Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-furfurylamin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-furfurylamin von der Strukturformel
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Als Ergebnis umfassender Forschungen wurde ein wirkungsvoller Prozess für das katalytische Animieren von 5-Aminomethyl-2-furfurylalkohol mit Ammoniak vorzugsweise in Gegenwart eines passenden Katalysators gefunden, und welche, r Prozess das Furandiamin liefert.
Dieser Prozess ist dadurch gekennzeichnet, dass der 5-Aminomethyl-2-furfurylalkohol, welcher eine ungesättigte Verbindung ist, einem Aminierungsprozess mit Ammoniak t) ei erhöhter Temperatur und unter höherem Druck, wobei die konjugierten Dop pelbindungen beibehalten werden, unterworfen wird und das Furandiamin bildet.
Bei der Ausführung dieses Verfahrens in tuber- einstimmung mit dieser Erfindung wird vorzugsweise der 5-Aminomethyl-2-furfurylalkohol in einem passenden organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Methanol oder Athanol oder Dimethoxyäthan gelöst und die erforderliche Menge Ammoniak, orteil hafterweise in Gegenwart eines Katalysators wie Raney-Nickel, hinzugegeben. Mit dem inerten Lösungsmittel, wie DimethoxyÏthan, scheint es m¯glich zu sein, höhere Resultate als bei Benützung eines Alkohols, wie Methanol, als Lösungsmittel zu erzie len. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, darf die Temperatur die kritische Temperatur des Lösungs- mittels nicht übersteigen.
Das Gemisch der verwen- deten Materialien wird in einer Retorte auf eine Temperatur um die kritische Temperatur von Ammoniak, im Gebiet von etwa 100 bis 350 C, vorteilhafterweise bei etwa 200 C untar eimem Druck von 70-700 Atmosphären, wobei der vorzugsweise ver wendete Druck bei 105-420 AtmosphÏren ist, erhitzt.
Nach einigen Stunden Rühren wird das Reaktions- produkt gewonnen. Dies wird derart durchgeführt, dal3 man das erhaltene Gemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Filtrat im Vakuum kon- zentriert. Das Filtrat kann, zur Separierung des Furandiamms vom Rohprodukt, einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen werden.
Ohne irgendeine Theorie über den Reaktions- meehanismus aufstellen zu wollen, scheint es, dass die Reaktion wie folgt vor sich geht :
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<SEP> + <SEP> + <SEP> Katalysator <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> NH3
<tb> NH2CHa-/-CH20H <SEP> NHzCH2- <SEP> -CHO-f-H2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> Katalysator
<tb> <SEP> NH2CH2-\ <SEP> 1CH2NH2 <SEP> + <SEP> H20
<tb> <SEP> O
<tb>
Die vorteilhafteste Menge von Ammoniak liegt in einem kleinen Überschuss über der f r ein wirkungsvolles Ergebnis notwendigen Menge, da zuviel Ammoniak wiederum zuviel Wasserstoff ergibt.
Beispiel I
100, 0 g 5-Aminomeíhyl-2-furfurylalkohol wurden in eine mit Glas ausgekleidete Bombe gegeben und hernach 550 ml Dimethoxyäthan, 200 g NH3 und 200 g Raney-Nickel hinzugef gt. Das Gemisch wurde in einen Schüttelautoklav gelegt, mit Stickstoff durchspült und während 10 Stunden bei 2000 C erhitzt.
Während dieser Erhitzungsperiode stieg der Druck auf 112 Atmosphären. Hernach wurde der Kataly- sator durch Filtrieren entfernt, das schwarze Filtrat im Vakuum konzentriert und hernach einer fraktio nierten Vakuumdestillation, unter Benützung einer gewöhnlichen Claisen-Kolonne, unterworfen.
Bei dieser Operation wurde das Durchspülen mit Stickstoff nur vorsichtshalber fortgesetzt, da kein Beweis einer bestimmten Notwendigkeit vorliegt.
