Mischpolyätherester aus Terephthalsäure, co-Oxy- äthoxy-vanillinsäure und Athylenglykol lassen sich zu Fasern und Fäden mit ausgezeichneten Festigkeits eigenschaften verarbeiten, die eine erheblich bessere Anfärbbarkeit, als beispielsweise reines Polyäthylen- terephthalat, aufweisen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch die p-[/3-Oxy-äthoxy]-benzoesäure oder deren Ester mit Bis-/3-oxy-äthyl-terephthalat in Gegenwart eines Umesterungskatalysators polykondensiert.
Die vorbekannte Polykondensation der p-[ss-Oxy- äthoxy]-benzoesäure in Gegenwart geeigneter Kata lysatoren verläuft bei weitem nicht so schnell, wie beispielsweise die Polyveresterung der Terephthal- säure mit Äthylenglykol. Nur nach sehr langen Kon densationszeiten gelingt es, die Produkte zu erhalten, die eine zum Verarbeiten einigermassen genügend hohe Schmelzviskosität besitzen.
Jedoch bereitet die Verstreckung der, aus dem stets mehr oder weniger verfärbten Polyätherester durch geeignete Spinnver fahren erhaltenen Fasern immer erhebliche Schwie rigkeiten. Auch besitzen die Fäden nach der Reckung keine genügend hohen Festigkeiten, so dass sie für die Verwendung als Textilmaterial nicht geeignet er scheinen.
Im Gegensatz zu reinem Polyätherester der p-[/3-Oxy-äthoxy]-benzoesäure besitzen die aus dem erfindungsgemässen Mischpolyätherester der p-[ss- Oxy-äthoxy]-benzoesäure und des Bis-ss-oxy-äthyl- terephthalats erhaltenen Fäden oder Fasern eine hervorragende Festigkeit und gute elastische Eigen schaften.
Sie lassen sich sehr gut kalt verstrecken und zeigen infolge ihrer gegenüber reinem Poly- äthylenterephthalat geringeren Kristallisationstendenz bedeutend bessere färberische Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Mischpoly- ätherester, die immer als farblose, porzellanartige bzw. harzartige Produkte anfallen, besteht darin, dass sie infolge ihres relativ niedrigen Erweichungs- punktes z.
B. beim Verspinnen aus der Schmelze eine sehr gute thermische Stabilität aufweisen.
Zur Verarbeitung auf Folien und Filmen eignen sich besonders solche Kondensate, die vorwiegend aus p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoesäure bestehen. Während bei der Verformung reiner Polyester, wie z. B. Poly- äthylenterephthalat, zu Filmen und Folien die sehr hohe Kristallisationstendenz und das sehr enge Er weichungsintervall oft als Nachteil empfunden wer den, lassen sich die erfindungsgemässen Mischpoly- ätherester infolge ihres grossen Schmelzbereiches ohne irgendwelche Schwierigkeiten verarbeiten.
Je nach Verwendungszweck des Mischpolyäther- esters, können die Komponenten in einem Verhältnis eingesetzt werden, dass der Terephthalsäurerest, be zogen auf die Menge an Terephthalsäurerest und p - [ss - Oxy = äthoxy]-benzoesäurerest, im Mischpoly- ätherester 10-90 Gew:o/o, beträgt.
Zur Polykondensation geht man zweckmässig einerseits vom Bis-ss-oxy-äthyl-terephthalat und an derseits von p - [ss - Oxy- äthoxy]-benzoesäure-ss-oxy- äthylester aus. Man erhitzt beispielsweise die beiden Komponenten in inerter Atmosphäre bei Gegenwart eines Umesterungskatalysators unter Rühren und Anlegen eines guten Vakuums auf 240-260 C.
Je nach Art des Katalysators und der Kondensations bedingungen, wobei die Höhe des Vakuums eine wesentliche Rolle spielt, erhält man in 4 bis 6 Stun den Mischpolyätherester, die die zum Verspinnen usw. erforderliche Schmelzviskosität aufweisen. Als Umesterungskatalysatoren haben sich vor allem die im Umesterungsgemisch löslichen Verbindungen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Zinks, Cad miums, Kobalts, Antimons, Mangans, Zinns und des Titans bewährt.
Zur Begrenzung des Molekular gewichtes kann es zweckmässig sein, als Stabilisatoren geeignete Verbindungen zuzusetzen. Hierbei haben sich besonders die Anhydride schwerflüchtiger Mono karbonsäuren als günstig erwiesen.
Die Verformung der so gebildeten Mischpoly- ätherester kann sowohl aus der Schmelze als auch aus der Lösung erfolgen. Man wird aber Fasern vorwiegend aus dem Schmelzfluss und Folien vor allem aus Lösungen herstellen.
Die Durchführung des Verfahrens sei an Hand einiger Beispiele erläutert: <I>Beispiel 1</I> 155 g Terephthalsäuredimethylester werden in Gegenwart von 0,1 g Calciumacetat mit 75 mi Athylenglykol umgeestert, bis die theoretisch erfor derliche Menge Methanol abdestilliert ist.
Nach Zu gabe von 0,15g Antimonacetat als Umesterungs- katalysator und 50,8 g p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoe- säureglykolester wird das erhaltene Vorkondensat in einem geeigneten mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Vakuumanschluss versehenen Kondensationsgefäss er hitzt.
Unter Durchleiten eines sauerstofffreien Stick stoffstromes wird die Temperatur innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 280 C erhöht und dabei das an gelegte Vakuum schliesslich auf 0,3 bis 1 Torr er niedrigt. Nach einer Kondensationszeit von etwa 3 bis 4 Stunden hat der Mischpolyätherester die zum Verarbeiten notwendige Schmelzviskosität erreicht. Durch geeignete Spinnverfahren lassen sich aus dem farblosen, porzellanartigen Polyesterprodukt Fasern herstellen, die sich ohne Schwierigkeiten kalt ver- strecken lassen und hervorragende Festigkeitseigen schaften besitzen.
Eine 0,5a/oige Lösung des Polymeren in Phenol: Acetylentetrachlorid (50:50) zeigt eine relative Viskosität von 1,430. Der Erweichungspunkt des Mischpolyätheresters liegt bei 208-214 C. <I>Beispiel 2</I> 166 g p-[ss-Oxy-äthoxy]-benzoesäure, 26 g Te- rephthalsäuredimethylester und 66g Äthylenglykol werden in einem mit kurzer Kolonne versehenen Rundkolben in Gegenwart von 0,1g Co-Salicylat auf 170-200 C erhitzt.
Nachdem die theoretisch erfor derliche Menge Methanol abdestilliert ist, wird das Reaktionsgemisch in einem mit Rührer, Gaseinlei- tungsrohr und Vakuumansehluss versehenen Konden sationsgefäss polykondensiert. Man erhitzt auf 280 bis 290 C und leitet gleichzeitig einen schwachen sauerstofffreien Stickstoffstrom durch die schwach blau gefärbte Schmelze. Das anfangs angelegte Va kuum von 25-50 mm Hg wird mit fortschreitender Kondensation vorsichtig weiter erniedrigt, bis schliesslich 0,2 bis 1 mm Hg erreicht sind.
Durch kräftiges Rühren der viskosen Schmelze wird das Verdampfen des während der Kondensation abge spaltenen Glykols erleichtert.
Der nach 5-6stündiger Kondensationszeit erhal tene hochmolekulare Mischpolyätherester eignet sich besonders für die Herstellung von Filmen, Folien und Spritzgusskörpern. Das Produkt besitzt einen Erweichungspunkt von 175-180 C und zeigt in Phenol-Acetylentetrachlorid (50 : 50) (0,5 o/oige Lö sung) eine relative Viskosität von 1,385.
Process for the production of mixed polyether esters Polyether esters from terephthalic acid, co-oxyethoxy-vanillic acid and ethylene glycol can be processed into fibers and threads with excellent strength properties which are much better dyeable than, for example, pure polyethylene terephthalate.
Surprisingly, it has now been found that p - [/ 3-oxy-ethoxy] -benzoic acid or its ester also polycondenses with bis- / 3-oxy-ethyl terephthalate in the presence of a transesterification catalyst.
The previously known polycondensation of p- [ss-oxyethoxy] benzoic acid in the presence of suitable catalysts is nowhere near as fast as, for example, the polyesterification of terephthalic acid with ethylene glycol. Only after very long condensation times is it possible to obtain products which have a melt viscosity that is reasonably high enough for processing.
However, the stretching of the fibers obtained from the polyether ester, which is always more or less discolored by suitable spinning processes, always causes considerable difficulties. Also, the threads do not have sufficiently high strengths after stretching, so that they do not seem suitable for use as textile material.