Bei der fraktionierten Destillation wurden jene Fraktionen, welche reich an Diamino auf Grund des Brechungsindex, N-Analyse und Picrat-Bildung waren, wurden gesammelt und nochmals der Destillation unterzogen. Zwei dieser Fraktionen wurden ver- einigt und ergaben 32, 4 g 5-Aminomethyl-2-furfuryl- amin. Eine Infrarot-Bestimmung ergab identische Kur ven mit einer nach der Gabriel-Methode hergestellten Probe. Die Ausbeute durch direktes Aminieren war 32, 4 /o und falls die wiederverwendbaren Ausgangsmaterialien in Rechnung gezogen werden, beträgt die Ausbeute 56, 3 /o.
Das folgende Beispiel illustriert das Aminieren von 5-Aminomethyl-2-furfurylalkohol in das 2, 5 Diaminomethyifuran in einem grösseren Massstabe.
Beispiel 2
5-Aminomethyl-furfurylalkohol (87, 2 ouzo rein) 198 g Dimethoxyäthan 1590 ml
Raney-Nickel 44, 4 g
Flüssiges Ammoniak 528 g
Die oben genannten Bestandteile wurden in eine Bombe gegeben, auf 200"C erhitzt und wÏhrend 10 Stunden gehalten. Der maximale Druck war 108 Atmosphären.
Das Produkt wurde durch eine 6, 35 mm dicke Schicht von Supercel filtriert und mit Methanol nachgespült. Die Lösung wurde, unter Vakuum bei Benützung einer Wasserpumpe, abgedampft und bei einem Druck von 3 mm beendet. Man erhielt ein schwarzes 01 vom Gewicht 170, 8 g. Dieses 01 wurde bei 2 mm destilliert, wobei Fraktionen unterhalb 112 C abgenommen wurden. Eine Fraktion bei 112-125 C wurde als nichtverbrauchter Aminoalkohol angesehen. Die niedrigen Siedefraktionen, welche Aminoalkohol enthielten, wurden wieder destilliert. Die Ausbeuten und die Kalkulationen sind im folgenden angegeben.
A us det-zweiten Destillation
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<SEP> Ausbeute
<tb> <SEP> Fraktion <SEP> Sdpkt/2 <SEP> mm <SEP> Gewicht <SEP> E% <SEP> Reinheitsgrad <SEP> %N
<tb> (pro <SEP> Durchgang)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 68-80 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 642 <SEP> 83, <SEP> 0% <SEP>
<tb> <SEP> 280-85 <SEP> 7,36 <SEP> 687 <SEP> 88,9% <SEP> 17,94
<tb> <SEP> 59,03 <SEP> = <SEP> 34,2%
<tb> <SEP> 385-93 <SEP> 38,73 <SEP> 751 <SEP> 97,0% <SEP> 20,69
<tb> <SEP> 4 <SEP> 98-110 <SEP> 10, <SEP> 34 <SEP> 469-
<tb> <SEP> 5 <SEP> 110-125 <SEP> 80, <SEP> 31 <SEP> 46, <SEP> Teer <SEP> 18,
<tb> <SEP> Temperatur, <SEP> 60
<tb>
Die gesamte Ausbeute von Furandiamin, bezogen auf eine 53, 4 /0igle Konversion des Aminoalkohols, war 64, 0 11/o, ;
diese Ausbeute bezieht sich auf den n Verbrauch von reinem Aminoalkohol.
Process for the preparation of 5-aminomethyl-2-furfurylamine
The present invention relates to a process for the preparation of 5-aminomethyl-2-furfurylamine of the structural formula
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As a result of extensive research, an efficient process has been found for catalytically animating 5-aminomethyl-2-furfuryl alcohol with ammonia, preferably in the presence of an appropriate catalyst, and which process provides the furandiamine.
This process is characterized in that the 5-aminomethyl-2-furfuryl alcohol, which is an unsaturated compound, is subjected to an amination process with ammonia t) at elevated temperature and under higher pressure, whereby the conjugated double bonds are retained, and forms the furandiamine .
In carrying out this process in accordance with this invention, the 5-aminomethyl-2-furfuryl alcohol is preferably dissolved in a suitable organic solvent such as an alcohol, methanol or ethanol or dimethoxyethane and the required amount of ammonia, advantageously in the presence of a catalyst like Raney nickel, added. With the inert solvent such as dimethoxyÏthane it seems to be possible to achieve higher results than with the use of an alcohol such as methanol as solvent. If a solvent is used, the temperature must not exceed the critical temperature of the solvent.