In contrast to pure polyether ester of p - [/ 3-oxy-ethoxy] -benzoic acid, the threads obtained from the inventive mixed polyether ester of p- [ss-oxy-ethoxy] -benzoic acid and bis-ss-oxy-ethyl terephthalate have or Fibers have excellent strength and good elastic properties.
They can be cold-drawn very well and, owing to their lower tendency to crystallize than pure polyethylene terephthalate, show significantly better dyeing properties. A further advantage of the mixed polyether esters according to the invention, which always occur as colorless, porcelain-like or resin-like products, is that, owing to their relatively low softening point, they can, for
B. have a very good thermal stability when spinning from the melt.
For processing on foils and films, those condensates are particularly suitable, which consist predominantly of p- [ß-oxy-ethoxy] -benzoic acid. While in the deformation of pure polyester, such. B. polyethylene terephthalate, films and foils the very high tendency to crystallize and the very narrow softening interval are often perceived as a disadvantage, the inventive mixed polyether esters can be processed without any difficulties due to their large melting range.
Depending on the intended use of the mixed polyether ester, the components can be used in a ratio that the terephthalic acid residue, based on the amount of terephthalic acid residue and p - [ss - oxy = ethoxy] benzoic acid residue, in the mixed polyether ester is 10-90% by weight: o / o, is.
For the polycondensation it is expedient to start from bis-ss-oxy-ethyl terephthalate on the one hand and from p - [ss-oxyethoxy] benzoic acid-ss-oxyethyl ester on the other. For example, the two components are heated in an inert atmosphere in the presence of a transesterification catalyst with stirring and applying a good vacuum to 240-260 C.
Depending on the type of catalyst and the condensation conditions, the level of the vacuum playing an essential role, the mixed polyether esters, which have the melt viscosity required for spinning etc., are obtained in 4 to 6 hours. The compounds of alkali metals, alkaline earth metals, zinc, cadmium, cobalt, antimony, manganese, tin and titanium which are soluble in the transesterification mixture have proven particularly useful as transesterification catalysts.
To limit the molecular weight, it may be useful to add suitable compounds as stabilizers. The anhydrides of low-volatility monocarboxylic acids have proven to be particularly beneficial.
The mixed polyether esters thus formed can be deformed either from the melt or from the solution. However, fibers will mainly be produced from the melt flow and films mainly from solutions.
The implementation of the process is explained using a few examples: <I> Example 1 </I> 155 g of dimethyl terephthalate are transesterified with 75 ml of ethylene glycol in the presence of 0.1 g of calcium acetate until the theoretically required amount of methanol has distilled off.
After adding 0.15 g of antimony acetate as transesterification catalyst and 50.8 g of p- [ß-oxy-ethoxy] -benzoic acid glycol ester, the precondensate obtained is heated in a suitable condensation vessel equipped with a stirrer, gas inlet tube and vacuum connection.
While passing through an oxygen-free stream of stick material, the temperature is increased to 280 ° C. in the course of 1 to 2 hours and the vacuum applied is finally reduced to 0.3 to 1 Torr. After a condensation time of about 3 to 4 hours, the mixed polyether ester has reached the melt viscosity required for processing. Suitable spinning processes can be used to produce fibers from the colorless, porcelain-like polyester product, which can be cold-drawn without difficulty and which have excellent strength properties.
A 0.5% solution of the polymer in phenol: acetylene tetrachloride (50:50) shows a relative viscosity of 1.430. The softening point of the mixed polyether ester is 208-214 C. Example 2 166 g of p- [ss-oxy-ethoxy] -benzoic acid, 26 g of dimethyl terephthalate and 66 g of ethylene glycol are placed in a round-bottomed flask provided with a short column heated to 170-200 ° C. in the presence of 0.1 g co-salicylate.
After the theoretically required amount of methanol has been distilled off, the reaction mixture is polycondensed in a condensation vessel equipped with a stirrer, gas inlet pipe and vacuum connection. The mixture is heated to 280 to 290 ° C. and, at the same time, a weak, oxygen-free stream of nitrogen is passed through the slightly blue-colored melt. The initially applied vacuum of 25-50 mm Hg is carefully lowered further as the condensation progresses, until finally 0.2 to 1 mm Hg is reached.
Vigorous stirring of the viscous melt facilitates the evaporation of the glycol split off during the condensation.
The high molecular weight mixed polyether ester obtained after a condensation time of 5-6 hours is particularly suitable for the production of films, foils and injection molded articles. The product has a softening point of 175-180 ° C. and shows a relative viscosity of 1.385 in phenol acetylenetetrachloride (50:50) (0.5% solution).