The mixture of the materials used is heated in a retort to a temperature around the critical temperature of ammonia, in the range from about 100 to 350 ° C., advantageously at about 200 ° C. and at a pressure of 70-700 atmospheres, the pressure preferably used at 105-420 atmospheres, heated.
After a few hours of stirring, the reaction product is recovered. This is carried out in such a way that the mixture obtained is filtered to remove the catalyst and the filtrate is concentrated in vacuo. The filtrate can be subjected to a fractional vacuum distillation to separate the furandiamm from the crude product.
Without wishing to propose any theory about the mechanism of reaction, it appears that the reaction goes as follows:
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<SEP> + <SEP> + <SEP> catalyst <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> NH3
<tb> NH2CHa - / - CH20H <SEP> NHzCH2- <SEP> -CHO-f-H2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> catalyst
<tb> <SEP> NH2CH2- \ <SEP> 1CH2NH2 <SEP> + <SEP> H20
<tb> <SEP> O
<tb>
The most advantageous amount of ammonia is a small excess over the amount necessary for an effective result, since too much ammonia in turn gives too much hydrogen.
Example I.
100.0 g of 5-aminomethyl-2-furfuryl alcohol were placed in a bomb lined with glass and then 550 ml of dimethoxyethane, 200 g of NH3 and 200 g of Raney nickel were added. The mixture was placed in a shaking autoclave, flushed with nitrogen and during Heated at 2000 C for 10 hours.
During this heating period the pressure rose to 112 atmospheres. The catalyst was then removed by filtration, the black filtrate was concentrated in vacuo and then subjected to fractional vacuum distillation using a customary Claisen column.
In this operation, the nitrogen purging was continued only as a precaution as there is no evidence of any particular need.
In the case of fractional distillation, those fractions which were rich in diamino due to the refractive index, N-analysis and picrate formation were collected and subjected to the distillation again. Two of these fractions were combined and gave 32.4 g of 5-aminomethyl-2-furfurylamine. An infrared determination showed identical curves with a sample prepared by the Gabriel method. The direct amination yield was 32.4 / o and if reusable starting materials are taken into account the yield is 56.3 / o.
The following example illustrates the amination of 5-aminomethyl-2-furfuryl alcohol into the 2.5 diaminomethyifuran on a larger scale.
Example 2
5-aminomethyl-furfuryl alcohol (87, 2 ouzo pure) 198 g dimethoxyethane 1590 ml
Raney Nickel 44.4 g
Liquid ammonia 528 g
The above components were placed in a bomb, heated to 200 "C and held for 10 hours. The maximum pressure was 108 atmospheres.
The product was filtered through a 6.35 mm thick layer of Supercel and rinsed with methanol. The solution was evaporated under vacuum using a water pump and terminated at a pressure of 3 mm. A black oil weighing 170.8 g was obtained. This oil was distilled at 2 mm, with fractions below 112 ° C. being removed. A fraction at 112-125 C was considered to be unused amino alcohol. The low boiling fractions, which contained amino alcohol, were distilled again. The yields and the calculations are given below.
From det-second distillation
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<SEP> yield
<tb> <SEP> Fraction <SEP> Sdpkt / 2 <SEP> mm <SEP> Weight <SEP> E% <SEP> Degree of purity <SEP>% N
<tb> (per <SEP> run)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 68-80 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 642 <SEP> 83, <SEP> 0% <SEP>
<tb> <SEP> 280-85 <SEP> 7.36 <SEP> 687 <SEP> 88.9% <SEP> 17.94
<tb> <SEP> 59.03 <SEP> = <SEP> 34.2%
<tb> <SEP> 385-93 <SEP> 38.73 <SEP> 751 <SEP> 97.0% <SEP> 20.69
<tb> <SEP> 4 <SEP> 98-110 <SEP> 10, <SEP> 34 <SEP> 469-
<tb> <SEP> 5 <SEP> 110-125 <SEP> 80, <SEP> 31 <SEP> 46, <SEP> tar <SEP> 18,
<tb> <SEP> temperature, <SEP> 60
<tb>
The total yield of furandiamine, based on a 53.4 / igle conversion of the amino alcohol, was 64.0 11 / o;
this yield relates to the consumption of pure amino alcohol.